JP6057250B2 - 希土類金属の回収方法および回収装置 - Google Patents
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Description
即ち、ここで開示される回収方法によると、希土類磁石等の廃棄物から鉄を溶解させることなく希土類元素のみを選択的に溶出させるため、陰極において鉄の析出が抑制される。そのため、回収した希土類金属中への鉄成分の混入を少なくすることができる。従って、より純度の高い希土類金属を回収し得る。また、これらの回収物は、塩ではなく金属の形態であるため、希土類磁石等の製造の用途に好適に使用し得る。即ち、廃棄物から希土類元素をより再利用(リサイクル)し易い形態で回収することができる。さらに、陰極に析出した二種以上の希土類金属がそれらの比重差により相互分離されるため、個々の希土類金属を分離する操作(例えば溶媒抽出やイオン交換処理の繰り返し)が不要となり、より簡便に回収処理を行うことができる。そのため、従来に比して、廃棄物から希土類元素を効率よく回収でき、消費エネルギーならびにコストの低減が可能となる。
即ち、ここで開示される回収装置の一態様は、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を回収する装置であって、溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽と、前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電圧印加手段とを備えている。かかる構成の装置(換言すれば廃棄物からの希土類金属回収装置)によると、上述したような本発明の回収方法を好適に行うことができる。
即ち、電解槽用意工程では、図1に示すように、溶融塩12と、液状の溶融金属14とを上下二層にして収容し溶融塩12中にネオジム磁石(廃棄物)16を配置した電解槽10を用意する。この実施形態では、電解槽10には、比重差により相別化した溶融塩12(上側)と溶融金属14(下側)とが収納されている。即ち、溶融金属14相の上に比重差に基づいて溶融塩12相が形成されている。また、電解槽10の溶融塩12中には、ネオジム磁石16を収容した受け皿(回収手段)18が配置されている。受け皿18は、電解時にネオジム磁石16から滑落した鉄を含む廃棄物残渣を回収するためのものである。また、受け皿18は導電性材料からなり、リード線15に電気的に接続されている。ネオジム磁石16は、導電性受け皿18およびリード線15により電源(電圧印加手段)13に電気的に接続されている。また、溶融金属14はリード線15により電源13に電気的に接続されている。溶融塩12中に配置されるネオジム磁石16は、ある程度の大きさをもった塊状の廃棄物であってもよく、予め細かく粉砕したものであってもよい。ここで開示される回収方法は、ある程度の大きさをもった塊状の廃棄物からも希土類金属を容易に回収し得るため、粉砕等の前処理をしていない塊状の廃棄物に対して特に好適な回収方法であるといえる。ただし、短時間で高効率に処理する観点からは、ネオジム磁石16に対して表面積を高める処理、例えば粉砕処理を事前に行っていてもよい。
陽極溶出工程では、廃棄物16を陽極とし、溶融金属14を陰極とし、陽極16と陰極14との間に電圧を印加して、廃棄物16から鉄を残したまま希土類元素を選択的に溶出させる。即ち、陽極16と陰極14との間に電源13から電流を供給し、廃棄物16から希土類元素(Dy、Nd)のみを電気化学的に溶出させる。この電気化学反応の半反応式は、以下の通りである。
Dy→Dy3++3e−
Nd→Nd3++3e−
これにより、廃棄物16からDyおよびNdが選択的に取り除かれ、廃棄物16はFeとBを高濃度に含んだ有価物となる。このようにして得られた有価物は、FeとBを高濃度に含むものであることから、例えばフェロボロンとして再利用され得る。
陰極析出工程では、溶融塩中に溶出した希土類元素イオンを電解還元により陰極14にそれぞれ希土類金属として析出させ、かつ、その析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相対的に重い重希土類金属と相対的に軽い軽希土類金属とに分離する。この実施形態では、溶出した希土類元素イオン(Dy3+およびNd3+)を電解還元により陰極14にそれぞれ希土類金属(DyおよびNd)として電気化学的に析出させる。この電気化学反応の半反応式は、以下の通りである。
Dy3++3e−→Dy
Nd3++3e−→Nd
その際、析出した希土類金属のうち溶融金属14よりも重い重希土類金属(Dy)17Aは、溶融金属14との比重差により溶融金属14の下部に次第に沈降していくようになる。一方、溶融金属14よりも軽い軽希土類金属(Nd)17Bは、溶融金属14との比重差により溶融金属14の上部に次第に浮上していくようになる。すなわち、析出した希土類金属は、溶融金属14との比重差に基づいて徐々に重希土類金属(Dy)17Aと軽希土類金属(Nd)17Bとに溶融金属14を挟んで分離する。このように相互分離した希土類金属17A、17Bを陰極析出物として回収することができる。これら回収物から再び所望する化合物(例えばネオジム磁石)を形成することができる。なお、上記回収物は、希土類金属(金属単体)の形態であることが好ましいが、一部に合金(典型的には希土類金属と溶融金属との合金、例えばNdとSnとの合金、NdとZnとの合金等)を含む形態であってもよい。それら合金の回収物に占める割合は、50質量%以下(例えば30質量%以下、典型的には10質量%以下)であることが好ましい。かかる合金は、例えば真空加熱することにより金属単体に容易に分離することができる。
(アノード分極曲線測定)
ネオジム磁石を構成する各元素がどの電位で溶出するかを調査するために、ネオジム(Nd)、ジスプロシウム(Dy)、鉄(Fe)の純物質と、ネオジム磁石(Nd2Fe14B)のアノード分極曲線を測定した。対極には高純度グラファイト電極を使用した。参照極としてはAg/0.1(mol/L)Ag+を肉厚1.0mmのムライト保護管に収容したものを用いた。溶融塩は、脱水したLiCl-KCl(59.2−40.8mol%)共晶塩を用いた。浴温は450℃で維持し、電解槽10内はArガス雰囲気とした。電気化学測定はポテンショスタットを用いた。掃引速度については、Nd、Dy、Feでは5mV/sとし、ネオジム磁石では1mV/sとした。結果を図2に示す。
(定電位電解試験)
ネオジム磁石(Nd14.3Dy1.5Pr7.0Fe75.7B1.5)を陽極とし、炭素棒を陰極として、−1.0Vで定電位電解を実施した。ネオジム磁石は、市販のハードディスクを解体して取り出したものを用いた。ネオジム磁石の表面のNiめっきは予め除去しておき、粉砕等の処理は行わなかった。参照極としてはAg/0.1(mol/L)Ag+を肉厚1.0mmのムライト保護管に収容したものを用いた。溶融塩は脱水したLiCl-KCl(59.2−40.8mol%)共晶塩を用いた。電解槽における浴温は450℃とし、電解槽内はArガス雰囲気とした。電気量は凡そ238C/cm2、電解時間は凡そ800秒とした。電解試験後のネオジム磁石(陽極)の画像を図3(a)に示す。また、電解試験後の炭素棒(陰極)の画像を図3(b)に示す。
Plasma Atomic Emission Spectrometry:ICP−AES)を用いて成分分析を行った。また、電解試験後のネオジム磁石、ネオジム磁石から滑落した沈殿物(磁石の一部)および溶融塩に含まれるNd、Dy、Pr、FeおよびBの濃度(mol%)を測定した。結果を表1に示す。
(比重差による分離試験)
図1に記載の電解槽において、陽極にネオジム磁石、陰極に溶融スズ(溶融金属)を用いて定電位電解試験を行った。ネオジム磁石としては、Nd14.3Dy1.5Pr7.0Fe75.7B1.5を用いた。溶融塩は脱水したLiCl-KCl(59.2−40.8mol%)共晶塩を用いた。浴温は450℃で維持し、電解槽10内はArガス雰囲気とした。その状態において、陽極および陰極に通電して、−1.0Vで238C/cm2の定電位電解を800秒間実施した。その結果、陰極に析出物が生成し、その一部は溶融スズとの比重差により落下して陰極の下部に蓄積した。また、陰極析出物の一部は溶融スズとの比重差により浮遊して陰極の上部に堆積した。陰極の下部に蓄積した陰極析出物を採取して成分分析したところ、Dyの金属単体であることが確かめられた。また、陰極の上部に蓄積した陰極析出物を採取して成分分析したところ、Nd金属(金属単体)およびPr金属(金属単体)が主体として存在し、一部に合金(NdとSnとの合金等)が含まれていることが確認された。これらの結果から、陰極に溶融スズを用いることにより、従来の手法では分離が困難な希土類金属相互の分離が可能であることが確かめられた。
12 溶融塩
13 電源
14 溶融金属(陰極)
15 リード線
16 ネオジム磁石(陽極)
17A 重希土類金属
17B 軽希土類金属
18 導電性受け皿
100 回収装置
Claims (9)
- 二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を回収する方法であって、
溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽を用意する工程と、
前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記廃棄物から前記希土類元素を選択的に溶出させる陽極溶出工程と、
前記溶出した二種以上の希土類元素イオンを電解還元により前記陰極にそれぞれ希土類金属として析出させ、かつ、その析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相対的に重い重希土類金属と相対的に軽い軽希土類金属とに分離する陰極析出工程と、
前記陰極析出工程で相互に分離した前記重希土類金属と前記軽希土類金属とを別々に回収する回収工程と
を包含する、希土類金属の回収方法。 - 前記廃棄物は、前記希土類元素として、前記溶融金属よりも比重が大きい重希土類元素と前記溶融金属よりも比重が小さい軽希土類元素とを含んでおり、
前記陰極析出工程において、前記析出した二種以上の希土類金属を前記溶融金属との比重差により前記溶融金属よりも重い重希土類金属と前記溶融金属よりも軽い軽希土類金属とに前記溶融金属を挟んで分離する、請求項1に記載の回収方法。 - 前記廃棄物は、前記希土類元素として、少なくともネオジムおよびジスプロシウムを含んでいる、請求項1または2に記載の回収方法。
- 前記陰極析出工程において、前記ジスプロシウムを金属単体として分離する、請求項3に記載の回収方法。
- 前記溶融金属は、ジスプロシウムよりも比重が小さくかつネオジムよりも比重が大きい金属を主体として構成されている、請求項2〜4の何れか一つに記載の回収方法。
- 前記溶融金属は、スズおよび/または亜鉛を主体として構成されている、請求項5に記載の回収方法。
- 前記陽極溶出工程における陽極の電位(Ag/0.1(mol/L)Ag+:参照電極基準)が、−1.5V〜−0.75Vである、請求項1〜6の何れか一つに記載の回収方法。
- 前記溶融金属は、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウムおよびビスマスの中から選択された少なくとも1種を主体として構成されている、請求項1または2に記載の回収方法。
- 前記溶融塩は、アルカリ金属の塩化物を主体として構成されている、請求項1〜8の何れか一つに記載の回収方法。
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