CN103510103A

CN103510103A - 一种将无定形碳转化为石墨的电化学方法

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Publication number: CN103510103A
Application number: CN201310433543.8A
Authority: CN
Inventors: 金先波; 彭俊军
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103510103B

Abstract

本发明涉及一种将无定形碳转化为石墨的电化学方法，包含将无定形碳材料制备成固态阴极，以石墨或者其它导电材料为阳极，在MX的熔盐中控制槽压或者阴极电位进行电解，将无定形碳转变为石墨化碳。该方法工艺过程简单，反应温度低，无需加入催化剂，成本低。产物可为石墨粉，二维纳米片、一维纳米纤维、空心纳米球等，在石墨结构材料、储能、催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种将无定形碳转化为石墨的电化学方法

技术领域

本发明涉及一种将无定形碳转化为石墨的电化学方法，属于碳材料技术领域。

背景技术

现有技术中将无定形碳材料转化成石墨碳材料主要是通过高温热处理（2200~3000 ^oC），使之发生结构重整，而通过热能使无定形碳中的氧元素等杂质脱去也有利于石墨化的发生，但该高温过程需要使用价格昂贵的石墨化炉，耗时长、能耗大。同时得到的石墨晶粒尺度在微米级范围，比表面积小，从而限制了石墨碳材料的应用范围。催化石墨化方法是降低碳材料石墨化处理温度的有效方法。如专利US 2005/0008562 A1, CN102745677 A，CN102807212 A等均报道了利用金属、金属化合物等作为催化剂，将不同的无定形碳材料在较低的温度范围（<1200^oC）催化形成纳米石墨材料。但催化剂的加入带来成本的增加，同时也会引入杂质，因此需要繁琐的后续处理步骤以除去催化剂。而在低温范围内（<1000 ^oC），发展一种低温、无需催化剂的无定形碳石墨化技术具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温且无需催化剂的无定形碳石墨化的方法。

本发明经过大量的实验探索，发现可在氯化物熔盐中通过电解除去无定形碳中的氧等杂质元素，并实现了无定形碳的低温石墨化。采用该电解方法，可将活性碳、碳纤维、碳黑等多种无定形碳材料转化成石墨化的碳纳米颗粒、纳米片、纳米纤维、纳米空心球及纳米碳管等。

在本发明提供的技术方案为：将无定形碳材料与多孔集流体复合作为阴极，以惰性导电材料为阳极，以MX的熔盐或含MX的混盐为电解质，温度为700-1000^oC，在惰性气氛的保护下，用两电极体系或三电极体系进行电解，将无定形碳材料转化为石墨；用两电极体系进行电解时，阴阳电极之间的电压控制在2.2–3.0 V；用三电极体系进行电解时，控制阴极电位相对Ca/Ca²⁺0.1–1.1V。

所述方案中的无定形碳为活性碳、碳黑、木炭、焦炭、骨炭、碳纤维及碳管、以及有机质碳化及其他制备方法所获得的无定形碳材料。

所述的多孔集流体为多孔碳膜、金属泡沫或金属网。

电解质中，M为Ca、Ba、Li、Na、K中的一种或者多种；X为Cl或F。电解质优先选择氯化钙或者氯化钡，以及它们与Li、Na、K、Ca、Mg、Al等氯化物、氟化物的混盐。

所述方案中的惰性气氛为氩气、氮气，优先选择氩气。

所述方案中的阴极产物可以从熔盐中取出，如有必要，还可以继续放入另外一支阴极再次进行电化学转化，从而可以实现连续生产。

所述方案中的阴极产物需要用稀盐酸、水洗以除去盐和少量的杂质。

所述方案中，电解的阴极产物为石墨,主要为三维石墨粉、二维纳米片、一维纳米纤维、空心纳米球，尺度为2纳米~100微米。

本发明中的无定形碳电化学石墨化制备石墨化碳的原理为：由于无定形碳材料本身存在许多的非碳杂质，特别是氧元素，其存在阻碍了无定形碳的石墨化过程。当将这些碳材料制备成固态阴极电解时，可以实现电化学脱氧，并使得这些无定形的碳材料向石墨相转化。我们的大量实验研究结果均表明，无定形碳材料经过熔盐电化学脱氧后，其氧含量明显减少。此外，熔盐电解过程中，碳阴极的电位可以人为调控，为了加速无定形碳的石墨化过程，可以选择较高的槽压。不过此时可能会有高活性的金属钙或者碳化钙现场生成，这些物质也可能促进无定形碳的脱氧与石墨化转化，但导致石墨化的产率有所降低。

电化学石墨化无定形碳材料的方法工艺过程简单，反应温度低，无需加入催化剂，成本低。产物可为石墨化的纳米颗粒，二维纳米片、一维纳米纤维、空心纳米球等，在石墨结构材料、储能、催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 对比了市售碳黑（XC-72, Carbot Corp.）原料（a）与实施例1所得石墨化产品的SEM照片。可以看到20-50 nm的碳黑颗粒经电化学石墨化后变成纳米薄片结构。

图2对比了碳黑原料、实施例1的产物以及市售石墨粉的XRD测试结果。说明电解后的碳纳米薄片具有石墨的物相结构，根据其002晶面计算晶间距为0.342nm，与理想的石墨材料0.335nm非常接近。

图3实施例2石墨化后的产物TEM照片。可以看到碳纳米薄片之间构成网状结构，单个纳米碳片的厚度在3-25 nm范围，宽度可达1-5μm。

图4实施例10电解活性炭所获得产物的TEM照片，显示主要为纳米纤维。

具体实施方式

下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。本发明中，无定形碳阴极的制备可以直接用多孔集流体将无定形粉末包裹成电极，也可以通过粉末压片机将粉末压制成型，再包裹成电极。

本发明中采用的熔盐电解质，预先经过脱水干燥和除杂处理。电解反应釜为耐高温材料，如高温特种钢、氧化铝等，电解槽为石墨坩埚或钽、钼、钛等金属和合金材料。

本发明可以采用两电极（阴阳电极）或三电极（工作电极、辅助电极、参比电极）工作体系。将无定形碳材料作为阴极电极，石墨或其它导电惰性材料作为阳极，在惰性气氛保护作用下进行控制电解槽压（两电极）或工作电极极化电位。电解结束后，从熔盐中取出产物，将其依次在水、稀盐酸、水中清洗，然后在50-80^oC鼓风烘箱中烘干。

下面对本发明的实施例进行详细描述。

实施例1

称取0.2g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15 mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂-NaCl的混盐中。高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6 V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后进行SEM、XRD、TEM表征。如图1中所示，20-50 nm的碳黑颗粒（图1a）变成大量薄片形状（图1b），即碳纳米薄片。从X射线粉末衍射图（图2）可以看到，电解后的碳纳米薄片具有石墨的物相结构，根据其002晶面计算晶间距为0.342nm，与理想的石墨材料0.335nm非常接近。

实施例2

称取0.2g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15 mm圆片，再用不锈钢网将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂中（含0.05 wt%的CaO）、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.4 V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，发现炭黑转变为石墨化碳。其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。图3为电解制备的碳纳米薄片的TEM图，可以看到碳纳米薄片之间构成网状结构，单个纳米碳片的厚度在3-25 nm范围，宽度可达1-5μm。

实施例3

称取0.2g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15 mm圆片，再用不锈钢网将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的BaCl₂中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6 V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，发现炭黑转变为石墨化碳。其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例4

称取0.2g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂中、高纯氩气保护下进行电解。利用三电极体系进行电解，全封闭式Ag/AgCl作为参比电极，控制阴极极化电位为-1.3V（相对Ca/Ca²⁺ 为0.2V），电解时间为1 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，发现炭黑转变为石墨化碳。其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例5

称取0.2g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15mm圆片，再用多孔碳膜将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂中、高纯氩气保护下进行电解。利用三电极体系进行电解，全封闭式Ag/AgCl作为参比电极，控制阴极极化电位在-0.8V、 -1.0V、-1.2V（相对Ca/Ca²⁺ 分别为0.7V、0.5V、0.3V），分别电解20 h、8h、2h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，均发现炭黑转变为石墨化碳。其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征。

实施例6

称取1g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径20 mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6 V，电解时间为6 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，发现炭黑转变为石墨化碳；其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例7

称取0.5g碳黑（XC-72），在10MPa压制成直径15 mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在900^oC的CaCl₂-KCl中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.4 V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗、干燥，发现炭黑转变为石墨化碳。其X-射线粉末衍射图谱与图2的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例8

称取0.5g活性碳，直接用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂-NaCl中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.4 V，电解时间为12 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水洗、干燥，X-射线粉末衍射分析表明活性炭转变为石墨化碳。

实施例9

称取0.5g活性碳，直接用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在920^oC的CaCl₂-NaCl中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6 V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥、X-射线粉末衍射分析表明活性炭转变为石墨化碳。

实施例10

称取0.5g活性碳，直接用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂-LiCl中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.4V，电解时间为2 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化的碳材料，包含大量纳米碳纤维和空心球。

实施例11

称取0.5g碳纤维粉，直接用泡沫镍将其包裹成阴极，石墨棒作为阳极，在820^oC的CaCl₂中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6 V，电解时间为1 h。电解后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥、X-射线粉末衍射分析表明其转变为石墨化碳。

Claims

1.一种将无定形碳转化为石墨的电化学方法，其特征在于：将无定形碳材料与多孔集流体复合作为阴极，以惰性导电材料为阳极，以MX的熔盐或含MX的混盐为电解质，温度为700-1000^oC，在惰性气氛的保护下，用两电极体系或三电极体系进行电解，将无定形碳材料转化为石墨；用两电极体系进行电解时，阴阳电极之间的电压控制在2.2–3.0 V；用三电极体系进行电解时，控制阴极电位相对Ca/Ca²⁺0.1–1.1V。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无定形碳为活性碳、碳黑、木炭、焦炭、骨炭、碳纤维或碳管。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的多孔集流体为多孔碳膜、金属泡沫或金属网。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：电解质中，M为Ca、Ba、Li、Na、K中的一种或者多种；X为Cl或F。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：电解质为氯化钙或者氯化钡。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：电解的阴极产物为三维石墨粉、二维纳米片、一维纳米纤维或空心纳米球，尺度为2纳米~100微米。