CN101285143A

CN101285143A - 一种熔盐电解制备镁锂镝合金的方法

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Publication number: CN101285143A
Application number: CNA2008100646263A
Authority: CN
Inventors: 张密林; 韩伟; 杨育圣; 张兴梅; 李凯峰
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN100588732C

Abstract

本发明提供的是一种镁锂镝合金及其熔盐电解制备方法。在电解炉内，以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，加入Dy₂O₃加热至630℃熔融，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度660～760℃下，采用下沉式阴极法，在阴极电流密度为10～15A/cm²，阳极电流密度为0.4～0.6A/cm²，槽电压7～8V，经过1～2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg－Li－Dy合金。本发明既不用金属镁和锂，也不用金属镝，而是全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解直接制备镁锂镝合金，因此，该方法大大缩短生产流程，使工艺更加简单，从而达到降低合金的生产成本的目的。

Description

一种熔盐电解制备镁锂镝合金的方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种合金，具体地说是一种镁锂镝合金。本发明还涉及一种镁锂镝合金的制备方法。

(二)背景技术

镁合金由于其质轻的特性受到各行各业的青睐，然而，镁合金具有强度较低、韧性较差、耐高温性差、耐蚀性差等缺点；稀土金属在黑色和有色金属冶金过程中具有净化、细化和合金化作用，在镁合金中具有一定的固溶度，同时在镁合金中加入稀土能形成晶间热稳定性良好的化合物，因此镁稀土基合金同时具备较高的强度和较好的耐高温性能。

镁锂合金密度小、成型性好，可轧制薄板，最适合于谋求轻量化和高韧性的要求，但它具有强度低，难以在结构件上应用、耐腐蚀性差、成本高、元素锂易析出致使合金不稳定等缺点，造成了目前镁锂合金研究基本处于停滞状态。因此，综合利用稀土和锂在镁合金中的作用，可扬长避短，实现高强、高韧、耐高温性能良好以及耐蚀性良好的镁合金。

传统的镁锂合金制造方法如对掺法，存在着诸如流程长、能耗高、金属损耗大、环境污染严重等一系列问题，而文献提出的在液态镁(或固态镁)在阴极上电沉积锂以形成合金的方法，虽然比对掺法有了一定改进，但仍需先制备金属镁(或镁合金)，并没有从根本上解决流程长的弊端。

对掺法需要首先生产出各单一金属，然后按比例混合、熔融、搅拌、铸锭，工序多，能耗高。对掺法主要有以下几点不足：

a.制备的镁锂合金不可避免地要产生金属锂和稀土的严重偏析，因为镁、锂、稀土在比重上相差悬殊，锂和稀土不能很好地分散到镁中；

b.在对掺混熔过程中，因为稀土金属的熔点比镁、锂的熔点高很多，因此必然要造成镁、锂等活泼元素的严重烧损，导致成分难以控制；

c.此法之前须经过单一镁、锂的制备以及其他金属元素的制备过程。

已有技术中提出的自耗阴极法制备合金，例如专利号为200510054067.4，名称为“熔盐电解法生产镝铁合金工艺及设备”的专利申请文件中，公开了一种以纯铁为电解阴极，在熔融的二元氟盐(DyF₃、LiF)体系中用自耗纯铁阴极电解氧化镝制备镝铁合金，这种方法仍需纯铁为自耗阴极。已有技术中提出的高电解温度高电解电流电解稀土氟化物制备合金的专利，例如申请号为03133598.5，名称为专利“一种镝金属合金及其制备方法”中，公开了一种以氟化镝、氟化锂、氟化钕为电解质电解生产一种镝金属合金的方法，但是此方法需要的电解温度为1180℃能耗烧损较大。另外也有关于采用熔盐电解共电沉积的方法来生产镁稀土合金的报道，例如专利申请号为200510017209.X，名称为“镁-镧镨铈中间合金的共电沉积制备方法”中记载的技术方案等。但由镁-镧镨铈中间合金制备镁锂-稀土合金仍然需要采用对掺法添加金属锂。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种具有适合于工业应用的镁锂镝合金。本发明的目的还在于提供一种能够节省能源、降低生产成、易于工业化的镁锂镝合金的熔盐电解制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明的镁锂镝合金是由重量比为：锂0.5～42.6％、镝0.8～20.1％和余量的镁组成。

本发明的镁锂镝合金是采用以下方法来制备的：

LiCl和KCl分别在300℃、600℃干燥处理24小时，KF是由KF·2H₂O经脱水制备，脱水条件为：将KF·2H₂O置于真空干燥箱中，脱水温度为130℃以上，在电解炉内，以惰性金属电极钼(Mo)为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，极距为4cm，在刚玉坩锅中加入经脱水的MgCl₂、LiCl、KCl和KF，各成分的质量百分比分别5～13％、40～45％、40～45％和5％，再按MgCl₂重量的1～7％加入Dy₂O₃，控制温度在660～760℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度10～15A/cm²，达到或接近Mg²⁺的极限扩散电流密度；阳极电流密度为0.4～0.6A/cm²，槽电压7～8V，经过1～2小时的电解，在熔盐电解槽底部于阴极附近沉积出液态Mg-Li-Dy合金，冷凝后得固态Mg-Li-Dy合金。

据文献报导，在镁合金中添加Dy，主要起到三个作用：第一，可以改善镁合金的机械加工性能和物理性能；第二，具有净化作用；第三，同合金中呈溶质状态的金属生成金属间化合物，改善了合金流动性、加工性能，提高了镁合金强度、塑性、耐蚀性、耐磨性、耐热、抗高温蠕变等性能。

因为制备的合金中稀土的比重较大，合金的比重大于电解质的比重，所以采用下沉式阴极。

本发明提供一种工艺简单，生产成本低的镁锂镝合金制备方法。本发明的特点在于(1)即不用金属镁和锂，也不用稀土金属，而是全部采用金属化合物为原料，采用熔盐电解直接制备镁锂镝合金，因此使生产流程大大缩短，工艺更加简单；(2)本发明的电解温度低(660～760℃)，远远低于Dy₂O₃的熔点(2352℃)和金属Dy(1407℃)的熔点，因此，可以延长设备的使用寿命，节省能源，降低生产成本。

(四)附图说明

图1至图3是通过熔盐电解所制备的镁锂镝合金的电子扫描电镜(SEM)照片。其中图1是SEM附带的能谱所测的合金元素含量的线扫描；图2和图3是SEM和SEM附带的能谱所测的合金元素分布的面扫描。

图4是EDS分析的合金组分各点的质量百分含量表。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.4A/cm²，槽电压7.7～8V，经2小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：87.3％、3.9％、8.8％。

实施例2：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为15A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压8.7～9.3V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：98.7％、0.5％、0.8％。

实施例3：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压6.5～7.1V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：97.6％、1.4％、1％。

实施例4：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度660℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.4A/cm²，槽电压7.6～8.1V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：89.9％、5.4％、4.7％。

实施例5：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度760℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压7.5～8V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：95.4％、0.8％、3.8％。

实施例6：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的1％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压7.6～8.1V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：97.1％、1.3％、1.6％。

实施例7：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13％、41％、41％、5％，再按MgCl₂重量的7％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压7.9～8.1V，经2小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：75.1％、4.8％、20.1％。

实施例8：以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为5％、45％、45％、5％，再按MgCl₂重量的3％加入富镝氧化稀土，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为15A/cm²，阳极电流密度0.6A/cm²，槽电压7.6～8V，经1小时的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为：52.8％、42.6％、4.6％。

说明书附图中，图1至图3是通过熔盐电解所制备的镁锂镝合金的电子扫描电镜(SEM)照片，其中图1是SEM附带的能谱所测的合金元素含量的线扫描，各点数据见图4的表1。图2和图3是SEM和SEM附带的能谱所测的合金元素分布的面扫描。图1至图3说明，通过熔盐电解所制备的镁锂镝合金是比较均匀，无偏析现象。

Claims

1、一种镁锂镝合金，其特征是：是由重量比为：锂0.8～42.6％、镝0.8～20.1％和余量的镁组成。

2、根据权利要求1所述的镁锂镝合金，其特征是：其重量比组成为：镁89.9％、锂5.4％和镝4.7％。

3、根据权利要求1所述的镁锂镝合金，其特征是：其重量比组成为：镁95.4％、锂0.8％和镝3.8％。

4、根据权利要求1所述的镁锂镝合金，其特征是：其重量比组成为：镁75.1％、锂4.8％和镝20.1％。

5、根据权利要求1所述的镁锂镝合金，其特征是：其重量比组成为：镁52.8％、锂42.6％和镝4.6％。

6、一种镁锂镝合金的熔盐电解制备方法，其特征是：LiCl和KCl分别在300℃、600℃干燥处理24小时，KF是由KF·2H₂O经脱水制备，脱水条件为：将KF·2H₂O置于真空干燥箱中，脱水温度为130℃，在电解炉内，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，极距为4cm，在刚玉坩锅中加入经脱水的MgCl₂、LiCl、KCl和KF，各成分的质量百分比分别为5～13％、41～45％、41～45％和5％，再按MgCl₂重量的1～7％加入Dy₂O₃，控制温度在660～760℃的条件下，待坩锅内物料熔融后，通入直流电电解，控制阴极电流密度10～15A/cm²，达到或接近Mg²⁺的极限扩散电流密度；阳极电流密度为0.4～0.6A/cm²，槽电压7～8V，经过1～2小时的电解，在熔盐电解槽底部于阴极附近沉积出液态Mg-Li-Dy合金，冷凝后得固态Mg-Li-Dy合金。

7、根据权利要求6所述的镁锂镝合金的熔盐电解制备方法，其特征是：所述的电解温度660℃下，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度为0.4A/cm²，槽电压7.6～8.1V，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为89.9％、5.4％、4.7％。

8、根据权利要求6所述的镁锂镝合金的熔盐电解制备方法，其特征是：所述的电解温度760℃下，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度为0.5A/cm²，槽电压7.5～8V，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为95.4％、0.8％、3.8％。

9、根据权利要求6所述的镁锂镝合金的熔盐电解制备方法，其特征是：所述的电解温度680℃下，极距为4cm，阴极电流密度为10A/cm²，阳极电流密度为0.6A/cm²，槽电压7.9～8.1V，经过2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为75.1％、4.8％、20.1％。

10、根据权利要求6所述的镁锂镝合金的熔盐电解制备方法，其特征是：所述的电解温度680℃下，极距为4cm，阴极电流密度为15A/cm²，阳极电流密度为0.6A/cm²，槽电压7.6～8V，经过1小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Dy合金，镁、锂、镝的含量分别为52.8％、42.6％、4.6％。