CN101603182B

CN101603182B - 一种从m1的氧化物中除氧的电化学方法

Info

Publication number: CN101603182B
Application number: CN 200910063036
Authority: CN
Inventors: 金先波; 李伟; 陈政
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: CN101603182A

Abstract

本发明涉及一种从氧化物M₁O中除氧的电化学方法，该方法将氧化物或者添加了导电物质的氧化物的粉末或者块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或者其他导电材料为阳极，在含有M₂X的电解液中进行电解，使阴极上发生氧化物M₁O的还原脱氧反应得到产物M₁，同时，在阴极、电解液、或者二者同时生成M₂O的沉淀，电解温度控制在0-1000℃；其中，所述M₂为Mg，Ca，Li，Ba，Al，Na，K，Cs，Sr或者稀土中的一种或者多种；所述X是S^2-、N^3-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子中一种或多种。该方法可用于金属氧化物的冶金或者金属中溶解氧的脱除，以制备多种金属及合金的纳米金属粉体材料或者超细金属粉体材料或者多孔金属材料，如金属钽粉、铬粉等。

Description

一种从M1的氧化物中除氧的电化学方法

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种从M₁的氧化物中除氧的电化学方法。

背景技术

金属氧化物是金属基础矿产资源，因此很多金属的冶金都涉及到将金属氧化物转换为金属。基本方法有两种，第一种是先将氧化物转变为其他化合物，如氯化物等，在通过化学还原或者电化学还原得到金属；第二种则是将氧化物直接化学还原或者电化学还原得到金属。如采用氢气可以将一些贵金属的氧化物还原为金属单质。

工业上碳热还原法适合于很多金属氧化物的冶炼，如制备Ta，Si，Fe等，但这一方法能耗高，室温气体排放严重。与碳相比，钙是更强的还原剂，因此钙热还原法可以将更多的金属氧化物还原而得到相应的金属，比如Ti等。但C的氧化产物CO₂为气体，可以与金属自然分离，Ca的氧化产物CaO却容易阻隔原有氧化物与还原剂而使反应无法完全进行。

如文献（J. Phys. Chem. Solids 2005, 66, 410）报道为了实现金属与CaO相分离，可以在反应体系中添加一种溶剂，如熔融CaCl₂，此时生成的CaO可以溶于CaCl₂。但采用该方法或者金属中氧含量很高，或者需要大量过量的还原剂和大量的CaCl₂，这主要是由于CaCl₂熔盐中CaO或者氧离子不断积累，热力学上不利于金属中溶解氧的脱除。

如果上述金属氧化物的还原过程中CaCl₂熔盐中的CaO或者氧离子能够及时得以除去，则将有利于降低所制备金属中的氧含量。文献报道（J. Phys. Chem. Solids 2005, 66, 461）通过在CaCl₂熔盐中电解现场生成金属钙用来化学还原金属氧化物，得到相应金属及氧离子，后者可在阳极放电而被去除。申请专利（专利申请号200610092501.2）则公开了另外一种电解方法，即将金属氧化物直接作为阴极在金属钙析出之前还原生成金属和氧离子，后者可在阳极放电而被去除。但在这两种方法中，如果选用石墨作阳极，则面临如下问题:：在高温下，氧离子在石墨阳极上的放电的最终产物是CO₂，因而会消耗石墨阳极并易形成CO₂污染等问题。

发明内容：

本发明的发明目的就是克服现有技术中所存在的上述不足，提出了一种新的电解技术，并提供了一种从氧化物M₁O中除去氧的电化学方法。在这一技术中，石墨阳极是惰性的。

本发明提供的技术方案是：一种从氧化物M₁O中除氧的电化学方法，其特征在于：将氧化物或者添加了导电物质的氧化物的粉末或者块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或者其他导电材料为阳极，在能在阴极、电解液、或者二者同时与氧离子形成M₂O的沉淀的含有M₂X的电解液中进行电解，使阴极上发生氧化物M₁O的还原脱氧反应得到产物M₁及M₂O，而阳极上主要发生X的氧化，电解温度控制在400-1000℃；其中，所述M₂为Mg，Ca，Li，Ba，Al，Na，K，Cs，Sr或者稀土中的一种或者多种；所述X是S^2-、N^3-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子中的一种或者多种

上述氧化物M₁O中M₁为Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Te，Sb，Bi，Sc，Y，U，镧系，锕系中的一种或者多种。

上述电解液还可以为M₂X与M₂Y的混合电解液；其中，Y是NO₃ ^-，CO₃ ^2-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-阴离子中的一种或两种以上。

上述电解完成后阴极中可能残留的M₂O可进入水、有机溶剂、稀的无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢)或者它们的任意组合而通过洗涤去除得到产物M₁。

上述产物M₁为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者金属混合物以及金属与所添加导电材料的组合物。

上述产物M₁为基本粒子尺寸为1纳米-100微米的粉体材料或者多孔材料。

上述电解可以采用控制槽压模式(恒槽压或者变槽压)、控制电流模式(恒电流或者变电流)或者控制电位模式。

在上述阴极得到的产物为M₁或者是与M₁O相比具有较低氧含量的元素M₁的氧化物、假氧化物或者M₁和氧的合金或者固熔体。

上述电解在较高温度(400℃以上)进行时，一般在惰性气体保护下进行，所述惰性气体在高温熔盐电解过程中稳定，优选的如高纯氩气等。

本发明提供一种能耗低，电解效率高，生产流程短，污染少，工艺简单，易于连续生产的电化学技术，能将金属氧化物(M₁O)中的氧通过电化学的方法部分或者完全去除。

下面就本发明的技术原理作进一步的说明。

发明说明：

本发明提出了一种新的技术原理来实现部分或者完全除去M₁O中的氧。与现有电解技术原理相比，本发明最主要的特点是由阴极产生的氧在含有M₂X的熔盐中以M₂O的形式与产物实现相分离，无需经阳极放电而排出。同时阳极上发生的反应是X的氧化，使得性能优异的石墨阳极成为惰性阳极，从而解决了现有电解技术原理中采用石墨阳极时的阳极消耗、室温气体排放、产物碳污染等难题。以M₂X为MgCl₂示例：

阴极反应：M₁O+Mg²⁺+2e＝M₁(固)+MgO(固) (1)

阳极反应：2Cl^--2e＝Cl₂(气) (2)

总反应：M₁O+MgCl₂＝M₁(固)+MgO(固)+Cl₂(气) (3)

上述电解过程中，M₁O与金属集流体复合为阴极，石墨为阳极，电解液为MgCl₂或者MgCl₂与NaCl等的混盐。电解过程中M₂X是消耗的，需要补充，可按计量单独或者随阴极氧化物一起添加到电解液中。

在本发明的实施过程中，M₁O在电解液中应有尽量低的溶解度，MgCl₂，NaCl，KCl等熔盐都很难溶解其自身金属离子的氧化物。必要时也可采用混盐以及通过降低温度等来达到目的。如当M₂X为CaCl₂，则CaO在CaCl₂中的溶解度偏大，此时可加入氯化钠等构成混合熔盐作为电解液，并使CaCl₂的组份降低以降低CaO的溶解度。

附图说明：

图1为本发明实施例1电解产物的XRD图。

图2为本发明实施例2电解产物的XRD图。

图3为本发明实施例3电解产物的SEM图。

具体实施方式：

本发明中，氧化物可以通过机械压力或浇铸法制备成特定尺寸的多孔块，在100-1500℃空气中或惰性气氛中除水或者烧结后，所得氧化物块的孔隙率约为0-80％。

本发明中采用的离子液体电解质包括MgCl₂，CaCl₂，NaCl，KCl，AlCl₃等，经过脱水干燥和除杂处理。电解时，将氧化物粉末或者块与导电的阴极集流体复合作为固态阴极，集流体材料为金属导电材料，可以选择铁、钼、钨或钽的丝，片，网，篮等。阳极选用石墨，在惰性气氛保护下或者在空气中进行电解，电解时间一般为0.5-40小时。

取出电解产物后，将其在水、有机溶剂、无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢或者它们的任意组合)中洗涤，然后常规或者真空干燥。电解完成后，阳极石墨棒无明显损耗。

下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

具体实施例：

实施例1：

将市售Nb₂O₅粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的Nb₂O₅试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融MgCl₂或者MgCl₂+NaCl+KCl为电解质，在氩气的环境中，温度为600，700，800及900℃，控制槽压1.4～2.2V进行电解。经过3～20小时电解后将阴极取出，产物经过水洗干燥后，得到产物的XRD如图1所示，从图1可以看出，所得产物为金属铌与氧化镁的混合物。

实施例2：

将市售ZrO₂粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的ZrO₂试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融MgCl₂+NaCl+KCl为电解质，在氩气的环境中，温度为600，700，800及900℃，控制槽压1.4～2.2V进行电解。经过5～30小时电解后将阴极取出，产物经过水洗、盐酸洗涤、干燥后，得到产物的XRD如图2所示，从图2可得得到的产物为金属锆粉。

实施例3：

将市售Ta₂O₅粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的Ta₂O₅试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融MgCl₂+NaCl+KCl为电解质，在氩气的环境中，温度为600，700，800及900℃，控制槽压1.4～2.2V进行电解。经过1～10小时电解后将阴极取出，产物经过水洗、盐酸洗涤、干燥后，XRD测试结果表明得到的产物是金属钽粉，其SEM照片如图3所示。从图3可以看出产物钽的颗粒尺寸为50～300纳米左右。

实施例4：

实将市售SiO₂与Fe₂O₃的混合粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的氧化物试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融MgCl₂+NaCl+KCl为电解质，在氩气的环境中，温度为600，700，800及900℃，控制槽压1.4～2.2V进行电解。经过3～20小时电解后将阴极取出，产物经过水洗、盐酸洗涤、干燥后，得到硅铁合金，颗粒尺寸为1～10微米左右。

实施例5：

将市售Ta₂O₅粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的Ta₂O₅试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl₂+NaCl+KCl+CsCl为电解质，在氩气的环境中，温度为550，650℃，控制槽压2.4～2.8V进行电解。经过1～30小时电解后将阴极取出，产物经过水洗、盐酸洗涤、干燥后，得到金属钽粉。

实施例6：

将市售Fe₂O₃粉末约1～2g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.0-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时。将烧结成型的Fe₂O₃试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融MgCl₂+NaCl+KF为电解质，在氩气的环境中，温度为650，750℃，控制槽压1.4～2.2V进行电解。经过1～30小时电解后将阴极取出，产物经过水洗、干燥后，得到多孔铁块与氧化镁的混合物。

Claims

1.一种从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于：将M₁的氧化物或者添加了导电物质的M₁的氧化物的粉末或者块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或者其他导电材料为阳极，在含有MgCl₂的熔盐中进行电解，使阴极上发生M₁的氧化物的还原脱氧反应得到产物M₁，同时，在阴极、电解液、或者二者同时生成氧化镁沉淀，而阳极上主要发生Cl^-的氧化，电解温度控制在600-1000℃；其中所述方法的反应原理为：

阴极反应：M₁O + Mg²⁺＋2e = M₁(固) + MgO(固)(1)

阳极反应：2Cl^- - 2e = Cl₂(气)(2)

总反应：M₁O + MgCl₂ = M₁(固) + MgO(固) +Cl₂(气)(3)。

2.如权利要求1所述的从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于，所述M₁为Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si， Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Te，Sb，Bi，Sc，Y，U，镧系，锕系，其中的一种或者多种。

3.如权利要求1所述的从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于，所述电解完成后，阴极中残留的氧化镁进入水、有机溶剂、稀的无机酸或者它们的任意组合通过洗涤去除，得到产物M₁。

4.如权利要求1或2所述的从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于，所述产物M₁的形态为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者金属混合物以及金属与所添加导电物质的组合物。

5.如权利要求1或2所述的从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于，所述产物M₁是基本粒子尺寸为1纳米－100微米的粉体材料或者多孔材料。

6.如权利要求1或2所述的从M₁的氧化物中除氧的电化学方法，其特征在于，所述电解采用控制槽压模式、控制电流模式或者控制电位模式。