JP2004315891A

JP2004315891A - 希土類金属を含むマグネシウム合金の製造方法

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Publication number: JP2004315891A
Application number: JP2003111642A
Authority: JP
Inventors: Shunei Takenaka; 俊英竹中; Masahiro Kawakami; 正博川上; Yusuke Naka; 勇介仲
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】所望の特性を発現させることを狙って、所定量の希土類金属を含有するマグネシウム合金を低コストで容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】塩化マグネシウムを含む溶融塩浴に所定量の希土類金属塩化物を添加し、前記溶融塩浴中に陰極と陽極とを浸漬し、前記溶融塩浴の周囲を不活性ガス雰囲気とし、前記陰極と陽極とに所定電位差で給電量を制御しながら電気分解を行うことにより希土類金属を０．０５質量％以上、２質量％以下含有するマグネシウム合金を前記陰極に電解析出させる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融塩電解法を用いた希土類金属を含むマグネシウム合金の製造方法に係り、とくに車両のトランスミッション等に用いられる耐食性及び耐高温クリープ性に優れるマグネシウム合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム金属およびマグネシウム合金は、軽量で、高比強度な材料であり、構造用金属材料の中では最も密度が低いものと認識されているため、外国では航空機や自動車のトランスミッション等の構造材あるいは各種デバイスに使用されている。しかし、マグネシウム合金は非常に高価であるために特定の分野に用途が限られ、広く用いられるには至っていない。このため、マグネシウム合金を低コストで製造する技術の開発が要望されている。
【０００３】
一般に、マグネシウム金属はマグネシウム金属原料の溶融塩を電気分解することにより製造される。例えば、特許文献１にはマグネシウム金属の収率を上げるために、希土類フッ化物電解質中に酸化マグネシウムを溶解し、この溶融塩を電解して希土類金属元素を含有するマグネシウム合金を製造し、これを精製することによりマグネシウム金属を回収する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３１６８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の方法では収率を上げるために結果として希土類金属を含有するマグネシウム合金は得られるが、特性の向上を狙って希土類金属の含有量を意図的に所望の範囲に制御することはしていない。このため、従来法では所望の特性、特に耐食性を備えるマグネシウム合金を得ることは困難であり、希土類金属を所望量だけ含有するマグネシウム合金とするためには、後工程でさらに希土類金属を分離する工程が必要となる。このため、希土類金属を含有するマグネシウム合金の製造方法としては効率的な方法とは言えず、製造コストを押し上げる要因となっていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、所望の特性を発現させることを狙って、所定量の希土類金属を含有するマグネシウム合金を低コストで容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
希土類金属を０．１％〜数％含むマグネシウム合金は、耐食性および耐高温クリープ性（高温強度）に優れていることが注目されている。例えば、アルミニウムを４質量％、希土類金属を２質量％含むＡＥ４２は、特に、耐クリープ特性に優れたマグネシウム合金として知られている。
【０００８】
本発明者らは、従来からマグネシウム金属の電解製造に用いられてきた溶融塩電解浴に、希土類金属の塩化物を少量添加するだけで希土類金属を含むマグネシウム合金を電解製造できること、また、電解条件の制御により得られるマグネシウム合金に含有される希土類金属の量が制御可能であることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
本発明の希土類金属を含むマグネシウム合金の製造方法は、塩化マグネシウムを含む溶融塩浴に所定量の希土類金属塩化物を添加し、前記溶融塩浴中に陰極と陽極とを浸漬し、前記溶融塩浴の周囲を不活性ガス雰囲気とし、前記陰極と陽極とに所定電位差で給電量を制御しながら電気分解を行うことにより希土類金属を０．０５質量％以上、２質量％以下含有するマグネシウム合金を前記陰極に電解析出させることを特徴とする。
【００１０】
前記陰極電位は、マグネシウム電極電位基準でマイナス１Ｖからマイナス０．３Ｖまでの範囲にあることが好ましい。ここで、「陰極電位（または陽極電位）がマグネシウム電極（Ｍｇ／Ｍｇ^２＋）電位基準でマイナス１Ｖ」とは、マグネシウム電極電位を基準電位、すなわち、ゼロ電位としたときの対極としての陰極（または陽極）の電位がマイナス１Ｖであることを意味する。
【００１１】
また、前記希土類金属塩化物の添加量を前記浴中の溶融塩全量に対して０．２モル％以上、５モル％以下とすることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記希土類金属塩化物は、複数種の希土類金属を含有する複合化合物であることが好ましい。前記複合化合物にはミッシュメタルの原料となる希土類鉱石中の希土類金属酸化物を塩化物に転換したものを含む。
【００１３】
また、前記溶融塩浴の湯面近傍に位置する前記陰極を囲い部材により周囲の湯面から囲うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、マグネシウム金属の代表的な製造方法の一つである塩化マグネシウムの溶融塩電解プロセスにおいて、電解浴として用いる溶融塩浴中に少量の希土類金属の塩化物を加えることにより、低コストで容易に所望量の希土類金属を含むマグネシウム合金を直接的に製造することを可能とする。
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
【００１６】
本発明に従う希土類金属を含むマグネシウム合金の製造方法を、図１に示す簡易電気分解装置１０を用いて説明する。簡易電気分解装置１０は、電解用直流電源１１に接続された電析極部１２と対極部１３、および参照電極１４を具備する。
【００１７】
簡易電気分解装置１０の電解炉１の中にはマグネシア質耐火レンガで周囲を囲われた電解槽２が装入されている。電解槽２は、例えばステンレス鋼のような耐熱鋳鋼からなり、密閉可能であり、不活性ガス等を導入する導入口３および排ガス等を排出する排出口４を有する。
【００１８】
さらに、電解槽２の中には溶融塩浴槽５が装入されている。溶融塩浴槽５は、その中に所定成分の複数種の金属塩化物が収容されている。溶融塩浴槽５には図示しない加熱装置が取付けられ、これにより溶融塩浴槽５内に収容されている金属塩化物を融点以上の温度範囲にまで加熱して溶融塩浴６とする。
【００１９】
電析極部１２の下端には電析極１２ａが設けられ、電析極１２ａの下半部は電解塩浴６中に浸漬されている。また、電析極１２ａの近傍には囲い部材１２ｃが取り付けられ、囲い部材１２ｃにより電析極１２ａが溶融塩浴６の周囲の湯面から仕切られている。この囲い部材１２ｃは、電析極１２ａへの析出収率を向上させるためのものである。対極部１３の下端には対極１３ａが設けられ、対極１３ａの下半部は電解塩浴６中に浸漬されている。
【００２０】
電析極１２ａは、陰極（カソード）として働き、例えば、鉄、鋼、黒鉛等を用いることができる。対極１３ａは、陽極（アノード）として働き、例えば、炭素、黒鉛等を用いることができる。特に、実操業においてバイポーラ型電解炉を使用する際には、陰極および陽極ともに黒鉛を用いることができる。電析極１２ａおよび対極１３ａは、それぞれ耐熱性のリード線で電解用直流電源１１に接続されている。耐熱性のリード線には例えば、銅線、鉄線、ニッケル線、モリブデン線を挙げることができる。
【００２１】
電析極部１２および対極部１３はともに、電解槽２内の気密性が保持されるようにそれぞれカバー１２ｂ，１３ｂで保護された状態で蓋を貫通して電解槽２のなかに挿入されている。図１に示す簡易電気分解装置１０では、電析極部１２用のカバー１２ｂと囲い部材１２ｃとはマグネシア耐火物からなる一体成形品である。ここでは、電析極１２ａ上に析出するマグネシウム合金と対極１３ａ上で発生する塩素ガスとを隔離するために隔壁として囲い部材１２ｃを設けたが、他の隔離手段を用いて無隔壁とすることも可能である。
【００２２】
さらに、参照電極１４および温度計としての熱電対１５も電解槽２内の気密性が保持されるように保護管で保護された状態で蓋を貫通して電解槽２のなかに挿入されている。参照電極１４および熱電対１５の下端部は電解塩浴６中に浸漬されている。
【００２３】
次に、上記の簡易電気分解装置１０を用いて希土類金属を含むマグネシウム合金を製造する場合について説明する。
【００２４】
例えば、塩化マグネシウムを含む塩化ナトリウム−塩化カリウム（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）系、塩化ナトリウム−塩化カルシウム（ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２）系または塩化ナトリウム−塩化カリウム−塩化カルシウム（ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２）系の適当な組成の混合塩を用意する。この混合塩を溶融塩浴槽５に投入し、これに希土類金属塩化物を所定量添加する。
【００２５】
一方、導入口３よりアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを導入し、電解槽２内を不活性ガス雰囲気とする。塩化マグネシウムおよび希土類金属塩化物を含む混合塩を溶融塩浴槽５内で６６０℃〜７００℃の温度範囲に加熱して溶融塩浴６とする。なお、溶融塩はＮａＣｌ−ＫＣｌ系、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２系またはＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２系だけでなく、マグネシウム金属の溶融塩電解採取プロセスに用いられる溶融塩系であればいかなるものを用いてもよい。
【００２６】
この溶融塩浴６に、不活性ガス雰囲気下、電解用直流電源１１により所定の電解電位で電気分解を行う。電気分解により電析極１２ａ上では、以下の反応式（１）および反応式（２）で示される反応が進行する。
Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻→Ｍｇ … （１）
Ｒ^ｘ＋＋ｘｅ⁻→Ｒ … （２）
ここで、Ｒは希土類金属元素を示す。
【００２７】
上式（１）、（２）の反応に従って電析極１２ａ上に希土類金属を含むマグネシウム合金が析出し、囲い部材１２ｃの内側の溶融塩浴６の湯面に浮上し、図２に示すように電析極１２ａの周りに集まって塊となる。電解析出反応が進行するにつれてマグネシウム合金の塊は大きく成長して容易に回収可能となる。このマグネシウム合金塊を浴から引き上げて回収し、鋳型に流し、インゴットとして希土類金属含有マグネシウム合金材料とする。実操業では、電析極１２ａ上に析出したマグネシウム合金を液状のまま吸引または汲み上げ、一般的なマグネシウム金属の生産と同じように連続操業とすることも可能である。
【００２８】
一般的に希土類金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）よりも電気化学的に卑であり、両元素の間には反応電位差が存在する。例えばランタン（Ｌａ）では、電解反応が起こる電位がＭｇよりも０．３Ｖ程度低いと考えられる。このため、電析極１２ａ上では上式（１）の反応が優先的に進行し、この反応に伴い上式（２）の反応が多少進行して、希土類金属を含むマグネシウム合金が得られる。
【００２９】
このとき、対極１３ａ上では下式（３）の反応が進行して純度の高い塩素ガスが発生する。
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２↑＋２ｅ⁻ … （３）
この塩素ガスは排出口４より装置外に排出され、例えば、図示しない吸収装置等により吸収除去される。
【００３０】
希土類金属には、例えば、ミッシュメタル、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等を挙げることができるが、これよりも高い原子番号で、より高価な任意の稀土類金属も使用することが可能である。入手が容易であり、安価な点からミッシュメタルを用いることが最も好ましい。ミッシュメタルは複数の希土類元素が複合化した混合物からなり、例えば、希土類金属を９８％、Ｆｅを１．０％、Ｍｇを０．５％およびＡｌ，Ｓｉ等を０．５％含み、希土類金属中の各希土類元素の成分比でＣｅを４５〜５０％、Ｎｄを１４〜１８％、Ｐｒを４〜６％、Ｓｍを０．５％、Ｌａを２２〜３０％およびその他の希土類元素を３〜５％含む商業用ミッシュメタルを用いることができる。ミッシュメタルの原料となる希土類鉱石の具体的な例としては、オーストラリア産のモナザイト（全希土中の各希土の成分比で、Ｌａ_２Ｏ_３；２３％、ＣｅＯ_２；４６．５％、Ｐｒ_６Ｏ_１１；５．１％、Ｎｄ_２Ｏ_３；１８．４％、Ｓｍ_２Ｏ_３；２．３％、Ｅｕ_２Ｏ_３；０．０７％、Ｇｄ_２Ｏ_３；１．７％、Ｔｂ_２Ｏ_３；０．１６％、Ｄｙ_２Ｏ_３；０．５２％、Ｈｏ_２Ｏ_３；０．０９％、Ｅｒ_２Ｏ_３；０．１３％、Ｔｍ_２Ｏ_３；０．０１３％、Ｙｂ_２Ｏ_３；０．０６１％、Ｌｕ_２Ｏ_３；０．００６％、Ｙ_２Ｏ_３；２％を含有する）や中国産のバストネサイト（全希土中の各希土の成分比で、Ｌａ_２Ｏ_３；２３．０％、ＣｅＯ_２；５０．７％、Ｐｒ_６Ｏ_１１；６．２％、Ｎｄ_２Ｏ_３；１９．５％、Ｓｍ_２Ｏ_３；１．２０％、Ｅｕ_２Ｏ_３；０．２０％、Ｇｄ_２Ｏ_３；０．５０％、Ｔｂ_２Ｏ_３；０．１０％、Ｄｙ_２Ｏ_３；０．１０％、Ｙ_２Ｏ_３；０．３０％を含有する）を挙げることができる（金属時評・編集部編「新金属データブック」隈元豊編集兼発行、１９８５年１２月１２日発行、ｐ．２０３の表５，ｐ．２１３の表１８を参照のこと）。希土類金属塩化物の出発原料としてミッシュメタルの原料となる希土類鉱石を用いる場合には、主に希土類金属酸化物からなる鉱石を直接塩化物に転換したものを使用することができ、経済的である。ミッシュメタルと同等の性質を有することから、ミッシュメタルの代わりにＬａを用いることも好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
なお、例えばＬａの場合では、反応式（２）は以下の反応式（２）’で示される。
Ｌａ^３＋＋３ｅ⁻→Ｌａ … （２）’
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）にはいかなるものも用いることができるが、一般的に塩化マグネシウムの原料となるマグネサイトから得られるマグネシア（酸化マグネシウム）を原料として、通例の方法により製造した塩化マグネシウムを用いることができる。この場合、マグネシアの塩素化工程において、塩素ガスが使用されるため、本発明の希土類金属を含むマグネシウム合金の製造において対極１３ａ上で発生する塩素ガスをフィードバックし、有効利用することも可能である。また、海水から得られる塩化マグネシウムや、市販されている塩化マグネシウムを用いることも可能である。
【００３２】
得られるマグネシウム合金中の希土類金属の含有量は０．０５質量％〜２質量％の範囲とする。マグネシウム合金中の希土類金属の含有量を２質量％とすれば、実用Ｍｇ−Ａｌ合金のＡＥ４２に遜色のない耐クリープ強度を有し、車両のトランスミッションのケース等に使用することが可能なマグネシウム合金とすることができる。なお、得られる希土類金属を含むマグネシウム合金は、ＡＥ４２等の他の希土類金属含有マグネシウム合金を製造するための地金としても利用可能である。
【００３３】
マグネシウム合金中の希土類金属の含有量を上記範囲内とするのは、希土類金属含有量が０．０５質量％未満であっても、２質量％を超えても、マグネシウム合金の耐食性がむしろ劣化するためである。特に、希土類金属が１質量％を超えて過剰に含有されると、マグネシウム合金中に金属間化合物と思われる析出相が現れるために、耐食性が低下するものと考えられる。このため、マグネシウム合金中の希土類金属の含有量は、０．１質量％〜１質量％とすることが好ましく、さらに優れた耐食性を有するためには、０．２質量％〜０．６質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００３４】
融点や生産性の観点から溶融塩浴６中の塩化マグネシウムの含有量は、溶融塩をＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２−ＭｇＣｌ_２系とした場合には約２０質量％とし、ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２系とした場合には約５０質量％とするのが一般的であるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
溶融塩浴６中の希土類金属塩化物の添加量は、０．２モル％〜５モル％の範囲とすることが好ましい。これは、希土類金属塩化物の添加量が０．２モル％未満であると析出するマグネシウム合金中の希土類金属の含有量が著しく低下し、所望の特性を有する希土類金属を含むマグネシウム合金が得られにくくなるからである。一方、５モル％を超えると、析出するマグネシウム合金中の希土類金属の含有量が著しく増加し、同様に所望の特性を有する希土類金属を含むマグネシウム合金が得られにくくなるからである。電解電位を変化させることによりマグネシウム合金中の希土類金属の含有量をより制御しやすくなるため、希土類金属塩化物の添加量は０．３モル％〜１．５モル％の範囲とすることがより好ましく、０．６モル％〜１．２モル％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３６】
ここでは本発明に従う希土類金属を含むマグネシウム合金の製造装置として簡易電気分解装置１０を例示したが、これに限られるものではなく、工業的に一般に使用されているＩＧ電解炉（日本金属学会編「非鉄金属製錬」日本金属学会発行、昭和６３年１２月５日第４刷発行、ｐ．３０３，３０４参照のこと）やＡＬＣＡＮ電解炉（軽金属協会編「マグネシウム便覧」軽金属協会発行、１９７５年、ｐ．６参照のこと）を用いることも可能であり、また、これらの電解炉のバイポーラ型やこれらの電解炉の原理を利用した他の溶融塩電解装置を用いることも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（例１〜例５）
（例１）
マグネシウム金属（純度９９．９５質量％を超える；不可避不純物としてＡｌを８０ｐｐｍ、Ｓｉを５０ｐｐｍ、Ｍｎを１６０ｐｐｍ、Ｆｅを４００ｐｐｍ、Ｚｎを１０ｐｐｍ、その他Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋを含有する）にランタン金属（純度９９．９４質量％を超える；不可避不純物としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇをそれぞれ０．０１％未満含有する）を０．３質量％添加し、簡易電気分解装置１０の溶融塩浴槽５に入れた。これを、アルゴンガス雰囲気下、約７００℃に加熱して溶融し、その後、室温まで徐冷することによりＬａ含有マグネシウム合金を製造した。
【００３９】
得られたＬａ含有マグネシウム合金に対して腐食試験を以下のように行った。模擬海水として室温の３％食塩水を用意した。この食塩水に得られたマグネシウム合金からなる縦２ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの合金片の２ｃｍ×１．５ｃｍの一面を浸漬し、時間の経過とともにこの合金板の質量を測定した。この測定結果を用いた合金片の浸漬した面の面積で除すことにより、１ｃｍ^２当たりの合金板の質量変化量（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。
【００４０】
（例２）
Ｌａ金属の添加量を０．６質量％とした以外は例１と同様にＬａ含有マグネシウム合金を製造し、腐食試験を行った。
【００４１】
（例３）
Ｌａ金属の添加量を６質量％とした以外は例１と同様にＬａ含有マグネシウム合金を製造し、腐食試験を行った。
【００４２】
（例４）
例１で用いたマグネシウム金属と同種のマグネシウム金属をＬａを添加せずに用いた以外は、例１と同様に腐食試験を行った。
【００４３】
（例５）
マグネシウム合金ＡＺ３１（大阪富士工業（株）より販売；Ａｌを２．５質量％〜３．５質量％、Ｚｎを０．６質量％〜１．４質量％、Ｍｎを０．２質量％〜１．０質量％、Ｆｅを０．００５質量％未満、Ｓｉを０．１質量％未満、Ｃｕを０．０５質量％未満、Ｎｉを０．００５質量％未満、Ｃａを０．０４質量％未満含有する）をＬａを添加せずに用いた以外は、例１と同様に腐食試験を行った。
【００４４】
例１〜例５の腐食試験の結果を図３に示す。なお、５０時間後の質量変化量がゼロからマイナス５０ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のものを優れた耐食性を有するものとして評価した。
【００４５】
図３より、Ｌａ含有量が０．３質量％である例１およびＬａ含有量が０．６質量％である例２のＬａ含有マグネシウム合金は、５０時間経過しても質量変化量がマイナス３０ｍｇ／ｃｍ^２未満と低く、対海水の耐食性に優れていた。また、例５のＡＺ３１と比較して、同等の耐食性を有していた。
【００４６】
一方、Ｌａ含有量が６質量％である例３のＬａ含有マグネシウム合金は、１０時間後の質量変化量は例１および例２のＬａ含有マグネシウム合金と同等であるものの、２０時間が経過すると変化量が大きくなり始め、５０時間後にはマイナス７０ｍｇ／ｃｍ^２を超えていた。すなわち、例１または例２のＬａ含有マグネシウム合金、あるいは例５のＡＺ３１に比較して対海水の耐食性が劣っていた。
【００４７】
Ｌａを含有しない例４のマグネシウム金属は、１０時間後の質量変化量は例１および例２のＬａ含有マグネシウム合金と同等であるものの、２０時間が経過すると変化量が大きくなり始め、５０時間後にはマイナス１３０ｍｇ／ｃｍ^２にまで至った。すなわち、例１または例２のＬａ含有マグネシウム合金、あるいは例５のＡＺ３１に比較して対海水の耐食性が劣っていた。
【００４８】
（例６〜例８）
（例６）
図１に示す簡易電気分解装置１０を用いてＬａ含有マグネシウム合金を製造した。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を５１質量％、塩化カリウム（ＫＣｌ）を３３質量％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６質量％含有するＭｇＣｌ_２−ＫＣｌ−ＮａＣｌ系混合塩を用意し、この混合塩に塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）を０．１モル％加えた。アルゴンガス雰囲気下、前述の塩化ランタンを含む混合塩を溶融塩浴槽５に入れ、約７００℃に加熱して融解し、溶融塩浴６とした。溶融塩浴６を定電位となるように制御しながら電気分解し、電析極１２ａ上に析出したＬａ含有マグネシウム合金を回収した。
【００４９】
電析極１２ａには鋼板を用い、対極１３ａには炭素棒を用い、囲い部材１２ｃにはマグネシア（ＭｇＯ）を用いた。また、電析極１２ａおよび対極１３ａを電解用直流電源１１に接続する耐熱性のリード線にはニッケル製またはモリブデン製のワイヤを用い、参照電極１４には、銀−銀イオン電極を用いた。対極１３ａで発生した塩素ガスは装置外に排出し、吸収装置によって吸収除去した。
【００５０】
このとき、陰極電位をマグネシウム電極電位基準でマイナス０．３Ｖ、マイナス０．６Ｖ、マイナス０．８Ｖ、マイナス１．０Ｖ、マイナス１．２Ｖ、マイナス１．５Ｖとし、各陰極電位で電気分解を行った。なお、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス１．２Ｖのときの定常状態での陰極電流密度は０．２５〜０．５Ａ／ｃｍ^２であり、陽極電位はマグネシウム電極電位基準で約３〜４Ｖであった。陰極電流密度は、１５ｍｍφの内径を有する囲い部材１２ｃの内面積が約２ｃｍ^２として換算した。
【００５１】
（例７）
ＭｇＣｌ_２−ＫＣｌ−ＮａＣｌ系混合塩にＬａＣｌ_３を０．２モル％加えた以外、例６と同様にＬａ含有マグネシウム合金を製造した。なお、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス１．２Ｖのときの定常状態での陰極電流密度は０．５Ａ／ｃｍ^２であった。
【００５２】
（例８）
ＭｇＣｌ_２−ＣａＣｌ_２−ＮａＣｌ系混合塩にＬａＣｌ_３を１．０モル％加えた以外、例６と同様にＬａ含有マグネシウム合金を製造した。このときの各陰極電位での陰極電流密度を表１に示す。なお、陰極電位を一定としても陰極電流密度は時間の経過とともに変化したため、表１においては陰極電流密度が最も安定した定常状態での値を示した。
【００５３】
例６〜８の製造方法において得られたＬａ含有マグネシウム合金の外観写真図を図２に示す。
【００５４】
電気分解を行うことにより、電析極１２ａ上にＬａ含有マグネシウム合金が析出し、その後、囲い部材１２ｃの内側の溶融塩浴６の湯面に浮上し集まった。電気分解中、溶融塩浴６は約７００℃に保っていたため、浮上したＬａ含有マグネシウム合金は液状であったが、電気分解終了後、溶融塩浴６を徐冷することにより、図２に示すように電析極１２ａ上にＬａ含有マグネシウム合金の塊が形成された。
【００５５】
また、例６〜８のそれぞれの陰極電位で得られたＬａ含有マグネシウム合金の成分を日本ジャーレルアッシュ（株）社製ＩＣＰ発光分析装置ＰＯＥＭＳＩＩを用いてＩＣＰ発光分析法により分析し、マグネシウム合金中に含まれるＬａ含有量を測定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
このようにして得られた希土類金属を含むマグネシウム合金を分析したところ、電解浴中の希土類金属塩化物の濃度と、電解電位と、得られるマグネシウム合金中の希土類金属の含有量との間に相関性があることが見出された。
【００５８】
すなわち、電析極１２ａの電位、つまり陽極（対極）１３ａに対する陰極（電析極）１２ａの電位をマグネシウム電極電位基準でマイナス１Ｖからマイナス０．３Ｖまでの範囲として電気分解を行うと、溶融塩浴中の希土類金属塩化物の添加量を０．２モル％〜５モル％の範囲内とすれば、耐食性の優れたマグネシウム合金、すなわち希土類金属の含有量が０．０５質量％〜２質量％の範囲にあるマグネシウム合金を得ることができる。陰極電位をマグネシウム電極電位基準でマイナス１Ｖ未満とすると、電解浴中の希土類金属塩化物の濃度を適正値としても、得られるマグネシウム合金中の希土類金属の含有量が０．０５質量％に満たないことがある。一方、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス０．３Ｖを超えると、電解浴中の希土類金属塩化物の濃度を適正値としても、得られるマグネシウム合金中の希土類金属含有量が２質量％を超えることがある。なお、電析極１２ａの陰極電流密度は０．１Ａ／ｃｍ^２〜１Ａ／ｃｍ^２とすることができる。
【００５９】
例６〜例８の製造方法において、陰極電位と得られたマグネシウム合金中のＬａ含有量と溶融塩浴（電解浴）中のＬａＣｌ_３量との相関図を図４および図５に示す。図４において、横軸はマグネシウム電極電位基準での陰極電位（Ｖ）を示し、縦軸はマグネシウム合金中のＬａ含有量（質量％）を示し、図５において、横軸は電解浴中のＬａＣｌ_３量（ｍｏｌ％）を示し、縦軸はマグネシウム合金中のＬａ含有量（質量％）を示す。
【００６０】
図４および図５より、電解浴中のＬａＣｌ_３量を１．０モル％とした例８の製造方法では、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス１．５Ｖからマイナス０．３Ｖまでの範囲で、Ｌａ含有量が０．０５質量％〜２質量％の範囲にある、すなわち耐食性に優れたＬａ含有マグネシウム合金が得られた。なお、陰極電位がマイナス０．３Ｖのときに、マグネシウム合金中に含まれるＬａ含有量が特に大きくなったのは、ＬａとＭｇの反応電位差が原因であると考えられる。
【００６１】
また、電解浴中のＬａＣｌ_３量を０．２モル％とした例７の製造方法では、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス１．２Ｖからマイナス０．３Ｖ未満までの範囲で、Ｌａ含有量が０．０５質量％〜２質量％の範囲にある、すなわち耐食性に優れたＬａ含有マグネシウム合金を得られた。
【００６２】
一方、電解浴中のＬａＣｌ_３量を０．１モル％とした例６の製造方法では、陰極電位がマグネシウム電極電位基準でマイナス１．５Ｖからマイナス０．３Ｖまでのいずれの範囲にあっても、得られたＬａ含有マグネシウム合金中のＬａ含有量は０．０５質量％未満と少なかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、既存のマグネシウム金属の電解製造装置を利用して、付加価値の高い希土類金属を含むマグネシウム金属を低コストで製造することができる。さらに、所望量の希土類金属を含み、耐食性および耐高温クリープ特性に優れたマグネシウム合金を直接製造することができるため、製造プロセスを簡便にすることができ、低コストで所望量の希土類金属を含むマグネシウム合金を製造することができる。また、希土類金属塩化物の出発原料としてミッシュメタルの原料となる希土類鉱石を用いれば、希土類金属を含むマグネシウム合金をさらに低コストで製造することができる。さらに、得られた希土類金属を含むマグネシウム合金は、ＡＥ４２等の他の希土類金属含有マグネシウム合金を製造するための地金としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる簡易電気分解装置の概略断面図。
【図２】電析極に析出したＬａ含有マグネシウム合金の外観写真。
【図３】Ｌａ含有マグネシウム合金、マグネシウム金属およびＡＺ３１の腐食試験結果を示すグラフ図。
【図４】電気分解の陰極電位とマグネシウム合金中のＬａ含有量との関係を示すグラフ図。
【図５】電解浴中のＬａＣｌ_３量とマグネシウム合金中のＬａ含有量との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１…電解炉、２…電解槽、３…導入口、４…排出口、
５…溶融塩浴槽、６…溶融塩浴（電解浴）、
１０…簡易電気分解製造装置、１１…電解用直流電源、１２…電析極部、
１２ａ…電析極、１２ｂ，１３ｂ…カバー、１２ｃ…囲い部材、
１３…対極部、１３ａ…対極、
１４…参照電極、１５…熱電対、
１６…希土類金属を含むマグネシウム合金。

Claims

塩化マグネシウムを含む溶融塩浴に所定量の希土類金属塩化物を添加し、前記溶融塩浴中に陰極と陽極とを浸漬し、前記溶融塩浴の周囲を不活性ガス雰囲気とし、前記陰極と陽極とに所定電位差で給電量を制御しながら電気分解を行うことにより希土類金属を０．０５質量％以上、２質量％以下含有するマグネシウム合金を前記陰極に電解析出させることを特徴とする希土類金属を含むマグネシウム合金の製造方法。
前記陰極電位は、マグネシウム電極電位基準でマイナス１Ｖからマイナス０．３Ｖまでの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記希土類金属塩化物の添加量を前記浴中の溶融塩全量に対して０．２モル％以上、５モル％以下とすることを特徴とする請求項１または２のいずれか一方に記載の製造方法。
前記希土類金属塩化物は、複数種の希土類金属を含有する複合化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載の製造方法。
前記溶融塩浴の湯面近傍に位置する前記陰極を囲い部材により周囲の湯面から囲うことを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか１項に記載の製造方法。