CN101613864B - 熔盐电解法制备镁稀土合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐电解法制备镁稀土合金的方法，是以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以氯化钾为电解质，以钼棒为阴极或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，于电流为1000～2000A，电压为5～15V，温度为800～1000℃下进行直流电解，在阴极得到镁稀土合金液体。所得到的镁稀土合金含稀土5～95wt％。本发明采用含水氯化镁和含水氯化稀土为原料，可以明显降低电解原料的制备成本；采用特殊的加料方式，使稀土氯化物以液体状态滴加到熔盐电解质中，既可降低电解原料的生产成本，又可保证电解过程能平稳地进行；得到的镁稀土合金产品组成均匀、无偏析、质量好。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种镁稀土合金的制备方法，尤其涉及一种利用含水氯化镁和含水氯化稀土为原料，采用熔盐电解法制备镁稀土合金的方法。
背景技术
镁合金是一种轻质材料，有吸噪、减震和防辐射等特点。从20世纪40年代开始应用于航空航天领域。但是因为成本高、耐热性差以及冶炼制备技术困难等原因难以得到广泛应用。在镁合金中添加稀土，可以产生净化、细化组织和合金化作用，从而改善镁合金的熔铸过程，减少气孔疏松，形成的新型稀土镁合金较之传统镁合金材料具备了抗氧化、抗腐蚀、耐热、抗高温蠕动以及回收无污染等优点，可以广泛应用于航空航天、汽车、军工以及3C产品等诸多领域，具有很高的实用价值。
镁稀土合金的制备方法主要是熔炼法，即用金属镁与金属稀土进行熔炼，得到组成适宜的合金，然后用各种成型技术成型，制造零部件。镁稀土合金也可以采用熔盐电解法制备，用熔盐电解法制备镁稀土合金具有合金成分偏析少、产品质量高、制备成本低等优点。
用熔盐电解法制备镁稀土合金时，一般是在大气中，以石墨为阳极，以金属钼或钨为阴极，或以液态金属镁、液态金属稀土、液态镁稀土合金为阴极制备的。用液态阴极电解制备镁稀土合金具有明显的去极化作用，使稀土离子易于在阴极上析出，有利于提高电流效率，降低槽电压和电能消耗。用液态阴极电解制备镁稀土合金时，有上浮阴极和下沉阴极两种情况。采用上浮阴极时，可生产稀土含量低的镁稀土合金，甚至金属镁。采用下沉阴极时，可生产稀土含量高的镁稀土合金，便于电解产物的分离，同时可以缩短电极间的距离，减小IR降，降低电能消耗，提高镁稀土合金的产量。
目前采用的熔盐电解法制备镁稀土合金的方法，所采用的电解原料为无水氯化物，或一部分是无水氯化物，另一部分是部分脱水的氯化物，加料时，都是以粉状料的形式加入的。这种工艺主要存在两个问题：(1)电解原料需要经过部分或完全脱水，原料制备成本较高；(2)为间歇式加料，加料不均。
发明内容
本发明熔盐电解法制备镁稀土合金的方法，是以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以氯化钾为电解质；以钼棒为阴极，或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，于电流为1000～2000A，电压为5～15V，温度为800～1000℃下进行直流电解，在阴极得到镁稀土合金液体，在阳极得到氯气。所得到的镁稀土合金含稀土5～95wt％。
所述含水氯化镁和含水氯化稀土电解原料可以含有部分结晶水，也可以含有全部结晶水。其中含水氯化镁含有0.5～6个结晶水；含水氯化稀土含有0.5～7个结晶水。
所述电解原料氯化物以液体的形式连续加料：将含水氯化镁和含水氯化稀土破碎后，按照1∶0.01～1∶12的重量比混合，置于底部有开口的石墨坩埚中；再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。加料速度通过调节废石墨坩埚底部的开口大小，以及调节石墨坩埚的倾斜角度来控制。
在实际生产过程中，可以采用多槽串联之后，再并联的方式，以提高生产能力和电流效率。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用含水氯化镁和含水氯化稀土作为电解原料，电解原料的脱水在加料过程中利用电解槽放出的热量自然完成，降低了电解原料的制备成本。
2、采用特殊的加料方式，使稀土氯化物以液体状态滴加到熔盐电解质中，既可降低电解原料的生产成本，又可保证电解过程能平稳地进行；得到的镁稀土合金产品组成均匀、无偏析、质量好。
具体实施方式
实施例1、将七水氯化镧与六水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为1∶4的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以金属钼棒为阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1200A，电解电压为11.5V，电解温度为860℃，所得到的镁稀土合金含稀土20wt％左右。
实施例2、将六水氯化镧与六水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为2∶3的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以金属钼棒为阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1100A，电解电压为12.0V，电解温度为870℃。所得到的镁稀土合金含稀土40wt％左右。
实施例3、将六水或七水氯化镧与四水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为2∶3的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以金属钼棒为阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1150A，电解电压为12.0V，电解温度为870℃。所得到的镁稀土合金含稀土40wt％左右。
实施例4、将七水氯化镧与六水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为1∶4的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1200A，电解电压为11.0V，电解温度为860℃，所得到的镁稀土合金含稀土20wt％左右。
实施例5、将六水或七水氯化镧与四水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为2∶3的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1150A，电解电压为11.0V，电解温度为870℃。所得到的镁稀土合金含稀土40wt％左右。
实施例6、将七水氯化镧与六水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为1∶9的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1190A，电解电压为11.0V，电解温度为820℃，所得到的镁稀土合金含稀土10wt％左右。
实施例7、将六水氯化镧与六水氯化镁分别破碎后，按照镧与镁的摩尔比为9∶1的比例混合后，转入底部带孔的废旧石墨坩埚中，再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。以氯化钾为电解质，以液态金属镧为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极进行电解，电解电流为1100A，电解电压为12.0V，电解温度为890℃。所得到的稀土镁合金含稀土90wt％以上。
Claims (2)
1.一种熔盐电解法制备镁镧合金的方法，是以含水氯化镁和含水氯化镧为电解原料，以氯化钾为电解质，以钼棒为阴极或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，于电流为1000～2000A，电压为5～15V，温度为800～1000℃下进行直流电解，在阴极得到镁镧合金液体；
所述含水氯化镁含有0.5～6个结晶水；
所述含水氯化镧含有0.5～7个结晶水；
所述电解原料以液体的形式连续加料。
2.如权利要求1所述熔盐电解法制备镁镧合金的方法，其特征在于：所述加料方式为：将含水氯化镁和含水氯化镧破碎后，按照1∶0.01～1∶12的重量比混合，置于底部有开口的石墨坩埚中；再将石墨坩埚放置于电解槽上方的边沿处，利用高温熔盐电解质放出的热量将电解原料烤化后滴加到电解质中进行加料。
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