CN103590073A - 双阴极法制备镁和轻稀土的混合中间合金的方法 - Google Patents

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王雷刚
刘孝娟
牛晓东
吕恒林
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胡东坡
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Abstract

双阴极法制备镁和轻稀土的混合中间合金的方法，属于火法冶金技术领域。以石墨坩埚为阳极，以低浓度的镁镧镨铈为液态阴极和钼棒为双阴极，在石墨坩埚中加入电解质进行电解，得到镁和轻稀土的混合中间合金；电解质由氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾混合组成；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁。本发明以大量剩余、价值低的混合轻稀土富余物为原料，不用金属镁，也不用稀土金属，而用混合轻稀土和镁的氯化物，让稀土离子和镁离子在双阴极作用下电解沉积生成熔点接近镁-混合轻稀土共晶温度的中间合金。该方法成本低、可操作性强。本发明制备的镁和轻稀土的混合中间合金是制备高强、耐腐蚀镁合金的基本原料。

Description

双阴极法制备镁和轻稀土的混合中间合金的方法
技术领域
本发明属于镁－混合轻稀土中间合金的制备方法，属于火法冶金技术领域。
背景技术
本发明属于应用于镁合金新材料的一种镁－稀土中间合金的制备方法。镁－稀土中间合金是制备先进新型耐腐蚀高温应用镁合金的基本原料。制备镁－稀土中间合金主要有以下三种方法，一是对掺法、二是镁热还原法，这两种方法各有问题：对掺法难以避免合金成分偏析，因为镁和多数稀土金属在比重和熔点上相差悬殊，稀土不能很好地分散到镁中；镁热还原法间歇式生产成本高；三是熔盐电解法，熔盐电解法有液态阴极法和共析出电解法两种 。
液态阴极法是用镁或低稀土含量的镁－稀土中间合金为液态阴极电解制备镁－稀土中间合金。以合金组元为阴极进行电解，在直流电场作用下，电解质中的稀土离子RE3+向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原。在阴极上析出的稀土与阴极镁进行合金化，生成低熔点的镁－稀土中间合金。
1987年于中国稀土学报上发表的《下沉阴极熔盐电解发制取富钇稀土－镁合金》公开了采用含富钇稀土为10 wt％的合金作下沉阴极，15～20 % 的RE（Y）Cl3－KCl－NaCl电解质中，阴极电流密度为1～1.5 A/cm2 的电解条件下制备出20～30 % 的富钇稀土－镁合金，电流效率大于70 %。
1986年于中国稀土学报上发表的《镁阴极电解－真空蒸馏法制备金属钕》以液态金属镁作阴极电解钕镁合金，由于镁的密度小，浮在电解质表面，为上部液体阴极。以NdCl3－KCl－NaCl为电解质，NdCl3含量为20%，电解温度820o20oC，阴极电流密度为1.5A/cm2。电解初期镁阴极浮在电解质上部，电解过程中，随着钕的不断析出，并与液态阴极形成镁钕合金，阴极合金的密度随钕的含量的增加而增大，当其大于电解质的密度时，合金阴极开始下沉，落入底部接收器中，此时阴极导电钼棒也要随之下落，以保持与合金的接触。电解过程中，不断搅拌合金，可以加快钕向合金内部扩散，加强合金化过程，消除合金浓度梯度，提高电流效率和钕的直收率，镁合金中钕含量可达30% 左右。该工艺电流效率为65～70 %，钕直收率达80～90 %。
共析出电解法是利用电解质中的稀土离子和镁离子在阴极上共同析出并合金化来制取镁－稀土中间合金。
    1986年于稀有金属上发表的《在氯化物熔体中钇镁共沉积的研究》中采用小型石墨电解槽，在含有氯化钇和富钇氯化物熔体中电解共析制得了钇镁和富钇镁合金[3]。在850~860oC，阴极电流密度20～32A/cm2，熔体中含YCl3为25～35 %、MgCl24～6%时，电解可得含钇60%左右的钇镁合金。电流效率平均为70 %，钇直收率为75 %，最高可达83%。
2002年于冶金工业出版社发表的作者为徐光宪的《稀土（中册）》所用直径为150mm的石墨电解槽，以YCl3－MgCl2－KCl为电解质，在900oC下电解，得到含钇量高于60 %的钇镁合金。电流效率50 %，稀土直收率大于70 %。
2000年于中国稀土协会编上发表的《稀土科技进展》在800A规模下，采用CeCl3结晶料和无水MgCl2，以CeCl3、MgCl2和KCl以质量比为25～35︰3～5︰60～70混合形成的电解质，在900~920℃阴极电流密度10～15A/cm2，制备含Ce为40～60 %的Mg－Ce中间合金，电流效率达75 %，稀土的直收率为95 %，镁的直收率为98 %。
液态阴极法用的原料是无水氯化稀土，共析出电解法用的是无水氯化镁，其脱水工艺复杂，尤其是氯化镁脱去最后两个结晶水工艺极其复杂并带来大量的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀设备问题。在电解过程中用含水的氯化稀土和氯化镁可以避免原料脱水带来成本高的问题，降低生产成本。
发明内容
本发明目的在于提出一种能克服以上现有技术缺陷的一种中间合金的制备方法。
本发明以石墨坩埚为阳极，以低浓度的镁镧镨铈为液态阴极和钼棒为双阴极，在石墨坩埚中加入电解质进行电解，得到镁和轻稀土的混合中间合金；所述电解的温度为680～780℃，阴极电流密度为20～30A/cm2，极间距为4~8cm；所述电解质由质量比为5﹕35～40﹕60～65的氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾混合组成；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，氯化镧镨铈和氯化镁的投料质量比为1﹕3～5，得到镁-混合轻稀土中间合金；所述氯化镧镨铈的含水量为10～15wt%；所述氯化镁的含水量为15～27wt%。
本发明以大量剩余、价值低的混合轻稀土富余物为原料，不用金属镁，也不用稀土金属，而用混合轻稀土和镁的氯化物，让稀土离子和镁离子在双阴极作用下电解沉积生成熔点接近镁-混合轻稀土共晶温度的中间合金。该方法成本低、可操作性强，工艺和设备简单，批量生产的产品稳定，易于工业规模生产。本发明制备的镁和轻稀土的混合中间合金是制备高强、耐腐蚀镁合金的基本原料。
本发明将从普通混合轻稀土提取钕、镨后的结晶料在真空干燥箱中进行脱水处理，取得含水量为10～15wt%的氯化镧镨铈。
以MgCl26H2O经烘干处理，取得含水量为15～27wt%的氯化镁。
本发明所有原料氯化镧镨铈取自普通混合轻稀土提取钕、镨后的结晶料，氯化镁取自MgCl26H2O，本发明省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
具体实施方式
实施例1：所用的原料是：氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、镨后的结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10－15wt%；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt%；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，低浓度的镁镧镨铈（固态）为液态阴极和钼棒组成双阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾的质量比为5﹕35﹕60配制成的电解质，在680℃，阴极电流密度30A/cm2，极间距为8cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和含有两个结晶水的氯化镁，两者质量比为1﹕4，得到镁-混合轻稀土中间合金。稀土含量为56.4％、电流效率为65％，稀土直收率达到88％，镁的直收率达到94％。
实施例2：所用的原料是：氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、镨后的结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10－15wt%；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt%；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，低浓度的镁镧镨铈（固态）为液态阴极和钼棒组成双阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾的质量比为5﹕40﹕55配制成的电解质，在720℃，阴极电流密度20A/cm2，极间距为4cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1﹕3，得到镁-混合轻稀土中间合金。稀土含量为65％、电流效率为85％，稀土直收率达到93％，镁的直收率达到95％。
实施例3：所用的原料是：氯化镧镨铈从普通混合轻稀土提取钕、铈、镨后的市售结晶料，在真空干燥箱中进行不完全脱水，含水量在10－15wt%；氯化镁是用MgCl26H2O经烘干处理，除去4个吸附水，水的含量在15-27wt%；省去了氯化镁脱去最后两个结晶水工艺复杂的工序和其所带来的能耗、物耗以及产生HCl的腐蚀问题。
以石墨坩埚为阳极，低浓度的镁镧镨铈（固态）为液态阴极和钼棒组成双阴极，在石墨坩埚中加入按氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾的质量比为5﹕35﹕60配制成的电解质，在780℃，阴极电流密度30A/cm2，极间距为6cm的条件下；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，两者质量比为1﹕5，得到镁-混合轻稀土中间合金。稀土含量为40％、电流效率为76％，稀土直收率达到85％，镁的直收率达到90％。

Claims (3)

1.双阴极法制备镁和轻稀土的混合中间合金的方法，其特征在于：以石墨坩埚为阳极，以低浓度的镁镧镨铈为液态阴极和钼棒为双阴极，在石墨坩埚中加入电解质进行电解，得到镁和轻稀土的混合中间合金；所述电解的温度为680～780℃，阴极电流密度为20～30A/cm2，极间距为4~8cm；所述电解质由质量比为5﹕35～40﹕60～65的氯化镁、氯化镧镨铈和氯化钾混合组成；在电解过程中加入氯化镧镨铈和氯化镁，氯化镧镨铈和氯化镁的投料质量比为1﹕3～5，得到镁-混合轻稀土中间合金；所述氯化镧镨铈的含水量为10～15wt%；所述氯化镁的含水量为15～27wt%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于将从普通混合轻稀土提取钕、镨后的结晶料在真空干燥箱中进行脱水处理，取得含水量为10～15wt%的氯化镧镨铈。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于以MgCl26H2O经烘干处理，取得含水量为15～27wt%的氯化镁。
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