CN106574384B - 利用电解沉积法制造钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用电解沉积法制造钛的方法，且具体而言，涉及一种利用电解沉积法制造钛的方法，其包括：混合含有第一族元素的氧化物和氧化硼的固体电解质及二氧化钛制造混合物的步骤；以及通过将所述混合物放入包括阳极及不溶性阴极的电解沉积装置中并将其加热而由所述混合物形成熔融氧化物，然后通过在所述阳极和阴极施加电压而在所述阴极形成钛的步骤。

Description

利用电解沉积法制造钛的方法
技术领域
本发明涉及利用电解沉积法制造钛的方法，通过在具有阳极和不溶性阴极的电解沉积装置中熔融固体电解质及二氧化钛，导入电压并制造钛。
背景技术
钛(Titanium)是地球上存在最多的10中物质之一，是具有重量轻、抗腐蚀及抗高温、有类似于碳元素的强度值等诸多特征的材料。全世界生产的钛中40％用于航空航天产业，此外，还广泛应用于管道及容器、海上风浪发电用涡轮部件，人工种植牙，外科部件及汽车车架等，但是，现实情况是，提炼TiO2为主要成分的钛矿物十分困难而且耗费大量成本，因此其不如铁的应用广泛。
用于制造所述钛的技术包括克劳尔(Kroll)工艺，具体而言，将TiCl4在约773～873℃中利用液体镁(Mg)还原并制造海绵钛后，将其进行真空蒸馏，去除MgCl2副产物，并选择钛中心部生成钛的方法。但是，克劳尔工艺至少需要还原、真空、分离、捣碎及溶解等多个步骤，具有消耗成本高的缺点。
与此有关的现有文献包括韩国公开专利公报第10-2001-0020431(2001年03月15日公开)中公开的钛结晶及钛。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种利用电解沉积法(electrowinning)制造钛的方法，其相比于现有的克劳尔法，工艺更简单，成本更低，可从二氧化钛大量制造钛。
本发明解决的技术问题不限于上述的问题，对于没有被提及的其他技术问题，本发明所属的技术领域的技术人员可通过以下说明得到清楚的理解。
技术方案
为了解决所述的技术问题，本发明提供一种利用电解沉积法制造钛的方法，包括：混合第一族元素的氧化物、含有氧化硼的固体电解质及二氧化钛制成混合物的步骤；以及将所述混合物放入具有阳极及不溶性阴极的电解沉积(electrowinning)装置中并形成熔融氧化物后，在所述阳极和阴极导入电压并在所述阴极形成钛的步骤。
此时，所述第一族元素氧化物特征在于，选自由Na2O2、Na2O、K2O及LiO2组成的群中的一种，所述氧化硼是B2O3。
所述混合物特征在于，含有20～45重量百分比的第一族元素的氧化物、50～75重量百分比的氧化硼及5～30重量百分比的二氧化钛。
所述不溶性阴极特征在于，选自由碳元素、白金、钽及钨组成的群中的一种。
特征在于，所述加热是在700～1100℃中进行。
所述阳极和阴极特征在于，它们之间的电压差为1.2至5.0伏特。
此外，本发明涉及的利用电解沉积法的钛的制造方法还包括回收形成于所述阴极的钛的步骤。
所述回收可通过将所述阴极浸在40～90℃的溶液中后进行过滤。
有益效果
根据本发明，相比于现有的克劳尔法，工艺更简单，所需工艺时间更少，可大量地从二氧化钛制造钛。
此外，仅仅通过回收不溶性阴极并进行钛(Ti)分离，就可以简便地制造钛，可再利用不溶性阴极，尤其在固体电解质中只使用TiO2，并形成钛，可再利用电解质，从而使连续工艺变为可能。
此外，本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法通过利用不溶性阴极的电解沉积法，将不易于进行还原反应的钛从TiO2完全熔融的离子状态中还原，可提高电流效率(current efficiency)，可提高钛的制造回收率，可使钛制成树枝石(dendrite)形态变为最小化，由于工艺温度为1100℃以下，可通过低成本制造钛。
附图说明
图1是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法的流程图。
图2是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中的电解沉积装置的示意图。
图3是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中的用加热工艺制造的固体电解质和二氧化钛的熔融氧化物的照片。
图4中(a)是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中的阴极和阳极的电压差为1.0V时的电流变化，图4中(b)是电压差为1.5V时的电流变化，图4中(c)是电压差为2.0V时的电流变化。
图5中(a)是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中的1.5V的电压差中进行3小时电解沉积工程后，阴极和阳极的照片，图5中(b)是图示电解槽的照片。
图6中(a)是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中在电压差为2.0V的环境下，进行3小时电解沉积工艺后，阴极和阳极的照片，图6中(b)是图示电解槽照片。
具体实施方式
以下参照附图对本发明涉及的优选实施例进行详细说明。
参照附图和后面记载的实施例，本发明的优点、特征及其实现方法将会变得清楚。
但是本发明不限于以下说明的实施例，能够以不同的各种形态实现，本发明的实施例只是为了使本发明的说明更加完整，使本发明所属的技术领域具有通常知识的技术人员全面地理解本发明的范畴而提供的，本发明仅基于权利要求的范畴而定义。
此外，在说明本发明的过程中，如果认为相关公知技术等的说明会混淆本发明的主旨，则将省略对其详细说明。
本发明提供一种利用电解沉积法制造钛的方法，包括：混合第一族元素的氧化物、含有氧化硼的固体电解质及二氧化钛制造混合物的步骤；以及
将所述混合物放入具有阳极及不溶性阴极的电解沉积(electrowinning)装置中并形成熔融氧化物后，在所述阳极和阴极导入电压并在所述阴极形成钛的步骤。
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法与现有的克劳尔法相比，工艺简单，工艺所需时间短，可大量地制造钛，阴极和阳极及电解质可再利用，因此使连续工艺变为可能。此外，如Cu，Zn，Ni，Co，Cr，Mn等比较稳定的金属可使用水溶液进行电解，但是如钛(Ti)这样的不易还原的物质可使其完全熔融，在离子状态下利用电解沉积法使其还原，由于电流效率提高可提高钛的制造回收率，在1100℃温度以下将固体电解质形成熔融氧化物并制造钛，与现有的克劳尔法相比，整体上，具有所需工艺成本低的优点。
图1是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法的流程图。以下参照图1，对本发明进行详细说明。
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法包括混合第一族元素的氧化物和含有氧化硼的固体电解质及二氧化钛并制造混合物的步骤S10。
所述第一族元素氧化物可使用选自由Na2O2、Na2O、K2O及LiO2组成的群中的一种，所述氧化硼可使用B2O3。
此时，所述第一族元素氧化物、所述氧化硼及二氧化钛可通过使用选自球磨粉机(ball mill)、磨碎机(attrition mill)、振动磨(vibraon mill)、气流磨碎机(jet mill)及湿式超声波组成的群中一种以上进行搅拌并混合。
所述混合物优选含有20～45重量百分比的第一族元素的氧化物，50～75重量百分比的氧化硼及5～30重量百分比的二氧化钛。当所述二氧化钛不足5重量百分比时，具有钛的制造回收率低的问题，超过30重量百分比时，具有在700～1100℃的温度范围不能形成熔融氧化物的问题。此外，第一族元素氧化物及含有所述氧化硼的固体电解质中氧化硼不足50重量百分比时，具有加热温度需要超过1100℃的问题，当超过75重量百分比时，由于包含的钛的含量低，导致回收率下降的问题。本发明涉及的利用电解沉积法的钛的制造方法中，如上所述，由于固体电解质由第一族元素氧化物和氧化硼组成，基于固体电解质的主要物质的氧化硼的还原反应时，即使在低电流中也可制造钛，相比于使用如Na2CO3的碳酸盐物质的情况，使用第一族元素氧化物，可防止基于碳酸盐的钛纯度下降的问题，加热工艺时，可顺畅地熔融氧化物，可制造高纯度的钛。此外，在Na2CO3和B2O3的混合固体电解质中不能形成钛。
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法还包括在制造所述混合物后，用筛网过滤所述混合物并进行称量的步骤。
所述搅拌工艺混合的混合物用1.0mm网孔大小的筛网进行过滤，将1.5～2.0cm粉末大小的混合物称取250～300g，并在后续的加热工艺中可用于使熔融氧化物顺畅地形成。此时，如果电解槽的尺寸变大，则所述混合物的重量可大于比前面所述的混合物的量，并将所述混合物备于电解槽从而可大量地制造钛。
此外，本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法还包括在制造所述混合物后，预烧(pre-sintering)所述混合物的步骤，通过执行预烧步骤，可将第一族元素的氧化物，氧化硼及二氧化钛的混合物顺畅地形成熔融氧化物。
然后，本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法包括将所述混合物放入具有阳极及不溶性阴极的电解沉积(electrowinning)装置中并形成熔融氧化物后，在所述阳极和阴极导入电压并在所述阴极形成钛的步骤S20。
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法如图2所示，可利用电解沉积装置进行。所述电解沉积装置包括用于承装固体电解质和二氧化钛的混合物的电解槽100、用于导入电压的阳极200和阴极300，所述阳极和阴极之间还包括绝缘的阳离子交换膜400，从而使阳离子(Ti4+)可顺畅地向阴极移动。导入电压后，电解沉积装置的阴极300上形成钛。所述阴极为不溶性，可使用选自由碳元素、白金、钽及钨组成的群中的一种，所述电解槽可使用氧化铝(Al2O3)材料的电解槽。
所述加热优选在700～1100℃中进行，具体而言,优选地以3℃/min的升温速度加热至700～1100℃后维持3小时。所述加热不足700℃时，存在由于固体电解质不能完全熔融，导致后续的电解沉积工艺中钛的回收率下降的问题，超过1100℃时，阴极及阳极应使用白金材料，温度高导致工艺成本增加的问题。
此外，所述阳极和阴极间的电压差优选为1.2V以上，更优选为1.2～5.0V。这是由于在1.2V以上可形成钛，随着电解沉积装置的电解槽的大小的增加，电压差可变大，但是超过5.0V时，将形成大量的树枝石状钛，钛内形成大量的如硼元素的杂质，不能制造高纯度的钛。
此外，本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法还可包括将所述阴极上形成的钛回收的步骤。
所述回收是将所述阴极浸入40～90℃的溶液中后进行过滤。如果将所述阴极浸入溶液，则形成于阴极的钛将从阴极分离并溶解在溶液中，溶解的钛可通过利用滤纸的过滤工艺进行回收。所述溶液可使用选自由脱离子水和重水组成的群中的一种以上。由于回收的钛具有水分，可在烤炉上进行干燥处理。
实施例
实施例1：利用电解沉积法制造钛1
将包括作为第一族元素的氧化物的Na2O2和氧化硼(B2O3)的固体电解质及二氧化钛(TiO2)用球磨粉机进行混合并制成混合物。此时，所述Na2O2、B2O3及TiO2分别以混合物总量的20重量百分比、73重量百分比及7重量百分比进行混合。将制成的混合物放入电解沉积装置，并加热至1000℃使所述混合物变为熔融氧化物后，在电解沉积装置的阳极和阴极上导入电压3小时，使电压差为1.2～5.0V。熔融氧化物中存在的Ti4+离子向阴极移动，从阴极表面接收电子还原为钛(Ti)。通过刮形成有钛(Ti)的阴极，可进行回收，但是为了有效地对钛(Ti)进行回收，可在80℃的脱离子水中浸泡2～3次，使钛从阴极分离。溶解在脱离子水中的钛(Ti)可利用滤纸进行过滤，从而回收钛(Ti)，为了去除回收钛(Ti)表面残留的脱离子水，50℃的烤炉内进行一天干燥，并回收钛(Ti)粉末。
实施例2：利用电解沉积法制造钛2
将固体电解质和二氧化钛的混合物用1.00mm大小的筛网进行过滤后，称取1.5～2.0㎝的粒子大小的混合物250～300g，其余的部分利用与所述实施例1相同的方法进行钛制造。
实施例3：利用电解沉积法制造钛3
将实施例2中称量的混合物在1000℃进行预烧后承装在电解沉积装置，其余部分利用与所述实施例1相同的方法制造钛。
实验例1：分析熔融氧化物
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中分析加热工艺制成的固体电解质和二氧化钛的熔融氧化物，并将其结果在图3中显示。
如图3所示可知，实施例1的混合物经加热工艺形成半透明的熔融氧化物，冷却后固体电解质仍能处于熔融状态。以后在钛侵出时，也能顺畅地侵出钛。
实验例2：分析电解沉积工艺中基于电压的电流变化
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法通过分析在阴极和阳极导入电压时电路变化，并将其结果在图4中显示。
图4中(a)是图示本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法中的阴极和阳极的电压差为1.1V时的电流变化，图4中(b)是电压差为1.5V时的电流变化，图4中(c)是电压差为2.0V时的电流变化。
如图4所示，只有在电压差为2V时，随着时间的流逝，电流微弱地上升。由此可知，基于高电压差的还原反应持续进行。此外，电压差为1.5V时，发生还原反应后，如果形成钛，则还原反应不再继续，因此随着时间的流逝电流缓缓地减小。另外，电压差为1.1V时，由于不发生还原反应，随着时间的流逝，电流缓缓地减少。由此可知随着电压差的上升电流逐渐地上升，估计在约为0.3A以上时发生还原反应。
实验例3：分析电解沉积工艺后阴极和阳极及电解槽的状态
本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法分析电解沉积工艺后阴极和阳极接电解槽的状态，并将其结果在图5和图6中显示。
图5中(a)是图示1.5V的电压差中进行3小时电解沉积工艺后，阴极和阳极的照片，图5中(b)是图示电解槽的照片。
如图5中(a)所示，阴极下端细微地变粗，由此可知，由于发生还原反应形成钛。此时，阴极的重量略微增加为5.08g至5.75g。
图6中(a)是图示在电压差为2.0V的环境下，进行3小时电解沉积工艺后，阴极和阳极的照片，图6中(b)是图示电解槽照片。
如图6中(a)所示可知，利用电解沉积工艺的还原反应，在阴极上形成钛。此时，阴极的重量增加为5.12g至5.94g。
如图5中(a)和图6中(a)所示，随着电压差的增加，阴极的重量增加，可知形成的钛增加。
以上对本发明涉及的利用电解沉积法制造钛的方法的具体实施例进行了说明，但是在不超出本发明的范围的限度内，可对实施例进行各种变形。
因此，本发明的范围不限于所述的实施例，应根据后叙述的权利要求书的范围和该权利要求书等同的内容进行定义。
即，前面所述的实施例应理解为在所有的方面都是用于作为示例，并不是用于限定，本发明的范围相比于详细说明部分更加基于后叙述的权利要求书而决定，该权利要求书的含义和范围及其等同的概念导出的所有变形或者变形后的形态应解释为属于本发明的范围。

Claims (9)

1.一种利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，包括：混合含有第一族元素的氧化物和氧化硼的固体电解质及二氧化钛制成混合物的步骤；以及将所述混合物放入具有阳极及不溶性阴极的电解沉积装置中加热而并形成熔融氧化物后，在所述阳极和阴极施加电压并在所述阴极形成钛的步骤。
2.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述第一族元素的氧化物选自由Na2O2、Na2O、K2O及LiO2组成的群中的一种。
3.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述氧化硼是B2O3。
4.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述混合物含有20～45重量百分比的第一族元素的氧化物、50～75重量百分比的氧化硼及5～30重量百分比的二氧化钛。
5.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述不溶性阴极选自由碳元素、白金、钽及钨组成的群中的一种。
6.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述加热是在700～1100℃中进行。
7.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，所述阳极和所述阴极间的电压差是1.2至5.0伏特。
8.如权利要求1所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，
还包括回收形成于所述阴极的钛的步骤。
9.如权利要求8所述的利用电解沉积法制造钛的方法，其特征在于，
所述回收是通过将所述阴极浸在40～90℃的溶液中后进行过滤。
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