CN104556022B - 一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括的步骤如下：1)将微晶石墨原料进行破碎、粉磨获得微晶石墨粉体；2)将获得的微晶石墨粉体与插层剂和强氧化剂混合进行化学插层处理，获得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，再进行过滤、洗涤、干燥处理后获得可膨胀微晶石墨；3)将获得的可膨胀微晶石墨在气氛炉中进行加热焙烧处理，便得到所述膨胀微晶石墨材料。本发明提供了微晶石墨的新用途，得到的膨胀微晶石墨材料呈蠕虫多孔状，膨胀倍数为100～200倍，具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点；所用的微晶石墨原料资源丰富，工艺流程短，并可用于生产微晶石墨烯材料，有益于推广应用。

Description

一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，属于非金属矿产开发利用、新型碳纳米材料、功能化石墨烯材料及应用领域。

背景技术

膨胀石墨是一种炭素材料。采用可膨胀石墨为原料，经高温(通常为700～1200℃)处理时，插入膨胀石墨层间的物质急剧分解，产生的气体在可膨胀石墨层间域中形成高压并沿c轴方向高倍地扩张，体积密度由0.7～1.8g/cm³变为0.003～0.03g/cm³，膨胀倍数达数十至数百倍。由于膨胀石墨结构松散，多孔而呈蠕虫状，表面积大，表面能高，因而具有优异的液相吸附性能，良好的可塑性，较好的柔韧性、延展性以及密封性，因此被广泛应用于环保、机械、化工、航空航天、原子能等领域。

目前，采用天然石墨为原料制备膨胀石墨材料的技术中所使用的原料一般为晶质大鳞片石墨。除公告号为CN103738955A的中国专利申请“一种以Kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料及其制备和应用”报道了一种以Kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料制备方法外，其余报道的膨胀石墨制备方法均采用鳞片石墨为原料。

天然石墨有晶质(鳞片状)石墨和微晶(土状)石墨，微晶石墨晶体直径通常小于1μm，呈微晶集合体，分选性较差，故在工业上不如鳞片石墨应用广泛。我国微晶石墨资源丰富，主要蕴藏在中国河北、湖南、内蒙、山西和吉林等地，占全球储存量的一半以上。微晶石墨晶体细小，集合体呈土状，无明显结晶取向，在电子、机械、钢铁、铸造、日用化工等工业领域具有广泛的用途。

微晶石墨与晶质石墨相对比，晶体习性具有突出的差异性，前者呈镶嵌集合体，颗粒微小，电子显微镜下可见单体形态；后者呈单晶分散鳞片状，晶片肉眼可见。二者在化学反应属性、结晶取向性等方面具有明显差异性。因而，采用传统工艺一直没有攻克采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨的技术方法。也未见有关于以微晶石墨为原料制备膨胀石墨材料技术方法的研究报道。

晶质石墨鳞片大，集合体取向性好。但在电池和超级电容器电极材料中，需要取向性差、均质性好的石墨材料，为此常将晶质石墨进行球形化处理，但结果并不理想。而微晶石墨颗粒细小，集合体取向性差、均质性好，经膨胀处理后所获得的膨胀微晶石墨具有更优异的电性能，这对于电池和超级电容器电极材料等的使用是非常重要的。

发明内容

为合理、充分开发微晶石墨资源，突破微晶石墨制备膨胀石墨材料的技术瓶颈，在微晶石墨矿物学属性研究基础上，攻克了本发明的技术方法，其目的是提供一种生产工艺流程短，成本低，以微晶石墨为原料制备膨胀微晶石墨材料的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：

1)取微晶石墨原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体与插层剂和强氧化剂置于带搅拌和加热功能的耐酸反应装置内进行化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液经过滤、洗涤、干燥处理后得到可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)得到的可膨胀微晶石墨置入气氛加热炉内加热焙烧处理，得到所述膨胀微晶石墨材料。

上述步骤1)所用的微晶石墨原料为天然产出或经提纯加工的微晶石墨，该微晶石墨的微晶尺寸为0.2～5.0μm，含碳量为70％～99％。

上述步骤2)中的化学插层处理包括如下步骤：A)将所述插层剂与所述微晶石墨粉体按液固比为5∶1～50∶1L/Kg混合搅拌均匀；B)按所述微晶石墨粉体与所述强氧化剂的质量比为1∶0.5～1∶6加入所述强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应0.5～3.0h；C)最后加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应0.5～3.0h。

所述的插层剂为浓硫酸或/和浓硝酸；所述强氧化剂为高锰酸钾或/和重铬酸钾。

上述步骤3)中过滤用的滤膜最大孔径为0.5～25μm；洗涤指对滤渣用1％～10％的稀盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤至滤液pH为5～7；干燥指在常温～90℃条件下干燥；得到的所述可膨胀微晶石墨的层间距为0.6～1.2nm。

上述步骤4)中气氛加热炉所用的气氛为空气、氮气或氩气中的任一种；所用的气氛加热炉为电加热炉、微波加热炉或火力加热炉中的任一种。

上述加热焙烧处理的温度为100～1000℃，时间为30s～3h。

利用本发明上述方法制备而成的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为300～600m²/g，膨胀倍数为100～200倍，电阻率为1×10^-5～1×10^-2Ω·m。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：1)本发明采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料，并可进一步作为制备石墨烯的原料，提供了微晶石墨的新用途；2)本发明制备膨胀微晶石墨的工艺流程短，工艺参数可控性好，能耗小。3)所述制备的膨胀微晶石墨由于颗粒细小，堆积或再经压实后取向分布均匀，球形度高，克服了膨胀石墨在电子、电池和超级电容器方面应用的缺陷；4)所述制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为300～600m²/g，膨胀倍数为100～200倍，电阻率为1×10^-5～1×10^-2Ω·m；更为重要的是所述膨胀微晶石墨材料由约为10层的还原氧化石墨烯组成，可广泛用于制备石墨烯及新型石墨烯纳米复合材料；5)本发明的方法所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实例1制备的可膨胀微晶石墨和膨胀微晶石墨材料的X射线衍射图。

图2为实例1制备的膨胀微晶石墨材料的低倍扫描电子显微图像。

图3为实例1制备的膨胀微晶石墨材料的高倍扫描电子显微图像。

图4为实例2制备的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像。

图5为实例3制备的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像。

图6为实例4制备的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像。

具体实施方式

本发明采用微晶石墨为原料，经化学插层处理、洗涤、干燥，再通过加热焙烧处理达到对可膨胀微晶石墨膨胀剥离和还原的目的，本发明制备的膨胀微晶石墨具蠕虫状、多孔状。

具体技术方案如下：一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：

1)取微晶石墨原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体与插层剂和强氧化剂置于带搅拌和加热功能的耐酸反应装置内进行化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液经过滤、洗涤、干燥处理后得到可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)得到的可膨胀微晶石墨置入气氛加热炉内加热焙烧处理，得到所述的膨胀微晶石墨材料。

上述步骤1)所用的微晶石墨原料为天然产出或经提纯加工的微晶石墨，该微晶石墨的微晶尺寸为0.2～5.0μm，含碳量为70％～99％。

上述步骤2)中的化学插层处理包括如下步骤：A)将所述插层剂与所述微晶石墨粉体按液固比为5∶1～50∶1L/Kg混合搅拌均匀；B)按所述微晶石墨粉体与所述强氧化剂的质量比为1∶0.5～1∶6加入所述强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应0.5～3.0h；C)最后加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应0.5～3.0h。

所用的插层剂可选用浓硫酸或/和浓硝酸；所述强氧化剂可选用高锰酸钾或/和重铬酸钾。

上述步骤3)中过滤用的滤膜最大孔径为0.5～25μm；洗涤指对滤渣用1％～10％的稀盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤至滤液pH为5～7；干燥指在常温～90℃条件下干燥；得到的所述可膨胀微晶石墨的层间距为0.6～1.2nm。

上述步骤4)中气氛加热炉所用的气氛为空气、氮气或氩气中的任一种；所用的气氛加热炉为电加热炉、微波加热炉或火力加热炉中的任一种。

上述加热焙烧处理的温度为100～1000℃，时间为30s～3h。

利用本发明上述方法制备而成的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为300～600m²/g，膨胀倍数为100～200倍，电阻率为1×10^-5～1×10^-2Ω·m。

以下结合附图和实例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实例1

本发明用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：

1)取含碳量为99％，微晶尺寸为0.5μm的微晶石墨原料，用常规方法破碎且粉磨成粒度为20目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体与插层剂和强氧化剂置于带搅拌和加热功能的耐酸反应装置内进行化学插层处理。其中，反应装置为耐酸反应器；插层剂选用浓硝酸，强氧化剂选用高锰酸钾。以每Kg微晶石墨粉体加入50L浓硝酸的比例将二者置入反应装置中，混合搅拌均匀后；加入6倍于微晶石墨粉体重量的高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后；升温至30℃继续反应2.0h，再加入去离子水使耐酸反应器内的温度升高至60℃，继续搅拌反应3.0h，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液用最大孔径为25μm的滤膜进行过滤，并将滤渣用1％的稀盐酸洗涤5次，然后再用去离子水洗涤至滤液pH为5，经常温风干干燥处理后得到可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)得到的可膨胀微晶石墨置入氮气气氛的电加热炉内600℃温度下加热焙烧30min，制备而成所述的膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨材料的X射线衍射图、低倍扫描电子显微图像和高倍描电子显微图像分别如图1、图2、图3所示。得到的可膨胀微晶石墨层间距为0.82nm，经加热焙烧后，得到的膨胀微晶石墨层间距约为0.35nm，是一种蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为348m²/g，膨胀倍数为156倍，电阻率为1.68×10^-3Ω·m。

实例2

本实例的步骤基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)取含碳量为95％，微晶尺寸为2μm的微晶石墨原料，破碎且粉磨成粒度为200目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体进行化学插层处理，其中，插层剂选用浓硫酸，强氧化剂选用高锰酸钾。以每Kg微晶石墨粉体加入23L浓硫酸的比例将二者置入耐酸反应装置中，混合搅拌均匀后；加入5倍于微晶石墨粉体重量的高锰酸钾，室温下搅拌均匀后，升温至35℃继续反应2.0h，再加入去离子水使反应体系温度升高至70℃，继续搅拌反应2.0h，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)获得的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液用最大孔径为10μm的滤膜进行过滤，将滤渣用10％的稀盐酸洗涤3次，然后用去离子水洗涤至滤液pH值为6，再经电热加温60℃干燥处理，获得层间距为0.96nm的可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)获得的可膨胀微晶石墨在空气气氛的微波加热炉内100℃温度下加热焙烧120s，得到所述膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像如图4所示。所制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为299m²/g，膨胀倍数为99倍，电阻率为9.36×10^-3Ω·m。其它与示例1基本相同。

实例3

本实例的步骤基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)取含碳量为90％，微晶尺寸为5μm的微晶石墨原料，破碎且粉磨成粒度为600目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体进行化学插层处理，其中，插层剂选用浓硫酸，强氧化剂选用重铬酸钾。以每Kg微晶石墨粉体加入20L浓硫酸的比例将二者置入耐酸反应装置中，混合搅拌均匀后；加入4倍于微晶石墨粉体重量的重铬酸钾，搅拌均匀后，升温至50℃继续反应0.5h，再加入去离子水使反应体系温度升高至100℃，继续搅拌反应3.0h，获得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)得到的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液采用最大孔径为0.5μm的滤膜进行过滤，将滤渣用5％的稀盐酸洗涤3次，然后用去离子水洗涤至滤液pH为7，再经热蒸汽加温90℃干燥处理，获得层间距为1.06nm的可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)获得的可膨胀微晶石墨在氮气气氛的电加热炉内1000℃进行加热焙烧60s，得到所述膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像如图5所示。所制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为376m²/g，膨胀倍数为200倍，电阻率为1.98×10^-5Ω·m。其它与示例1基本相同。

实例4

本实例的步骤基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)取含碳量质量百分比为96％，微晶尺寸为0.2μm的微晶石墨原料，破碎且粉磨成粒度为300目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体进行化学插层处理，其中，插层剂选用体积比为1∶2的浓硫酸与浓硝酸的混酸，强氧化剂选用高锰酸钾。以每Kg微晶石墨粉体加入5L混酸的比例将二者置入耐酸反应装置中，混合搅拌均匀后；加入5倍于微晶石墨粉体重量的高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至40℃继续反应2.0h，再加入去离子水使反应体系温度升高至100℃，继续搅拌反应0.5h，获得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)获得的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液采用最大孔径为5μm的滤膜进行过滤，将滤渣用5％的稀盐酸洗涤3次，然后用去离子水洗涤至滤液pH值为7，再经电热加温85℃干燥处理，获得层间距为0.89nm的可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)获得的可膨胀微晶石墨在氮气气氛的火力加热炉内800℃温度下加热焙烧10min，得到所述膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨材料的扫描电子显微图像如图6所示。所制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为389m²/g，膨胀倍数为172倍，电阻率为1.32×10^-4Ω·m。其它与示例1基本相同。

实例5

本实例的步骤基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)取含碳量质量百分比为70％，微晶尺寸为3μm的微晶石墨原料，破碎且粉磨成粒度为200目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体进行化学插层处理，其中，插层剂选用浓硝酸，强氧化剂选用质量比为1∶1的高锰酸钾与重铬酸钾混合物。以每Kg微晶石墨粉体加入50L浓硝酸的比例将二者置入耐酸反应装置中，混合搅拌均匀后；加入6倍于微晶石墨粉体重量的高锰酸钾与重铬酸钾混合物，搅拌均匀后，并控制反应器的温度，在40℃反应3.0h，再加入去离子水使反应体系温度升高至90℃，继续搅拌反应1.5h，获得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)获得的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液采用最大孔径为5μm的滤膜进行过滤，将滤渣用5％的稀盐酸洗涤5次，然后用去离子水洗涤至滤液的pH值为6.5，再经电热加温80℃干燥处理，获得层间距为1.2nm的可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)获得的可膨胀微晶石墨在空气气氛的微波加热炉中300℃温度下加热焙烧60s，得到所述膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨材料的形态特征、结构分析结果与实例1所获得的结果基本相同。所制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为331m²/g，膨胀倍数为125倍，电阻率为1.65×10^-2Ω·m。

实例6

本实例的步骤基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)取含碳量质量百分比为99％，微晶尺寸为0.8μm的微晶石墨原料，破碎且粉磨成粒度为100目的微晶石墨粉体；

2)将步骤1)的微晶石墨粉体进行化学插层处理，其中，插层剂选用体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混酸，强氧化剂选用重铬酸钾。以每Kg微晶石墨粉体加入30L混酸的比例将二者置入耐酸反应装置中，混合搅拌均匀后；加入0.5倍于微晶石墨粉体重量的重铬酸钾，搅拌均匀后，控制反应器的温度在45℃反应3.0h，再加入去离子水使反应体系温度升高至90℃，继续搅拌反应2.0h，获得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将步骤2)获得的可膨胀微晶石墨酸性悬浮液采用最大孔径为25μm的滤膜进行过滤，将滤渣用5％的稀盐酸洗涤4次，然后用去离子水洗涤至滤液pH值为7，再经热蒸汽加温75℃干燥处理，获得层间距为0.60nm的可膨胀微晶石墨；

4)将步骤3)获得的可膨胀微晶石墨在氩气气氛的电加热炉中1000℃温度下加热焙烧30s，得到所述膨胀微晶石墨材料。

本实例中获得的膨胀微晶石墨的形态特征、结构分析结果与实例1所获得的结果基本相同。所制备的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为603m²/g，膨胀倍数为186倍，电阻率为9.92×10^-6Ω·m。

Claims (3)

1.一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：

1)取微晶石墨原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的微晶石墨粉体；

2)将所述微晶石墨粉体与插层剂和强氧化剂置于反应装置内进行化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；

3)将所述可膨胀微晶石墨酸性悬浮液经过滤、洗涤、干燥处理后得到可膨胀微晶石墨；

4)将所述可膨胀微晶石墨置入气氛加热炉内加热焙烧处理，得到所述膨胀微晶石墨材料；

所述的膨胀微晶石墨材料为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为300～600m²/g，膨胀倍数为100～200倍，电阻率为1×10^-5～1×10^-2Ω·m；

步骤2)所述的化学插层处理包括如下步骤：A)将所述插层剂与所述微晶石墨粉体按液固比为5:1～50:1L/Kg混合搅拌均匀；B)按所述微晶石墨粉体与所述强氧化剂的质量比为1：0.5～1：6加入所述强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30～50℃继续搅拌反应0.5～3.0h；C)最后加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应0.5～3.0h；

所述插层剂为浓硫酸或/和浓硝酸；所述强氧化剂为高锰酸钾或/和重铬酸钾；

步骤4)所述气氛加热炉所用的气氛为空气、氮气或氩气中的任一种；所述气氛加热炉为电加热炉、微波加热炉或火力加热炉中的任一种；所述加热焙烧处理的温度为100～1000℃，时间为30s～3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述微晶石墨原料为天然产出或经提纯加工的微晶石墨，该微晶石墨的微晶尺寸为0.2～5.0μm，含碳量为70％～99％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3)所述过滤所用的滤膜最大孔径为0.5～25μm；所述洗涤指对滤渣用1％～10％的稀盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤至滤液pH为5～7；所述干燥指在常温～90℃条件下干燥；得到的所述可膨胀微晶石墨的层间距为0.6～1.2nm。