CN107029694B - 一种掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂碳材料及其制备方法。该掺杂碳材料的制备方法包括：将球磨石墨浸渍于溶剂中，加入硼源，得到混合物；其中，2g球磨石墨溶于100mL‑200mL溶剂中，硼源和球磨石墨的质量比为10:1‑0.5:1；将混合物加热至60℃‑100℃，得到固相混合物；在惰性气体气氛下，600℃‑1000℃下，对固相混合物进行煅烧，煅烧的时间为60min‑500min，经过洗涤、干燥，得到掺杂碳材料。本发明还提供了由上述制备方法得到的掺杂碳材料。本发明的掺杂碳材料的制备方法简便易行、工艺成本低，制备得到的掺杂碳材料具有优异的硝基苯催化性能。

Description

一种掺杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法，尤其涉及一种掺杂杂原子的碳材料及其制备方法，属于石墨材料技术领域。
背景技术
石墨烯是单个碳原子厚度的“理想的”二维平面结构，在其费米面附近，能量与动量的关系可以近似为线性关系，因此石墨烯中的电子被称为狄拉克-费米子(Dirac-Fermion)。这样的色散关系也导致了载流子能在电子和空穴之间连续转变，决定了石墨烯“零带隙”半导体的属性。石墨烯的高迁移率、室温量子霍尔效应、高热导率及对可见光的高透射率都与其特殊的能带结构有关，赋予了石墨烯多种新奇的物理特性；但同时，其完美的二元对称结构也造成了石墨烯性质缺少了调制的空间。在石墨烯晶格内引入异质原子，是打破石墨烯对称结构的重要方法之一，而且可以根据异质原子的含量、位置和结构来调制其性能。
掺杂可有效打开石墨烯带隙，同时，引起空间电荷极化，使其催化活性显著提高。掺杂石墨烯的杂原子包括：氮、磷、硫、硼等掺杂石墨烯。其中，掺杂硼原子的石墨烯硼元素的电负性(为2.04)，低于碳元素的电负性(为2.55)，而且电子会向电负性高的一方移动，因此硼原子会暴露出来从而产生活性位，导致其在电极材料，超级电容器和催化领域都表现出优异的性能。掺杂硼原子的碳材料的制备方法主要包括：球磨法、CVD法、等离子体法、热处理法等。
其中，CVD法、等离子体法制备的量较少，一般在毫克级别。有报道(Yangming Linet al.Chem.Commun.,2015,51,13086-13089)通过用金刚石与硼酸在热处理1500℃制备硼掺杂石墨烯，其催化效果优异，但是原料昂贵，制备条件苛刻。
因此，硼掺杂石墨烯的大量制备是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、工艺成本低，适合大规模生产、可以掺杂硼的掺杂碳材料的制备方法，制备得到的掺杂碳材料具有优异的催化性能，且硼的掺杂量高。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种掺杂碳材料的制备方法，该掺杂碳材料的制备方法包括以下步骤：
将球磨石墨浸渍于溶剂中，加入硼源，得到混合物；其中，2g球磨石墨溶于100mL-200mL溶剂中，硼源和球磨石墨的质量比为10:1-0.5:1；
将混合物加热至60℃-100℃(优选为80℃)，得到固相混合物；
在惰性气体气氛、600℃-1000℃下，对固相混合物进行煅烧，煅烧的时间为60min-500min，经过洗涤、干燥，得到掺杂碳材料。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，采用的球磨石墨是按照以下步骤制备得到的：
将碳材料在500rpm-950rpm的转速下球磨24h-64h，得到球磨石墨。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，采用的碳材料包括石墨、多孔碳、碳纳米管、富勒烯、生焦或熟焦。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，采用的硼源包括苯硼酸、硼酸或氧化硼。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，采用的溶剂包括乙醇或水。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，采用的惰性气体包括氩气。
在本发明的掺杂碳材料的制备方法中，优选地，洗涤的步骤在60℃-100℃下进行。
本发明还提供了一种掺杂碳材料，该掺杂碳材料是通过上述制备方法制备得到的。
本发明的上述掺杂碳材料可以用于催化硝基苯的还原。
采用本发明的上述掺杂碳材料催化还原硝基苯时，以水合肼或硼氢化钠作为还原剂、以掺杂碳材料为催化剂，在60℃-80℃下进行反应。
本发明的掺杂碳材料的制备方法是利用球磨石墨与含杂原子的物质进行煅烧，传统的掺杂石墨烯是以氧化石墨烯(GO)和含杂原子的物质进行煅烧，GO制备过程中会用到硝酸、硫酸、高锰酸钾等危险药品，因此制备过程复杂、危险、制备产量较少，还会对环境造成污染。本发明的制备方法使得掺杂更容易而且掺杂量更高，硼掺杂量最高可达9.65at％。而且，本发明的制备方法采用的球磨石墨相对于GO的制备简单、环境友好、可大规模生产。
本发明的掺杂碳材料的制备方法是利用球磨石墨的缺陷，再通过与硼源煅烧进行掺硼。本发明的制备方法使得制备过程简单，可大量生产，通过高温处理会提高其石墨化程度，从而增加导电能力，掺硼量高，催化活性高。而现有的球磨石墨掺杂是在球磨的过程中掺杂，此过程可以掺氮、硫等，但是并不能将硼掺入。
本发明的制备方法利用硼源和球磨碳材料混合，通过煅烧法，实现掺杂碳材料的制备。掺杂后的碳材料具有优异的催化性能，可应用在氧化还原反应方面，尤其是催化硝基苯的还原，硝基苯的还原率可达99％。
本发明的掺杂碳材料的制备方法简便易行，工艺成本低。
本发明的掺杂碳材料的制备方法可以掺杂硼原子，且硼掺杂量高，最高可达9.65at％。
本发明的掺杂碳材料的制备方法的产率高，最高可达88％，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的掺杂碳材料的XPS分析图。
图2为实施例1的掺杂碳材料的SEM图。
图3为实施例1的石墨的拉曼测试谱图。
图4为实施例1的掺杂碳材料的拉曼测试谱图。
图5为实施例2的掺杂碳材料经XPS分析图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂碳材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将石墨在750rpm下，球磨48h，得到球磨石墨；
称取2g球磨石墨浸渍于80mL的乙醇中，加入10g硼酸，通过超声搅拌后，得到混合物；
将混合物置于加热装置中80℃除乙醇，得到固相混合物；
将固相混合物放入水平管式炉中，在氮气气氛下于900℃下煅烧2h，冷却至室温后取出；
将煅烧产物用60℃-100℃温水洗涤并置于烘箱中干燥，得到掺杂碳材料1.75g,产率为88％。
将本实施例的上述掺杂碳材料经XPS分析，如图1所示。图1可以看出掺杂碳材料中有硼元素的存在，含硼量3.92at％。
将本实施例的上述掺杂碳材料在扫描电子显微镜下观察，SEM图如图2所示，可以看出制备的碳材料尺寸较小，产生了较多活性位，有利于硼的掺杂。
将石墨和本实施例的掺杂碳材料通过拉曼测试(图3和图4所示)，他们的ID:IG由0.22增加到1.09，图3和图4说明本实施例的上述掺杂碳材料相对于纯石墨而言，缺陷或活性位大幅度增加。
对本实施例的上述进行催化性能测试，具体是催化硝基苯的还原，包括以下步骤：
以本实施例的上述掺杂碳材料作为催化剂(4mg)，硝基苯(0.5mmol)为反应物，水合肼或硼氢化钠(1.5mmol)作为还原剂，加入微型反应器中，在60℃-80℃下进行反应。
实验结果：不加催化剂的硝基苯还原产率为10％左右，掺硼碳材料作为催化剂，硝基苯还原反应产率可达99％。在还原剂用量为反应物的化学计量数时，反应时间为4h的条件下，硝基苯能够完全反应，并且在循环10次之后产率仍能达到85％，说明本实施例的掺杂碳材料具有优异的催化性能，而且还原剂利用率高，催化剂活性高。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂碳材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将石墨在750rpm下，球磨48h，得到球磨石墨；
称取2g球磨石墨浸渍于80mL的乙醇中，加入10g硼酸，通过超声搅拌后，得到混合物；
将混合物置于加热装置中80℃除乙醇，得到固相混合物；
将固相混合物放入水平管式炉中，在氮气气氛下于1000℃下煅烧2h，冷却至室温后取出；
将煅烧产物用60-100℃温水洗涤并置于烘箱中干燥，得到掺杂碳材料1.64g，产率为82％。
将本实施例的上述掺杂碳材料经XPS分析，如图5所示。图5可以看出掺杂碳材料中有硼元素的存在，硼含量为9.65at％。
以上实施例说明，本发明的掺杂碳材料的制备方法简便易行、工艺成本低，产量高，可以大规模生产，制备得到的掺杂碳材料具有优异的硝基苯催化性能，硼的掺杂率高。

Claims (4)

1.一种掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，该掺杂碳材料的制备方法包括以下步骤：
将碳材料在500rpm-950rpm的转速下球磨24h-64h，得到所述球磨石墨；
将球磨石墨浸渍于溶剂中，加入硼源，得到混合物；其中，2g球磨石墨溶于100mL-200mL溶剂中，所述硼源和所述球磨石墨的质量比为10:1-0.5:1；其中，硼源包括苯硼酸、硼酸或氧化硼；所述溶剂包括乙醇或水；将所述混合物加热至60℃-100℃，得到固相混合物；
在惰性气体气氛、600℃-1000℃下，对所述固相混合物进行煅烧，煅烧时间为60min-500min，经过洗涤、干燥，得到所述掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨、多孔碳、碳纳米管、富勒烯、生焦或熟焦。
3.根据权利要求1所述的掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。
4.根据权利要求1所述的掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，洗涤的步骤在60℃-100℃下进行。
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