CN101724769B - 一种稀土铝合金及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种稀土铝合金及其制备方法和装置，合金中含有镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇中的至少一种稀土金属，稀土含量为5～98wt％，余量是铝以及不可避免杂质；所述的制备稀土铝合金的装置是：a)以石墨做电解槽，石墨板为阳极，钨棒为阴极，钼坩锅作为稀土铝合金接受器；b)钨棒直径为30～55mm；c)石墨阳极由多块石墨板组成。本发明的优点：合金成分均匀，偏析小，杂质含量低；采用熔盐电解制备稀土铝合金工艺技术，可最大限度替代金属热还原法制取单一中重稀土金属工艺，大幅降低能耗、含氟尾气和固体废渣的排放；提高电流效率和金属收率，减少辅材消耗，降低能耗；通过控制不同电解温度和不同阴极电流密度，可得到不同稀土含量的稀土铁合金。

Description

一种稀土铝合金及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及稀土合金材料领域，属于稀土火法冶金，特别是一种稀土铝合金及其制备方法和装置

背景技术

目前，铝及铝合金是仅次于钢铁的第二大金属结构材料，广泛应用于建筑、能源、运输、航空航天等领域。稀土在铝及铝合金材料中的应用及其研究也得到了迅猛发展，各种稀土铝合金如高强度稀土铝合金导线(Al-Mg-Si-RE)、耐热稀土铝合金导线(Al-Zr-RE)、建筑型材铝合金(Al-Mg-Si-Fe-RE)、高强铝合金(Al-Zn-Mg-RE，Al-Si-Cu-RE)等得到了十分广泛的应用，在高新材料中得到较多应用的稀土铝中间合金有Y-Al合金、Sc-Al合金、Er-Al合金、Nd-Al合金等。

稀土铝中间合金制备工艺技术主要有以下几类：

(1)混熔法：混熔法也称对掺法，为传统的稀土铝合金制备方法，主要是利用电弧炉或中频感应炉，将稀土金属或混合稀土金属和金属铝混熔，制得合金。该方法是目前普遍采用的方法，其工艺技术简单方便，能够制备多元中间合金或应用合金；但也存在不足，1)稀土金属在铝液中容易局部过浓，易发生包晶反应，产生夹杂物；2)由于在熔炼过程中，合金直接暴露在气氛中，稀土金属烧损较大；3)该方法采用的原料为稀土金属或混合稀土金属，尤其对中重稀土金属而言，其制备工艺复杂，成本较高；4)熔炼温度高，由于以稀土金属或混合稀土金属为原料，熔炼温度要求高。

(2)稀土氯化物或氟化物熔盐体系电解法

文献(D.Brantland，et al.，Revue Roumaine de chimie，17(1972)，21)报道，利用上部液态铝作阴极，在YF₃-LiF熔盐体系中电解被溶解的Y₂O₃，电解制得了含钇22.6％的Y-Al合金；文献(唐定骧，沈青囊，赵敏寿，稀土化学论文集，科学出版社，1982，95～108)报道，在YF₃-BaF₂-LiF熔盐体系中，850～900℃下，用上部液态铝作阴极，电解被溶解的Y₂O₃，制得了含钇≈30％的Y-Al合金，电流效率80～90％；文献(E.Morrice et al.，Proceeding of the 10thRare Earth Research Conference，Ariz，7(1973)，682)报道，在YF₃-LiF熔盐体系中，同时加入Y₂O₃和Al₂O₃，在1005℃下，使钇和铝在阴极上共析出，其电流效率约60％，金属收率80％左右；中国专利01138655.X报道，在NaF-YmCl₃-KCl-NaCl熔盐体系中(Ym为钇混合稀土)，将液态铝加入到电解槽底部的坩埚中做为阴极，在720～860℃下，通过电解YmCl₃制得Ym-Al中间合金，合金中稀土总量6～14％，电流效率67～83％，稀土直收率87～95％。

对于氯化物电解法，电解过程中产生大量氯气，严重污染环境，对操作人员也产生相当大的危害；另外，该法电流效率低，稀土金属回收率低。

对于氟化物电解法，如果采用上浮阴极，仅能制得低稀土含量的稀土铝合金，并且因稀土铝合金直接暴露在空气中，其电流效率、稀土直收率、产率比较低；若采用共析法，由于氟化物熔盐与稀土铝合金的密度差较小，虽然能制得高稀土含量的稀土铝合金，但在电解过程中会有大量低稀土含量的合金出现，影响电流效率和稀土直收率，虽然能通过增加电解质中LiF的含量来降低熔盐密度，但同时会致使稀土氧化物溶解度降低，造成阳极效应出现的几率增加，经济技术指标和产品质量出现问题。

(3)工业铝电解法

中国专利02153736.4报道，其采用熔盐电解法将铝和钪电解析出形成合金，工艺条件为：控制电解质熔融冰晶石体系的重量百分比为氧化铝1～10％，氧化钪0.1～10％，其余为冰晶石nNaF·AlF₃和不可避免的杂质，且NaF和AlF₃之比为2～3；电解温度900～990℃：电解槽工作电压3.0～6.5V；电极极距2.0～7.0cm。其实现方法是在铝电解中加入含一定量氧化钪的氧化铝，电解共析制得含钪0.1～3％的铝基中间合金；

中国专利03146327.4报道，在铝电解过程中，加入氧化铝、氧化钛、氟化钛和碳酸稀土混合物原料，直接电解制得含稀土和钛的铝合金，其中稀土含量0.1～0.5％，其制备工艺技术条件与铝电解相仿；

中国专利03153786.3报道，其采用熔盐电解法将铝、钪和锆电解析出形成合金，工艺条件为：控制电解质熔融冰晶石体系的重量百分比为氧化铝1～6％，氧化钪0.1～8％，氧化锆0.1～2％，其余为冰晶石nNaF·AlF₃和不可避免的杂质，且NaF和AlF₃之比为2～3；电解温度900～990℃；电解槽工作电压3.0～6.5V；电极极距2.0～7.0cm。其实现方法是在铝电解中加入含一定量氧化钪和氧化锆的氧化铝，电解共析制得铝钪锆中间合金，其中钪含量0.1～3％；

中国专利99116460.1报道，在铝电解过程中，每隔两小时、分4～7次把合金元素直接加入到电解槽内的熔盐电解质和过热的铝液中，利用电解槽熔体的蓄热来熔化合金元素，合金元素与高温液态铝形成铝合金，其制备工艺技术条件与铝电解相仿；

中国专利200410002122.0报道，在铝电解过程中，直接加入纯氧化铈稀土，电解制得含铈10％以上的铝铈中间合金，其制备工艺技术条件与铝电解相仿。

我们将以上方法统称为工业铝电解法，即在铝电解过程中，直接加入稀土化合物或稀土金属来制备铝稀土中间合金，但这类方法存在以下问题：1)仅能制备低稀土含量的稀土铝合金；2)众所周知，一台300KA的电解槽，其槽内的铝液近30吨，每天产量2吨多，用这样的规模来制备铝稀土中间合金，必然会带来较高的生产成本和风险，而且其合金中的稀土含量控制也很困难。因此，这类制备方法仅在电工铝用中间合金的制备中得到了一些应用，对于其他高级材料用稀土铝中间合金，这类制备方法不适用。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种杂质含量少、成分均匀、成本低且符合实用的稀土铝合金及其可工业化的制备方法及装置。

一、本发明提供的稀土铝合金，其特征是：

1、a)合金中含有镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇中的至少一种稀土金属，稀土含量为5～98wt％，余量是铝以及不可避免杂质；

b)该合金C含量≤0.1wt％，O含量≤0.1wt％，N含量≤0.05wt％。

2、a)合金中含有镧、铈、镨、钕、钪、钇中的至少一种稀土金属，稀土含量为10～98wt％，余量是铝以及不可避免的杂质；

b)该合金C含量≤0.05wt％，O含量≤0.05wt％，N含量≤0.05wt％。

二、本发明提供的制备稀土铝合金的装置，其特征是：

a)以石墨做电解槽，石墨板为阳极，钨棒为阴极，钼坩锅作为稀土铝合金接受器；

b)钨棒直径为30～55mm；

c)石墨阳极由多块石墨板组成。

三、本发明提供的稀土铝合金的制备方法，其特征是：

1、采用熔盐电解法制备上述稀土铝合金，以石墨做电解槽，石墨板为阳极，钨棒为阴极，钼坩锅作为稀土铝合金接受器，通过向电解质中加入稀土氧化物REO和氧化铝Al₂O₃的混合物，电解共析制取稀土铝合金，其电解质体系是由稀土氟化物REF₃、冰晶石nNaF·AlF₃和氟化锂LiF配制而成，其配制的重量百分比为REF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝60～90：5～20：5～20，且氟化钠NaF和氟化铝AlF₃分子比n为2～3。

2、上述的稀土铝合金的制备方法，有如下特征：

a)电解质中的稀土氟化物REF₃为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇的单一稀土氟化物或包含以上至少二种稀土元素的混合稀土氟化物；

b)加入电解质中的稀土氧化物REO和氧化铝的重量百分比为REO：Al₂O₃＝60～95：40～5，稀土氧化物REO是指镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇的单一氧化物或包含以上至少二种稀土元素的混合稀土氧化物；

c)钨棒直径为30～55mm；

d)石墨阳极由多块石墨板组成；

e)阳极电流密度为0.5～1.5A/cm²，阴极电流密度为5～10A/cm²；

f)熔盐电解温度为850～1100℃。

3、一种制备权利要求1或2所述的稀土铝合金的方法，其特征在于按照权利要求1或2的组成及其含量选择相对应的原料，采用熔炼法制备稀土铝合金。

4、根据权利要求3所述的稀土铝合金的制备方法，其特征在于所使用的原料还包括权利要求2所述方法制备的稀土铝合金中的至少一种。

本发明的优点：

本发明公开的稀土铝合金的优点是合金成分均匀，偏析小，杂质含量低。

本发明公开的稀土铝合金的制备方法的优点是：

1、采用稀土氧化物和氧化铝作为电解原料，因此，电解过程中仅产生二氧化碳、一氧化碳和极少量的含氟气体，对环境污染小；

2、熔盐电解制备稀土铝合金工艺技术，可最大限度替代金属热还原法制取单一中重稀土金属工艺，大幅降低能耗，含氟尾气和固体废渣的排放。

3、电解质体系中含有5～20％冰晶石nNaF·AlF₃，有利于降低电解温度、电解质粘度，提高电解质对稀土氧化物和氧化铝的溶解度，从而提高电流效率和金属收率，减少辅材消耗，降低能耗。

4、石墨阳极是由多块石墨板组成，这样阳极就可以交替更换，有利于电解温度平稳，产品质量更稳定，电流效率和稀土金属收率更高；多块石墨板作为阳极，降低了阳极电流密度，加快了电解质的循环速度，有利于氧化物的溶解，减少了造渣，提高了金属收率和电流效率及产品质量；

5、阴极电流密度5～10A/cm²，电解温度为850～1100℃，通过控制不同电解温度和不同阴极电流密度，可得到不同稀土含量的稀土铁合金。

附图说明

图1为电解槽结构示意图：

图1中，1、导电板，2、阳极板，3、钨阴极，4、石墨槽，5、铁套，6、保温层，7、耐火砖，8、钼坩埚，9、绝缘板。

具体实施方式

实施例1

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由4块石墨板组成，钨阴极为Φ55mm，电解质比例YF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝80：15：5，n＝3，加入原料比例为Y₂O₃：Al₂O₃＝86：14，电解温度1000～1050℃，电流强度为2400A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为5～6A/cm²，电解时间1小时，混合物加入量为2.5Kg，得到合金2.05Kg，合金中钇含量89.2％，电流效率为74.5％，金属钇收率90.1％，合金成分见表1。

表1合金成分分析结果/％

实施例2

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由6块石墨板组成，钨阴极为Φ30mm，电解质比例YF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝90：5：5，n＝2.5，加入原料比例为Y₂O₃：Al₂O₃＝94：6，电解温度1050～1100℃，电流强度为2800A，阳极电流密度为1～1.5A/cm²，阴极电流密度为9～10A/cm²，电解时间1小时，混合物加入量为3.1Kg，得到合金2.2Kg，合金中钇含量96.3％，电流效率为74.2％，金属钇收率92.4％，合金成分见表2。

表2合金成分分析结果/％

实施例3

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由4块石墨板组成，钨阴极为Φ45mm，电解质比例ScF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝70：20：10，n＝2.5，加入原料比例为Sc₂O₃：Al₂O₃＝89：11，电解温度1000～1050℃，电流强度为2300A，阳极电流密度为0.8～1A/cm²，阴极电流密度为6～7A/cm²，电解时间1小时，混合物加入量为1.55Kg，得到合金0.92Kg，合金中钪含量93.8％，电流效率为72％，金属钪收率95.9％，合金成分见表3。

表2合金成分分析结果/％

实施例4

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由4块石墨板组成，钨阴极为Φ50mm，电解质比例ErF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝80：10：10，n＝2.5，加入原料比例为Er₂O₃：Al₂O₃＝92：8，电解温度1000～1020℃，电流强度为2200A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为5～6A/cm²，电解时间50分钟，混合物加入量为3Kg，得到合金2.4Kg，合金中铒含量95％，电流效率为72.8％，金属钪收率94.4％，合金成分见表4。

表4合金成分分析结果/％

实施例5

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由3块石墨板组成，钨阴极为Φ40mm，电解质比例REF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝75：15：10，n＝2.5，加入原料比例为RE₂O₃：Al₂O₃＝90：10，REF₃为混合稀土氟化物，其比例为LaF₃：CeF₃：PrF₃：NdF₃＝79：1：4：16，RE₂O₃为混合稀土氧化物，其比例为La₂O₃：CeO₂：Pr₆O₁₁：Nd₂O₃＝50：2：10：38，电解温度950～1000℃，电流强度为2200A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为7～8A/cm²，电解时间50分钟，混合物加入量为2.8Kg，得到合金2.1Kg，合金中混合稀土金属含量96.5％，电流效率为71.5％，混合稀土金属收率94.5％，合金成分见表5。

表5合金成分分析结果/％

实施例6

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由2块石墨板组成，钨阴极为Φ45mm，电解质比例REF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝65：20：15，n＝2.0，加入原料比例为RE₂O₃：Al₂O₃＝70：30，REF₃为混合稀土氟化物，其比例为LaF₃：CeF₃：PrF₃：NdF₃＝75：1：5：19，RE₂O₃为混合稀土氧化物，其比例为La₂O₃：CeO₂：Pr₆O₁₁：Nd₂O₃＝45：2：18：35，电解温度900～950℃，电流强度为2000A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为5～6A/cm²，电解时间60分钟，混合物加入量为2.7Kg，得到合金1.8Kg，合金中混合稀土金属含量81.2％，电流效率为75.6％，混合稀土金属收率90.8％，合金成分见表6。

表6合金成分分析结果/％

实施例7

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由4块石墨板组成，钨阴极为Φ55mm，电解质比例YF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝80：15：5，n＝3，加入原料比例为Y₂O₃：Al₂O₃＝86：14，电解温度1000～1050℃，电流强度为2400A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为5～6A/cm²，电解时间100小时，混合物加入量为185Kg，氟化钇加入量为20Kg，得到合金156Kg，合金中钇平均含量89％，电流效率为73.9％，金属钇收率92.9％。利用上述制备的Y-Al合金，加配一定量Al，采用熔炼法熔炼成的Y-Al合金成份见表7。

表7合金成分分析结果/％

实施例8

采用Φ450mm圆形石墨电解槽，阳极由4块石墨板组成，钨阴极为Φ40mm，电解质比例REF₃：nNaF·AlF₃：LiF＝75：15：10，n＝2.5，加入原料比例为RE₂O₃：Al₂O₃＝90：10，REF₃为混合稀土氟化物，其比例为LaF₃：CeF₃：PrF₃：NdF₃＝79：1：4：16，RE₂O₃为混合稀土氧化物，其比例为La₂O₃：CeO₂：Pr₆O₁₁：Nd₂O₃＝50：2：10：38，电解温度950～1000℃，电流强度为2200A，阳极电流密度为0.5～0.8A/cm²，阴极电流密度为7～8A/cm²，电解时间80小时，混合物加入量为212Kg，混合稀土氟化物加入量为23Kg，得到合金176Kg，合金中混合稀土金属含量95.1％，电流效率为71.5％，混合稀土金属收率93.4％。利用上述制备的混稀铝合金，加配一定量Al，采用熔炼法熔炼成的混稀铝合金成份见表8。

表8合金成分分析结果/％

Claims (7)

1.一种稀土铝合金的制备方法，其特征在于：通过向电解质体系中加入稀土氧化物REO和氧化铝Al₂O₃的混合物，熔盐电解共析制得稀土铝合金；其中所述电解质体系是由稀土氟化物REF₃、冰晶石nNaF·AlF₃和氟化锂LiF配制而成，其配制的重量百分比为REF₃∶nNaF·AlF₃∶LiF＝60～90∶5～20∶5～20，且氟化钠NaF和氟化铝AlF₃之比n为2～3；所述稀土氟化物REF₃为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇的单一稀土氟化物或包含以上至少二种稀土元素的混合稀土氟化物；所述稀土氧化物REO为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇的单一氧化物或包含以上至少二种稀土元素的混合稀土氧化物；所述稀土氧化物REO和氧化铝的重量百分比为REO∶Al₂O₃＝60～95∶40～8。

2.根据权利要求1所述的稀土铝合金的制备方法，其特征在于：在通过熔盐电解制得的所述稀土铝合金中加配一定量Al进行熔炼，从而制得稀土含量较低的稀土铝合金。

3.根据权利要求1所述的稀土铝合金的制备方法，其特征在于：所述熔盐电解的阳极电流密度为0.5～1.5A/cm²，阴极电流密度为5～10A/cm²；熔盐电解温度为850～1100℃。

4.根据权利要求1所述的稀土铝合金的制备方法所制备的稀土铝合金，其特征在于：

1)所述稀土铝合金含有镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇中的至少一种稀土金属；

2)所述稀土铝合金中C含量≤0.1wt％，O含量≤0.1wt％，N含量≤0.05wt％。

5.根据权利要求1所述的稀土铝合金的制备方法所制备的稀土铝合金，其特征在于：

1)所述稀土铝合金含有镧、铈、镨、钕、钪、钇中的至少一种稀土金属；

2)所述稀土铝合金中C含量≤0.05wt％，O含量≤0.05wt％，N含量≤0.05wt％。

6.根据权利要求2所述的稀土铝合金的制备方法所制备的稀土铝合金，其特征在于：

1)所述稀土铝合金含有镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钇中的至少一种稀土金属；

2)所述稀土铝合金中C含量≤0.1wt％，O含量≤0.1wt％，N含量≤0.05wt％。

7.根据权利要求2所述的稀土铝合金的制备方法所制备的稀土铝合金，其特征在于：

1)所述稀土铝合金含有镧、铈、镨、钕、钪、钇中的至少一种稀土金属；

2)所述稀土铝合金中C含量≤0.05wt％，O含量≤0.05wt％，N含量≤0.05wt％。

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