JP6444058B2 - ハロゲン化リチウムを用いた溶融塩電解によるジスプロシウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化リチウムを用いた溶融塩電解によるジスプロシウムの回収方法に関する。

近年、ハイブリット自動車向け高出力モーター等に使用する磁石としてＮｄ、Ｆｅ、Ｂの化合物であるネオジム磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）が用いられている。ネオジム磁石には、高温での保磁力を保持させるためにジスプロシウム（Ｄｙ）が添加されている。ネオジム磁石に含まれているジスプロシウムは一部の限られた国でしか採掘されないため、ネオジム磁石の生産国ではジスプロシウムの安定かつ定常的な入手が困難になっている。そのため、ジスプロシウムを有効利用するためのリサイクル技術の確立が求められている。

ネオジム磁石をリサイクルする方法として、例えば、特許文献１には、希土類元素の酸化物を含む原料を溶融硫酸塩中に添加し、電気分解を行って希土類元素を溶解させた後、電気化学的に還元処理を行うことにより、希土類元素を回収する方法が記載されている。

特開２０１２−１６２７６４号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、ネオジム磁石等のスクラップに含まれる希土類元素を一度酸化物にする工程を要するために手間が掛かり、ネオジム磁石等そのものを添加した同一系内から一度にジスプロシウムを回収できる方法ではなかった。また、希土類元素の回収率についても十分とはいえず、さらなる回収率の向上が求められていた。

そこで本発明は、簡易なプロセスで、ジスプロシウムを含む原料を添加した同一系内から、ジスプロシウムを高純度かつ高収率で回収することが可能な、ジスプロシウムの回収方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融した溶融塩を用い、当該溶融塩に金属ジスプロシウムを含む原料を添加して電解挙動を調べたところ、同一溶融塩中で、原料中に含まれる金属ジスプロシウムのハロゲン化と電析とが行われることにより、原料中に含まれる金属ジスプロシウムを回収できることを見出した。

図１に本発明に係るジスプロシウムの回収方法の原理を模式的に示す。ハロゲン化ジスプロシウムの添加量は、後述するようにハロゲン化リチウムの量に対して微量であるため、本図面上、省略する。
ハロゲン化リチウム（ＬｉＭ；ここで、Ｍはハロゲン元素を意味する。）を電気分解することによりアノードでハロゲン単体（Ｍ_２）が発生する（反応（１））。このＭ_２は原料中の金属ジスプロシウム（Ｄｙ）と反応してハロゲン化ジスプロシウム（ＤｙＭ_３）を生成する（反応（２））。このＤｙＭ_３が浴中で電離し、ジスプロシウムイオン（Ｄｙ^３＋）となる（反応（３））。カソードでＤｙ^３＋の電気化学的還元反応を起こさせ、金属Ｄｙを回収をすることができる（反応（４））。

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融し、溶融塩を作製する溶融塩作製工程と、溶融塩に金属ジスプロシウムを含む原料を添加する添加工程と、添加工程の後に、金属ジスプロシウムを含む原料が添加された溶融塩を、該溶融塩に接して、または該溶融塩中に、カソード及びアノードが保持されている溶融塩電解装置を用いて電気分解し、カソードに金属ジスプロシウムを電析させる、電解工程とを有する、ジスプロシウムの回収方法である。

本発明において、「ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融し、溶融塩を作製する」とは、固体状のハロゲン化リチウムとハロゲン化ジスプロシウムとを混合した後、加熱することで混合塩を溶融状態とする形態の他、ハロゲン化リチウムを加熱して溶融状態とした後に溶融したハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加する形態をも含む概念である。
「溶融塩にジスプロシウムを含む原料を添加する」とは、溶融状態にあるハロゲン化リチウム及びハロゲン化ジスプロシウムからなる混合塩に、金属ジスプロシウムを含む原料を添加する形態の他、固体状のハロゲン化リチウム及びハロゲン化ジスプロシウムからなる混合塩と金属ジスプロシウムを含む原料とを混合した後、加熱することで混合塩を溶融する形態をも含む概念である。
また、「カソードに金属ジスプロシウムを電析させる」形態としては、溶融塩中の分極を利用して、溶融塩中のジスプロシウムイオンを電気化学的に還元し、金属ジスプロシウムとしてカソードに析出させる形態を例示できる。ここで、カソードで還元されるジスプロシウムイオンには、（１）原料中の金属ジスプロシウムが、電解によりアノードで発生するハロゲンと反応してハロゲン化ジスプロシウムとなり、当該ハロゲン化ジスプロシウムが電離することにより生じるジスプロシウムイオン、及び、（２）溶融塩作製工程において添加されるハロゲン化ジスプロシウムが電離することにより生じるジスプロシウムイオン、のいずれもが含まれる。

本発明において、ハロゲン化ジスプロシウムは、塩化ジスプロシウム又はフッ化ジスプロシウムであることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化リチウムは、塩化リチウムであることが好ましい。

本発明において、電解工程においては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を、−３．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下に定電位分極することが好ましい。

本発明において、電解工程において用いられるカソードが炭素電極であることが好ましい。電析したジスプロシウムと電極との反応を抑制できるためである。カソードとして金属電極を用いた場合、電析したジスプロシウムと金属電極とは合金化してしまう虞がある。

本発明において、添加工程で添加する原料は、ネオジム、鉄、及び、ホウ素を含有することが好ましい。そのような原料としては、例えば、ネオジム磁石スクラップが挙げられる。ここで「ネオジム磁石スクラップ」とは、廃棄の対象となったネオジム磁石そのものの他、ネオジム磁石の処理工程若しくは再生工程で生じる工程くず、又は、ネオジム磁石の製造工程で生じる工程くずを含む概念である。

本発明によれば、簡易なプロセスで、ジスプロシウムを含む原料を添加した同一系内から、ジスプロシウムを高純度かつ高収率で回収することが可能となる。

本発明に係るジスプロシウムの回収方法の原理を模式的に説明する図である。 本発明に係るジスプロシウムの回収方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 本発明において使用可能な溶融塩電解装置の一例を模式的に説明する図である。 本発明における電解工程で使用可能な参照電極の一例を模式的に説明する図である。 （Ａ）ＤｙＣｌ_３含有（１ｍｏｌ％）ＬｉＣｌ溶融塩及びＤｙＣｌ_３非含有（０ｍｏｌ％）ＬｉＣｌ溶融塩中（１０２３Ｋ）で測定したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するアノード及びカソード分極曲線を示す図である。（Ｂ）ＤｙＦ_３含有（１ｍｏｌ％）ＬｉＣｌ溶融塩及びＤｙＦ_３非含有（０ｍｏｌ％）ＬｉＣｌ溶融塩中（１０２３Ｋ）で測定したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード及びアノード分極曲線を示す図である。 （Ａ）実施例１において、カソードとして用いた黒鉛棒電極の電解工程後の全体写真を示す図である。（Ｂ）実施例１において、電解工程で電析された電着物のＳＥＭ画像及び組成を示す図である。（Ｃ）実施例１において、電解工程で電析された電着物のＸＲＤの結果を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３について、電解工程後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、電解工程中のカソード電位に対してプロットしたグラフ、及び、カソードから取り除かれた電着物の外観写真を示す図である。

本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。

図２に示すように、本発明に係るジスプロシウムの回収方法Ｓ１０は、ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融し、溶融塩を作製する溶融塩作製工程（工程Ｓ１）と、溶融塩に金属ジスプロシウムを含む原料を添加する添加工程（工程Ｓ２）と、添加工程の後に、溶融塩を電気分解し、カソードに金属ジスプロシウムを電析させる、電解工程（工程Ｓ３）とを有している。

１．溶融塩作製工程（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融し、溶融塩を作製する工程である。工程Ｓ１は、固体状のハロゲン化リチウムとハロゲン化ジスプロシウムとを混合した後、加熱することで混合塩を溶融状態とする形態の他、ハロゲン化リチウムを加熱して溶融状態とした後に溶融したハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加する形態であってもよい。工程Ｓ１において、固体状態又は溶融状態にあるハロゲン化ジスプロシウムが、溶融状態にあるハロゲン化リチウム中に溶解し、ハロゲン化リチウムとハロゲン化ジスプロシウムとからなる「溶融塩」となる。

ハロゲン化リチウムに対するハロゲン化ジスプロシウムの添加量は特に限定されるものではないが、工程Ｓ１により作製される溶融塩中のハロゲン化ジスプロシウムの含有量が好ましくは１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下となるように、ハロゲン化ジスプロシウムを添加することが好ましい。ここで、溶融塩中のハロゲン化ジスプロシウムイオンの含有量がＡｍｏｌ％であるとは、溶融塩中の全陽イオン中のジスプロシウムイオンのモル比がＡ％であることを意味する。

工程Ｓ１において、ハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられ、中でも、安全性及びコストの観点から塩化リチウムであることが好ましい。

工程Ｓ１における溶融塩の温度は、ハロゲン化リチウムが溶融状態を維持できる程度の温度であればよく、使用するハロゲン化リチウムによって適宜調整すればよい。例えば、ハロゲン化リチウムとして塩化ナトリウムを用いる場合は、１０２３Ｋ程度に保持しておくことで、塩化リチウムを溶融状態に保つことができる。

２．添加工程（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１で作製した溶融塩に金属ジスプロシウムを含む原料を添加する工程である。工程Ｓ２は溶融塩に原料を添加する形態の他、固体状のハロゲン化リチウム及びハロゲン化ジスプロシウムからなる混合塩と原料とを混合した後、加熱することでハロゲン化リチウムを溶融させる形態（即ち、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を同時に行う形態）であってもよい。

「金属ジスプロシウムを含む原料」としては、特に限定されるものではないが、ジスプロシウム以外に、ネオジム、鉄、及び、ホウ素を含有することが好ましい。金属ジスプロシウムを含む原料がネオジム磁石スクラップである場合に、本発明に係るジスプロシウムの回収方法を好ましく採用することができる。ここで「ネオジム磁石スクラップ」としては、ネオジム磁石そのものを添加してもよく、ネオジム磁石の処理工程若しくは再生工程で生じる工程くず、又は、ネオジム磁石の製造工程で生じる工程くずを添加してもよい。工程Ｓ２において、原料として、例えば、ジスプロシウム、ネオジム、鉄、及び、ホウ素からなるネオジム磁石スクラップを添加した場合、これらの元素は、通常、溶融塩中に溶解することなく固体のまま存在し、溶融塩浴下部に沈殿する（図１参照）。そのため、原料が固形である場合には、原料の表面積を増大させてジスプロシウムのハロゲン化反応（図１の（２）参照）及びハロゲン化ジスプロシウムの電離（図１の（３）参照）を促進する観点から、原料を分割して添加することが好ましく、粉砕して添加することがより好ましい。

溶融塩に対する原料の添加量は特に限定されるものではないが、溶融塩（１ｍｏｌ）に対して、原料中に含まれる金属ジスプロシウムが好ましくは０．０００１ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．００２ｍｏｌ以上０．００１ｍｏｌ以下となるように、原料を溶融塩中に添加することが好ましい。

工程Ｓ２における温度は、溶融塩が溶融状態を維持できる程度の温度であればよく、工程Ｓ１と同一の温度とすることができる。

３．電解工程（工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、工程Ｓ２の後に、溶融塩を電気分解（溶融塩電解）し、カソードに金属ジスプロシウムを電析させる工程である。ジスプロシウムイオンの電気化学的還元電位は水の還元電位よりも低いため、水溶液中においては還元されないが、溶融塩浴中においては還元され、金属ジスプロシウムとして電析させることができる。

溶融塩を電気分解した場合、下記式（１）〜（４）の反応が生じる。なお、ここでは分かりやすさのため、ハロゲン化リチウムとして塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、ハロゲン化ジスプロシウムとして塩化ジスプロシウム（ＤｙＣｌ_３）を用いた場合を例として説明するが、塩素を他のハロゲン元素についても同様とする。

まず、アノードでは上記式（１）に示すように、主としてＬｉＣｌに由来する塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の電気化学的酸化反応が起こり、塩素（Ｃｌ_２）が発生する。このＣｌ_２は上記式（２）に示すように、原料中に含まれる金属ジスプロシウム（Ｄｙ）と反応して塩化ジスプロシウム（ＤｙＣｌ_３）を生成する。このＤｙＣｌ_３が上記式（３）に示すように、溶融塩浴中で電離し、ジスプロシウムイオン（Ｄｙ^３＋）となる。カソードでは、上記式（４）に示すようにＤｙ^３＋の電気化学的還元反応が起こり、金属Ｄｙが電析する。

式（４）において、溶融塩の電気分解を開始した直後においては、還元されるジスプロシウムイオンは工程Ｓ１で添加した塩化ジスプロシウムが電離して生じたものである。その後、電解が進行するにつれて、原料中に含まれていた金属ジスプロシウムが塩化されて塩化物となり（式（１））、該塩化物が電離することにより（式（２））、原料に由来するジスプロシウムイオンが溶融塩中に供給される。従って、工程Ｓ３でカソードに電析する金属ジスプロシウムは、工程Ｓ３の初期においてはハロゲン化ジスプロシウムに由来するジスプロシウムイオンが還元されたものであり、工程Ｓ３の途中からは、原料中の金属ジスプロシウムに由来するジスプロシウムイオンが還元されたもの、及び、工程Ｓ１で添加されるハロゲン化ジスプロシウムに由来するジスプロシウムイオンが還元されたもの、のいずれもが含まれることとなる。

工程Ｓ３においては、公知の溶融塩電解装置を用いることができる。図３は、本発明において使用できる溶融塩電解装置の一例を模式的に説明する図である。図３に示す溶融塩電解装置１００においては、溶融塩１及び金属ジスプロシウムを含む原料２を入れたアルミナるつぼ等のセル容器３が、炉（加熱装置）４に囲まれた石英管等の耐熱容器５に保持されており、該溶融塩１に接して、あるいは該溶融塩１中に、作用電極（カソード）６、対向電極（アノード）７、参照電極８、及び熱電対温度計９が保持されている。耐熱容器５中には、不活性ガス流入口１０及び不活性ガス流出口１１を通ってＡｒガス等の不活性ガスが流通し、耐熱容器５内は不活性ガス雰囲気で満たされている。作用電極６、対向電極７、及び参照電極８はポテンシオスタット（不図示）に接続され、電位の制御が可能とされている。

工程Ｓ３において、作用電極６としては、黒鉛棒、黒鉛シート等の炭素電極を用いることが好ましい。これにより、電析したジスプロシウムと作用電極６との反応を抑制できる。作用電極６として金属電極を用いた場合には、ジスプロシウムと金属電極との相互拡散により合金化してしまう虞がある。なお、対向電極７としては、例えば管状黒鉛等を好ましく用いることができる。

参照電極８としては、溶融塩電解に使用可能な公知の参照電極を使用できる。図４は、本発明における溶融塩電解で使用可能な参照電極の一例を模式的に説明する図である。図４に示す参照電極においては、ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩中にＡｇＣｌを含有させた溶融塩浴をセラミック製のさや管に収め、該溶融塩浴に銀ロッドを浸漬することにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を構成している。

水溶液中での電解反応では定電流法による電析が一般的であるが、溶融塩電解において定電流法を採用することは必ずしも容易でないため、本発明における溶融塩電解では定
電位法を採用することが好ましい。図５は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に塩化ジスプロシウム（１ｍｏｌ％ＤｙＣｌ_３）を添加した溶融塩（図５（Ａ））、及び、ＬｉＣｌにフッ化ジスプロシウム（１ｍｏｌ％ＤｙＦ_３）を添加した溶融塩（図５（Ｂ））に対して測定したニッケル作用電極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード及びアノード分極曲線である。図５（Ａ）及び（Ｂ）には、併せてＤｙＣｌ_３及びＤｙＦ_３を添加しなかった場合（図５中、０ｍｏｌ％ＤｙＣｌ_３、０ｍｏｌ％ＤｙＦ_３）、すなわち、溶融ＬｉＣｌに対して測定したニッケル作用電極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード及びアノード分極曲線を示した。なお、いずれも溶融塩温度は１０２３Ｋとし、掃引速度は１．７×１０^−３Ｖ・ｓ^−１とした。
図５より、ＤｙＣｌ_３を添加した場合、及び、ＤｙＦ_３を添加した場合のいずれにおいても、カソード電流密度は−２．３Ｖ付近から電位低下とともに急激に上昇した。これは、ジスプロシウムイオンの還元反応に伴うものと考えられる。一方、アノード電流密度は０．７Ｖ付近から電位上昇に伴い増加した。これは、Ｃｌ⁻イオンの酸化によるＣｌ_２発生によるものと考えられる。
カソード分極曲線を測定することによって、工程Ｓ３において、ジスプロシウムイオンを還元するのに適切なカソード電位を決定できる。電析所要時間の短縮と電力効率向上とを両立させる観点から、カソード電位を負に掃引したときにカソード電流密度の絶対値が下に凸の増加から直線的な増加に転じる電位以上の電位がカソード電位として好ましい。また、カソード電位が−３．０Ｖを下回ると電離イオン種のＬｉ^＋イオンの還元反応が起こるので、Ｄｙの電析電位は−３．０Ｖ以上に設定するのが好ましい。よって、図５のカソード分極曲線からは、工程Ｓ３において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を、−３．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の範囲内（例えば−２．５Ｖ等。）で定電位分極することが好ましく、−３．０Ｖ以上−２．５Ｖ以下（例えば−２．８Ｖ等。）以下の範囲内で定電位分極することがより好ましい。

工程Ｓ１においてハロゲン化ジスプロシウムを添加せずに、工程Ｓ３において溶融塩を電解した場合、カソード電位が電離イオン種のＬｉ^＋イオンが電気化学的に還元される電位よりも高い（貴な）電位である場合、上記式（１）〜（４）の反応はほとんど進行せず、還元電流はほとんど流れない。一方、カソード電位がＬｉ^＋イオンが電気化学的に還元される電位よりも低い（卑な）電位であり、かつ、上記のように−３．０Ｖ以上である場合には、工程Ｓ３の初期においてはカソードにはリチウムが電析し、その後、原料中の金属ジスプロシウムが塩化されて生じる塩化ジスプロシウムが電離し、ジスプロシウムイオンが供給された後には、カソードにジスプロシウムが電析することとなる。
本発明によれば、工程Ｓ１においてハロゲン化ジスプロシウムを添加しておくことにより、工程Ｓ３において、Ｌｉ^＋イオンが電気化学的に還元される電位よりも高い（貴な）電位である場合であっても、上記式（１）〜（４）の反応を進行させ、ジスプロシウムイオンを電析させることが可能となる。また、電析層にリチウムが混入して純度が下がることを防止することが可能となる。

なお、工程Ｓ３では、工程Ｓ１及びＳ２に引き続き、溶融塩の溶融状態を保持する必要があるため、系内を工程Ｓ１及びＳ２と同様の温度に保持しておくとよい。

工程Ｓ３における電解時間は、上記式（１）〜（４）の反応を進行させ、原料中に含まれるジスプロシウムを回収できる時間であることが好ましい。電解時間は、ハロゲン化ジスプロシウムの添加量、原料中に含まれる金属ジスプロシウムの量、カソード電位等により、適宜設定することが可能であるが、例えば、ＬｉＣｌに塩化ジスプロシウム（１ｍｏｌ％ＤｙＣｌ_３）を添加した溶融塩に０．５ｇの金属ジスプロシウムを添加し、カソードを−２．５Ｖに定電位分極した場合には、電解時間は２．５ｋｓ〜７．２ｋｓ（但し１ｋｓ＝１０００秒）であることが好ましい。

以下、実施例により、本発明に係るジスプロシウムの回収方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ハロゲン化リチウムとしてＬｉＣｌを、ハロゲン化ジスプロシウムとしてＤｙＦ_３を、金属ジスプロシウムを含む原料として、Ｆｅ、Ｂ、Ｄｙ及びＮｄ粉末を混合した混合粉末を用いて、工程Ｓ１〜Ｓ３を行った。工程Ｓ１〜Ｓ３には、図３に示したような装置１００を用いた。

セル容器３にＬｉＣｌ−２ｍｏｌ％ＤｙＦ_３混合塩を入れ、Ａｒ雰囲気下でこれを昇温し、溶融塩（浴温度１０２３Ｋ）を作製した。作製した溶融塩に、それぞれ０．５ｇのＤｙ、Ｆｅ、Ｂ、及びＮｄ粉末を混合した混合粉末を添加した。次に、作用電極６（カソード）及び対向電極７（アノード）を黒鉛棒とし、参照電極８をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（０．１）として、カソード電位を−２．５Ｖの還元電位に定電位分極し、カソード上に電着物を電析させた。電解時間は３．６ｋｓとした。

図６にカソードとして用いた黒鉛棒電極の工程Ｓ３後の全体写真（図６（Ａ））、電着物質のＳＥＭ画像（図６（Ｂ））およびＸＲＤ分析の結果（図６（Ｃ））を示す。図６（Ａ）に示すように、黒鉛棒には粉末状の電着物が観察され、図６（Ｂ）に示すように、電着物は細かい粒子で構成されていた。電着物に対して電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるポイント分析を行った結果、電着物は約９６ａｔ．％のジスプロシウムと約４ａｔ．％のネオジムとにより構成されることが分かった。また、図６（Ｃ）に示すように、ＸＲＤの結果よりＤｙのピークが観察された。
以上より、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｂ、及びＮからなる原料を添加した上記溶融塩から、Ｄｙが高純度で電析、回収されることが分かった。
図７に、工程Ｓ３後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、工程Ｓ３中のカソード電位に対してプロットしたグラフ、及び、カソードから取り除かれた電着物の外観写真を示す。

＜実施例２、３＞
工程Ｓ３におけるカソード電位を−２．２Ｖ、−２．８Ｖとした以外は、実施例１と同様にして工程Ｓ１〜Ｓ３を行った例を、それぞれ実施例２、３とした。図７に、工程Ｓ３後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、工程Ｓ３中のカソード電位に対してプロットしたグラフ、及び、カソードから取り除かれた電着物の外観写真を示す。

＜比較例１＞
工程Ｓ１においてフッ化ジスプロシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、工程Ｓ１〜Ｓ３を行った例を、比較例１とした。図７に、工程Ｓ３後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、工程Ｓ３中のカソード電位に対してプロットしたグラフを示す。

＜比較例２＞
工程Ｓ１においてフッ化ジスプロシウムを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、工程Ｓ１〜Ｓ３を行った例を、比較例２とした。図７に、工程Ｓ３後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、工程Ｓ３中のカソード電位に対してプロットしたグラフを示す。

＜比較例３＞
工程Ｓ２を行わなかった（すなわち、金属ジスプロシウムを含む原料を添加しなかった
）以外は実施例３と同様にして、工程Ｓ１及びＳ３を行った例を、比較例３とした。図７
に、工程Ｓ３後のカソードに電析した電着物の乾燥重量を、工程Ｓ３中のカソード電位に
対してプロットしたグラフを示す。

図７に表れているように、比較例１と実施例１との比較、及び、実施例３と比較例３との比較より、塩化ジスプロシウムを添加することにより電着量が増加することが分かった。また、カソード電位が低くなる（卑である）ほど電着量は増加し、塩化ジスプロシウムを添加することによる電着量の増加は、カソード電位が低くなるほど顕著となることが分かった。
また、実施例２、３の電着物に対しても、ＥＰＭＡによるポイント分析を行った結果、電着物はいずれも９６ａｔ．％以上のＤｙと約４ａｔ．％以下のＮｄとにより構成されていた。一方、塩化ジスプロシウムを添加しなかった比較例１及び２に対してＥＰＭＡによるポイント分析を行った結果、電着物は、いずれも８９ａｔ．％以上のＤｙと約１１ａｔ．％以下のＮｄとにより構成されていた。
実施例１〜３と比較例１及び２との電着量及び組成の比較より、本発明によれば、電析されるジスプロシウムを高純度かつ高収率で回収可能であることが確認された。
また、原料を添加しなかった比較例３の電着量は実施例３の電着量の約５２％であり、その組成は、いずれも９１ａｔ．％以上のＤｙと約９ａｔ．％以下のＮｄとにより構成されていた。比較例３の電着物は、主として添加した塩化ジスプロシウムが電離して生じたジスプロシウムイオンが電析したものである。実施例３と比較例３との比較より、実施例３では、添加した塩化ジスプロシウムに由来するジスプロシウムイオンに加えて、原料（混合粉末）中に含まれていた金属ジスプロシウムに由来するジスプロシウムイオンが電析されることにより、比較例３よりも電着量が増加し、比較例３の約２倍の電着量となっていることが分かる。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、ジスプロシウムの回収方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明は、ハイブリット自動車向け高出力モーター等に使用されるネオジム磁石等のスクラップから、簡易なプロセスでジスプロシウムを高純度かつ高収率で回収し、再利用する方法として好適に利用可能である。

１ 溶融塩
２ 原料
３ セル容器
４ 炉（加熱装置）
５ 耐熱容器
６ 作用電極（カソード）
７ 対向電極（アノード）
８ 参照電極
９ 熱電対温度計
１０ 不活性ガス流入口
１１ 不活性ガス流出口
１００ 溶融塩電解装置

Claims (6)

1. ハロゲン化リチウムにハロゲン化ジスプロシウムを添加してなる混合塩を溶融し、溶融塩を作製する溶融塩作製工程と、
   前記溶融塩に金属ジスプロシウムを含む原料を添加する添加工程と、
   前記添加工程の後に、前記金属ジスプロシウムを含む原料が添加された溶融塩を、該溶融塩に接して、または該溶融塩中に、カソード及びアノードが保持されている溶融塩電解装置を用いて電気分解し、原料中の金属ジスプロシウムを電解によりアノードで発生するハロゲンと反応させてハロゲン化ジスプロシウムとし、当該ハロゲン化ジスプロシウムを電離させることにより生じるジスプロシウムイオンを還元させカソードに金属ジスプロシウムを電析させる、電解工程と
   を有する、ジスプロシウムの回収方法。
2. 前記ハロゲン化ジスプロシウムが塩化ジスプロシウム又はフッ化ジスプロシウムである、請求項１に記載のジスプロシウムの回収方法。
3. 前記ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項１又は２に記載のジスプロシウムの回収方法。
4. 前記電解工程において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を、−３．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下に定電位分極する、請求項１〜３のいずれかに記載のジスプロシウムの回収方法。
5. 前記電解工程において用いられる前記カソードが炭素電極である、請求項１〜４のいずれかに記載のジスプロシウムの回収方法。
6. 前記原料が、ジスプロシウム以外に、ネオジム、鉄、及び、ホウ素を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のジスプロシウムの回収方法。