CN102134728A

CN102134728A - 一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法

Info

Publication number: CN102134728A
Application number: CN 201110048722
Authority: CN
Inventors: 张密林; 韩伟; 秦文竺
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-07-27

Abstract

本发明提供的是一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法。在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，电解质体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃：＝44.1～45％∶44.1～45％∶10～11.8％，将电解质体系加热至750～800℃熔融，再按AlF₃质量的15～20％加入混合氧化稀土，以金属钼为阴极，石墨为阳极，750～800℃下温度进行电解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4～9.6A/cm²，阳极电流密度0.5～0.75A/cm²，槽电压为4.3～5.1V，经2～8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。本发明通过熔盐电解沉积使氧化镨和氧化镝从熔盐中分离出来，通过调节电解过程的条件提高稀土的直收率及分配系数，从而达到更好的分离效果。

Description

一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法

技术领域

本发明涉及的是一种稀土分离的方法，具体地说是通过熔盐电解沉积使氧化镨和氧化镝从熔盐中分离出来的一种方法，该方法可能用于乏燃料的干法后处理。

背景技术

目前，全世界核电卸出的乏燃料约为10500tHM，截至2008年累计卸出的乏燃料总量已超过270000tHM。乏燃料的处理处置问题已成为影响核电可持续发展的关键问题。在先进核燃料的后处理循环中，关键步骤之一是对高燃耗的热堆乏燃料、快堆乏燃料或者嬗变系统辐照后靶件中的U，Pu和MA进行分离。这些乏燃料或靶件具有高燃耗、高辐照、高含钚量的特点，这使得传统的以TBP为萃取剂的水法后处理流程难以满足分离需要。另一类后处理技术——干法后处理技术再次受到人们关注。干法后处理(dry reprocessing)的过程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进行。流程具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点，适宜处理高燃耗、短冷却期乏燃料，有希望满足先进核燃料循环中对乏燃料或者嬗变靶件的分离需要。熔盐电解沉积法是目前研究最广泛的干法技术，熔盐电解沉积法可以直接处理金属(合金)燃料，得到沉积的金属产品。为了处理LWR(轻水堆)氧化物燃料，需要首先将氧化物燃料还原为金属。熔盐电解沉积方法的特点是设备简单，操作容易，适合处理燃耗深、含量高的乏燃料，产生的废物量少，且易于贮存、处理与处置。

熔盐体系作为干法后处理一个操作平台，对熔盐体系的不同处理方法也发展了很多干法流程，如电化学金属沉积、电化学氧化物沉积、金属还原萃取、盐循环萃取、分步沉淀造渣等流程。英、法、德、印度等也有在熔盐电解沉积方面的研究计划。熔盐电解沉积技术已经在俄罗斯进行过多次真实乏燃料的处理实验，俄罗斯、日本、印度等国都有这方面的研究计划。

从发表的文献来看，熔盐电解沉积技术已经过了多次处理真实乏燃料的实验验证，取得了比较满意的结果，是目前发展较为成熟的技术。但是，总的说来，现有的干法后处理技术要实现工业化还存在以下主要障碍，距离实际应用还有很大的距离。首先，高温和强腐蚀性的熔盐(特别是氟化物体系)对于强放射性环境下的操作设备的要求太高。其次，目前各种干法流程的分离效率较低。

而本发明采用NaCl+KCl+AlF₃熔盐体系，将氧化镨和氧化镝的混合物在熔盐中直接电解，通过控制电解质配比、电解时间、电流密度、电解温度等条件得到不同组成的铝镨镝合金，镨的直收率为60.7-92.3％，镝的直收率为24.3-72.7％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1.54-12.0，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0.32-2.7，在熔盐中对稀土氧化物进行了较好的分离，可能为干法处理提供了一种可行的熔盐体系，且对设备腐蚀小，生产较清洁。

根据M.Kurata等人1995年在Journal of Nuclear Materials 227期110-121页上发表的文章“Distribution behavior of uranium，neptunium，rare-earth elements(Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd)and alkaline-earth metals(Sr，Ba)between molten LiCl-KCI eutecticsalt and liquid cadmium or bismuth”中计算分配系数(公式1和2)的方法，计算出Pr₆O₁₁和Dy₂O₃在合金与熔盐中的分配系数。

其中：D_Pr和D_Dy分别为Pr₆O₁₁和Dy₂O₃的分配系数；和

分别为Pr和Dy在合金与熔盐中的摩尔分数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能通过调节电解过程的条件提高稀土的直收率及分配系数，从而达到更好的分离效果的熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法。

本发明的目的是这样实现的：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，电解质体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃：＝44.1～45％∶44.1～45％∶10～11.8％，将电解质体系加热至750～800℃熔融，再按AlF₃质量的15～20％加入混合氧化稀土，所述混合氧化稀土是氧化镨和氧化镝质量比为1∶1或2∶1的混合氧化稀土，以金属钼为阴极，石墨为阳极，750～800℃下温度进行电解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4～9.6A/cm²，阳极电流密度0.5～0.75A/cm²，槽电压为4.3～5.1V，经2～8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为60.7～92.3％，镝的直收率为24.3～72.7％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1.54～12.0，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0.32～2.7。

本发明还可以包括：所述NaCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

本发明提供一种氧化镨和氧化镝的分离方法，将氧化镨和氧化镝的混合物在熔盐中直接电解，最后将绝大部分氧化镨和氧化镝从熔盐中电解出来形成合金，从而使得稀土分离出来的方法。熔盐电解沉积分离是一种干法分离的方法，相对于水法分离，干法分离的运行物料的体积较小，这样可以使工艺设备更加的小型化，而且电解分离之后还可以直接回收合金材料。

附图说明

图1是实施例1所得合金的XRD图谱，从图谱可以看出，通过熔盐电解使氧化镨和氧化镝沉积得到的合金中含AlPr、AlDy、Al₃Dy等金属间化合物。

具体实施方式

熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的具体工艺流程如下：

(1)NaCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时，脱水完毕后以质量比为1∶1的比例将NaCl和KCl混合，并将AlF3粉末混合均匀一同加入，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃：＝44.1～45％∶44.1～45％∶10～11.8％，加热到750～800℃熔融。再按AlF₃质量的5～10％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1∶1或2∶1)。

(2)根据需要确定原料配比、电解时间、电解温度和电流密度进行电解。电解过程中可以通氩气进行保护。

下面举例对本发明做更详细地描述。

实施例1：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝45％∶45％∶10％，加热至800℃熔融，再按AlF₃质量的20％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压为4.3V，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为64.1％，镝的直收率为24.3％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1.79，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0.32。

实施例2：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝45％∶45％∶10％，加热至800℃熔融，再按AlF₃质量的20％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1∶1或2∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9.6A/cm²，阳极电流密度0.75A/cm²，槽电压为5.1V，经2小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为60.7％，镝的直收率为24.8％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1.54，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0.33。

实施例3：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝44.1％∶44.1％∶11.8％，加热至800℃熔融，再按AlF₃质量的16.7％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9.6A/cm²，阳极电流密度0.75A/cm²，槽电压为5.1V，经7小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为84.1％，镝的直收率为56.1％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为5.29，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为1.28。

实施例4：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝44.1％∶44.1％∶11.8％，加热至800℃熔融，再按AlF₃质量的12.5％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压为4.3V，经8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为64.7％，镝的直收率为57.3％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1.83，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为1.34。

实施例5：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝45％∶45％∶10％，加热至800℃熔融，再按AlF₃质量的15％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为2∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度800℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9.6A/cm²，阳极电流密度0.75A/cm²，槽电压为5.1V，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为92.3％，镝的直收率为49.3％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为12.0，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0.97。

实施例6：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃＝45％∶45％∶10％，加热至750℃熔融，再按AlF₃质量的15％加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为2∶1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度750℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9.6A/cm²，阳极电流密度0.75A/cm²，槽电压为5.1V，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为91.6％，镝的直收率为72.7％。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为10.9，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为2.7。

Claims

1.一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法，其特征是：在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF₃为电解质体系，电解质体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF₃：＝44.1～45％∶44.1～45％∶10～11.8％，将电解质体系加热至750～800℃熔融，再按AlF₃质量的15～20％加入混合氧化稀土，所述混合氧化稀土是氧化镨和氧化镝质量比为1∶1或2∶1的混合氧化稀土，以金属钼为阴极，石墨为阳极，750～800℃下温度进行电解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4～9.6A/cm²，阳极电流密度0.5～0.75A/cm²，槽电压为4.3～5.1V，经2～8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法，其特征是：所述NaCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。