CN115557492B

CN115557492B - 一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法

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Publication number: CN115557492B
Application number: CN202211288421.XA
Authority: CN
Inventors: 张春燕; 颜学敏; 孙绍君; 陈鹏
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-10-20
Also published as: CN115557492A

Abstract

本发明公开了一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法，将碳化钙和含氧元素的无定形碳按一定比例混合均匀置于坩埚中，在惰性气体氛的保护下，采用700‑900℃热处理一定时间，即将碳化钙和无定形碳中的碳元素转化为石墨。本发明制备方法工艺过程简单，原料廉价易得，在实现碳化钙中碳元素石墨化的同时也能使无定形碳中碳元素石墨化，一举两得，由于本发明氧化钙是在反应过程中产生，因此催化效率远优于直接将氧化钙与无定型碳混合的方式。本发明石墨产物是片状、块状石墨或类石墨烯碳材料，在储能、催化、吸附等领域都有较好的应用前景。

Description

一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种碳材料制备方法，具体涉及一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法。

背景技术

现有工业技术中合成石墨的方法主要是高温石墨化。将无定型碳材料通过高温处理（2500-3000^oC），使无定形碳中的氧等杂原子脱除，同时碳原子发生结构重整，进而转化为石墨，但是该过程要使用价格昂贵的石墨化炉，能耗高，成本高（Nature, 1962, 196,772），并且该方法仅适用于易石墨化碳，对难石墨化碳即使2500^oC以上的高温也不能将其石墨化。因此，发展一种低温、简便的方法合成石墨具有重要意义。

碳化钙作为一种矿石，廉价易得，而无定形碳更是来源广泛，可以由生物质或其它的含碳有机质直接碳化而来，两者的成本相对低廉。目前有报道利用碳化钙来制备碳材料的方法，比如以碳化钙为原料制备石墨烯（CN105439131A），但是该方法要用模板和催化剂，并且还需要高氩反应釜，收集的产物要去除模板和催化剂，整个过程操作步骤复杂；此外，还有以碳化钙和二氧化碳为原料制备纳米石墨片（CN106744914B），但是该方法需要加压加热，先抽真空后在600～900℃温度下维持CO₂气体压力≥0.1MPa，对设备的要求比较高，目前仅处于实验室阶段，暂时还无法工业化生成。

发明内容

本发明的目的在于一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法，以解决现有技术中合成石墨能耗高、成本高以及无法产业化大规模生产的问题。

本发明经过大量的实验探索，发现将碳化钙和无定形碳在惰性气氛下混合加热能够合成石墨。该方法能够制备得到片状和块状石墨，该方法原料易得，操作简单，适合大规模工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法，包括以下步骤：

将碳化钙和无定形碳按一定比例混合均匀，在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片置于刚玉坩埚中，在惰性气体氛的保护下，采用一定温度热处理一定时间，即将碳化钙和无定形碳中的碳元素转化为石墨。

作为一种优选方案，所述碳化钙和无定形碳的比例按碳化钙中钙原子和无定形碳中氧原子反应的化学计量比进行计算，碳化钙中钙原子和无定形碳中氧原子摩尔比为1:0.5-1:2。

作为一种优选方案，碳化钙中钙原子和无定形碳中氧原子摩尔比大致为1:1。

作为一种优选方案，所述惰性气体为氦、氖、氩、氪及氙中的任意一种或者几种，优先选择氩气。

作为一种优选方案，所述无定形碳为为水热碳、活性炭、炭黑、木炭、焦炭以及有机质碳化物中的任意一种或几种。

作为一种优选方案，所述碳化钙和无定形碳的混合可以采用在干燥惰性气氛下手动研磨或者行星球磨混合均匀，通过干燥惰性气体保护，防止研磨过程中与空气中水蒸气和氧气发生化学反应，通过研磨提高碳化钙和无定形碳混合均一度，以提高后续生成作为催化剂的氧化钙的均一度。

作为一种优选方案，所述热处理的时间为2-24h。

作为进一步优选方案，所述热处理的时间为6-10h。

作为一种优选方案，所述热处理的温度为700-900^oC。

作为一种优选方案，将碳化钙和无定形碳反应后的产物进行酸洗、去离子水洗涤，除去杂质后得到产品石墨。

本发明还保护一种石墨，采用上述任意一项所述方法合成得到。

本发明反应原理为：现有技术中无定形碳或多或少都含有氧原子，本发明利用碳化钙和无定形碳在加热条件下反应生成氧化钙和石墨化碳，氧化钙作为催化剂进一步提高产物的石墨化程度。

本发明利用在加热条件下无定形碳中的含氧基团与碳化钙中的钙原子反应，无定形碳中的碳原子与碳化钙中的C₂ ^2-反应生成具有一定石墨化程度的产物，然后利用原位生成的氧化钙作为催化剂，进一步将石墨化产物中的无定形成分转换为石墨，不仅转换效率高；而且由于氧化钙本身是反应生成的，在产物中高度分散，使得对无定形成分的催化石墨化达到最佳效果。

与现有技术相比，本发明有益效为：

本发明制备方法工艺过程简单，原料廉价易得，在实现碳化钙中碳元素石墨化的同时也能使无定形碳中碳元素石墨化，一举两得，由于本发明氧化钙是在反应过程中产生，因此催化效率远优于直接将氧化钙与无定型碳混合的方式。本发明石墨产物是片状、块状石墨或类石墨烯碳材料，在储能、催化、吸附等领域都有较好的应用前景。

附图说明

图1 为本发明实施例1中石墨产物的XRD图。

图2 为本发明实施例1中石墨产物的SEM对比图，其中，图2中a为实施例1中无定型碳1的SEM图，图2中b为实施例1中得到纳米石墨片阵列的SEM图。

图3 为本发明实施例2中石墨产物的XRD图。

图4 为本发明实施例2中石墨产物的SEM对比图，其中，图4中a为实施例2中无定型碳2的SEM图，图4中b为实施例2中得到石墨块的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

称取1 g氧含量为27.7 wt%的葡萄糖水热碳纳米球（无定型碳1），和1.4 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在700^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过去离子水、0.1 M盐酸、去离子水冲洗，干燥后石墨化碳1，对石墨化碳1进行XRD、SEM表征。从X射线粉末衍射图（图1）可以看到，产物具有石墨的物相结构，同时兼具无定型结构，根据其002晶面计算晶面间距为0.337 nm，与理想的石墨材料0.335 nm非常接近。从图2可以看出，直径为200 nm的碳纳米球（图2a）变成纳米石墨片阵列（图2b）。

实施例2

称取1 g氧含量为20.2 wt%的葡萄糖水热碳微球（无定型碳2），和1 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在700^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳2，对石墨化碳2进行XRD、SEM表征。其X-射线粉末衍射图谱（图3）与图1的产物具有同样的特征，并且石墨的峰强显著增强。如图4的SEM所示，4-5 µm的碳微米球（图4a）转变成块状的石墨（图4b）。

实施例3

称取1 g氧含量为27.7 wt%的葡萄糖水热碳纳米球（无定型碳1），和1.4 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在800^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过去离子水、0.1 M盐酸、去离子水冲洗，干燥后石墨化碳3。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例4

称取1 g氧含量为20.2 wt%的葡萄糖水热碳微球（无定型碳2），和0.5 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在700^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳4。其X-射线粉末衍射图谱与图1的产物具有同样的特征，具有石墨物相，但同时也有无定形碳的结构。

实施例5

称取1 g氧含量为20.2 wt%的葡萄糖水热碳微球（无定型碳2），和2 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在700^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳5。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例6

称取1 g氧含量为5.5 wt%的炭黑（XC-72），和0.3 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在700^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳6。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例7

称取1 g氧含量为5.5 wt%的炭黑（XC-72），和0.3 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在800^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳7。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例8

称取1 g氧含量为5.5 wt%的炭黑（XC-72），和0.3 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀，（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在900^oC的氩气氛围下加热8 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳8。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例9

称取1 g氧含量为5.5 wt%的炭黑（XC-72），和0.3 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀，（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在900^oC的氩气氛围下加热5 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳9。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

实施例10

称取1 g氧含量为5.5 wt%的炭黑（XC-72），和0.3 g质量分数为80%的碳化钙混合均匀（干燥惰性气体保护氛围下混合研磨），在10 MPa压力下压制成直径为20 mm的圆片，将该圆片在900^oC的氩气氛围下加热2 h，冷却至室温，产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，干燥后得到石墨化碳10。其X-射线粉末衍射图谱与图3的产物具有同样的特征，具有高结晶度的石墨物相。

需要说明的是，本发明上述“低温合成”是指定合成温度相对于现有技术中合成温度（2500-3000^oC）为低温，并非一般意义上的低温。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种由碳化钙和无定形碳低温合成石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳化钙和含氧元素的无定形碳按一定比例混合均匀置于坩埚中，在惰性气体氛的保护下，采用一定温度热处理一定时间，即将碳化钙和无定形碳中的碳元素转化为石墨；

所述热处理的温度为700-900^oC；

所述碳化钙和无定形碳的比例按碳化钙中钙原子和无定形碳中氧原子反应的化学计量比进行计算，碳化钙中钙原子和无定形碳中氧原子摩尔比为1:0.5-1:2。

2.根据权利要求1所述低温合成石墨的方法，其特征在于：所述惰性气体为氦、氖、氩、氪及氙中的任意一种或者几种。

3.根据权利要求1所述低温合成石墨的方法，其特征在于：所述无定形碳为水热碳、活性炭、炭黑、木炭、焦炭以及有机质碳化物中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述低温合成石墨的方法，其特征在于：所述热处理的时间为2-24h。

5.根据权利要求1所述低温合成石墨的方法，其特征在于：将碳化钙和无定形碳中的碳元素转化为石墨后将产物进行酸洗、去离子水洗涤除去杂质后得到产品石墨。

6.根据权利要求1所述低温合成石墨的方法，其特征在于：碳化钙和无定形碳混合均匀后压制成片或者块，然后再置于坩埚中。

7.一种石墨，其特征在于：采用权利要求1-6任意一项所述方法合成得到。