CN105107543A - 非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用，将氧化石墨烯及氨水均匀分散于水热釜中的水溶液里；将该混合液置于烘箱，调整温度为170~210℃，在该温度下反应5~8h；待冷却至室温后取出，移走上层液体，下层柱状固体即为非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯。通过光谱图和SEM对比分析，催化剂具有各向异性的特征，可知该催化剂确实具有高选择性，这种现象为我们提高该催化剂的催化活性提供了一种简单行之有效的方法，该方法在达到想要的催化效果后不但大大降低了成本，而且操作也简单易行，这也提高了人们对催化剂进一步认识，同时也推动了大家对催化剂相关方面的进一步研究。
Description
技术领域
本发明属于非金属催化剂技术领域，尤其涉及一种非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
非金属催化剂一直以来都是催化剂领域里研究的热点，提高催化剂的催化活性一直以来是大家研究的重点。基于现有技术对催化剂活性的认识，本领域技术人员普遍认为催化剂活性与它的尺寸、形状、比表面积、裸露晶面种类至关重要，因此，研究者普遍认为高活性的催化剂通常将其粒径控制在纳米级尺度，所以他们一直致力于控制催化剂的粒径大小来提高该催化剂的催化活性，但是这样做也存在着一定的技术难题和缺陷，大部分催化剂的粒径都普遍的小，肉眼根本分辨不出来，必须通过精密仪器才能估算出它的粒径，由于粒径比较小，在精密仪器里观察需要一定的技术水平，况且我们还要研究怎样去控制催化剂的粒径大小，再测试不同粒径大小的催化剂的催化活性来做比较，从而得出结论。此种方法既对原料造成了极大的消耗，也相当浪费时间，浪费精力，不是一种明智的做法。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的可以提供一种非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用，该方法能有效提高非金属催化剂的催化活性，并验证了该催化剂具有其各向异性的显著特征，该发明同时也验证了该催化剂具有高效选择性，可以利用这一特征来提高催化剂的催化活性。
技术方案：一种非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯为具有规则方向孔径通道的固体。
上述具有的规则方向孔径通道的固体呈单方向通路的柱状固体。
上述还原氧化石墨烯为使用水热法制备而得。
上述孔径通道的方向与水热釜竖直方向平行。
上述非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯的制备方法，步骤为：将氧化石墨烯及质量浓度为10%-30%氨水均匀分散于水热釜中的水溶液里，氧化石墨烯的浓度为0.2-7mg/mL，氨水加入量为0.2-20mL；将该混合液置于烘箱，调整温度为170~210℃，在该温度下反应5~8h；待冷却至室温后取出，移走上层液体，下层柱状固体即为非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯。
上述方法制备出一个沿着反应釜方向的规则圆柱体。
上述非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯在连续流反应中的应用。
应用具体步骤为：将非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯置于连续流反应器中，让反应物溶液混合并连续通过非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，控制反应物流速为0.0001~10mL/s。
有益效果：目前，氮掺杂还原氧化石墨烯的合成方法主要有直流电弧法，化学气相沉积(CVD)溶剂热，水热反应，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)等。直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制；CVD制备氮掺杂还原氧化石墨烯中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶。相比之下，水热反应是一种简洁，高效的制备氮掺杂还原氧化石墨烯的方法，反应原理简单，操作步骤简单，制取出来的样品的含氮量比较高，这大大降低了原料的损耗，大大简化了实验中的操作步骤。因此，相比较之下，本发明便是采用的这种方法来制备的。
通过光谱图和SEM对比分析，催化剂具有各向异性的特征，可知该催化剂确实具有高选择性，这种现象为我们提高该催化剂的催化活性提供了一种简单行之有效的方法，该方法在达到想要的催化效果后不但大大降低了成本，而且操作也简单易行，这也提高了人们对催化剂进一步认识，同时也推动了大家对催化剂相关方面的进一步研究。
附图说明
图1为氮掺杂还原氧化石墨稀（N-RGO）样品上表面的SEM图；
图2为溶液通过氮掺杂还原氧化石墨稀（N-RGO）的三个方向的光谱图；
图3为氮掺杂还原氧化石墨稀（N-RGO）样品理想模型图；
图4为步骤d中所述的实验模型示意图，其中XYZ代表试管的三个轴向，中心为N-RGO样品。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中，水热合成法可参照（Dai,YQ，Facilesynthesisofversatilegraphenequantumdotswithtunablenitrogen-doping，ABSTRACTSOFPAPERSOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY，2014，248，153）
实施例1：
氮掺杂的还原氧化石墨稀由以下制备步骤制得：a.将氧化石墨烯及质量浓度为28%氨水均匀分散于水溶液置于水热釜中，该体系中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL，氨水加入量为15mL，总体积为20mL。b.通过水热合成法可制备潮湿的氮掺杂还原氧化石墨烯（N-RGO），水热合成法的温度为180℃，时间为8h；c.依次将上述所制的样品通过冷冻干燥后，进行SEM测试，冷冻干燥的温度为-80℃，时间不少于12h；d.将b中所制的样品放置一十字形试管中，样品放置在试管的中心处。（见图4）可知该圆柱体上表面为X方向，竖直方向为Y方向，另一个方向即为Z方向；e.配制7.4mM的对硝基苯酚溶液和2.4M的硼氢化钠溶液；f.取1mL步骤e中所配制的溶液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的X方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；g.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Y方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；h.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Z方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）。如图1和图2所示，通过SEM照片可看出该非金属催化剂在X,Y,Z三个方向的谱图可知该非金属催化剂具有各向异性的特征。
实施例2：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量15mL，体系总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.84，Y方向吸收值为0.35,Z方向吸收值为0.2。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例3:
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量15mL，体系总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.5mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.92，Y方向吸收值为0.62,Z方向吸收值为0.5。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例4：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量15mL，体系总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.94，Y方向吸收值为0.72,Z方向吸收值为0.6。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例5：
按照实施例1的方法加入不同的氨水量可以制备出不同氨含量的非金属催化剂，该实例加入10mL氨水制备而成氮掺杂的还原氧化石墨稀，具体方法为：a.将氧化石墨烯及质量浓度为28%的氨水均匀分散于水溶液置于水热釜中，氧化石墨烯的浓度为3mg/mL，氨水加入量为10mL，总体积为20mL。b.通过水热合成法可制备潮湿的氮掺杂还原氧化石墨烯（N-RGO），水热合成法的温度为180℃，时间为8h；c.并将上述所制的样品通过冷冻干燥后，进行SEM测试，冷冻干燥的温度为-80℃，时间不少于12h；d.将b中所制的样品放置一十字形试管中，样品放置在其试管的中心处。（见图4）可知该圆柱体上表面为X方向，竖直方向为Y方向，另一个方向即为Z方向；e.配制7.4mM的对硝基苯酚溶液和2.4M的硼氢化钠溶液；f.取1mL步骤e中所配制的溶液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的X方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；g.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Y方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；h.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Z方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）。如图1和图2所示，通过SEM照片可看出该非金属催化剂在X,Y,Z三个方向的谱图可知该非金属催化剂具有各向异性的特征。
实施例6：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量10mL，总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.60，Y方向吸收值为0.42,Z方向吸收值为0.10。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例7:
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量10mL，总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.5mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.71，Y方向吸收值为0.50,Z方向吸收值为0.30。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例8：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量10mL,其总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.90，Y方向吸收值为0.82,Z方向吸收值为0.5。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例9：
按照实施例1的方法加入不同的氨水量可以制备出不同氨含量的非金属催化剂，该实例加入5mL氨水制备而成氮掺杂的还原氧化石墨稀,具体方法为：a.将氧化石墨烯及质量浓度为28%氨水均匀分散于水溶液置于水热釜中，氧化石墨烯的浓度为3mg/mL，氨水加入量为5mL，总体积为20mL。b.通过水热合成法可制备潮湿的氮掺杂还原氧化石墨烯（N-RGO），水热合成法的温度为180℃，时间为8h；c.并将上述所制的样品通过冷冻干燥后，进行SEM测试，冷冻干燥的温度为-80℃，时间不少于12h；d.将b中所制的样品放置一十字形试管中，样品放置在其试管的中心处。（见图4）可知该圆柱体上表面为X方向，竖直方向为Y方向，另一个方向即为Z方向；e.配制7.4mM的对硝基苯酚溶液和2.4M的硼氢化钠溶液；f.取1mL步骤e中所配制的溶液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的X方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；g.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Y方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）；h.取1mL步骤e中所配置的溶液混合液按体积比为1:1滴入步骤d中所述的Z方向，移取通过该催化剂后的溶液，通过UV-VIS，测出它的光谱图（如图2所示）。如图1和图2所示，通过SEM照片可看出该非金属催化剂在X,Y,Z三个方向的谱图可知该非金属催化剂具有各向异性的特征。
实施例10：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量5mL，总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.64，Y方向吸收值为0.50,Z方向吸收值为0.2。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例11：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量5mL，总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.5mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.79，Y方向吸收值为0.60,Z方向吸收值为0.4。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
实施例12：
将反应物溶液混合，反应物溶液选择7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠，反应物溶液呈亮绿色。
将该非金属催化剂（按照实施例1制备方法所制备，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL,氨水质量浓度为28%，氨水含量5mL，总体积为20mL）置于连续流反应器中，让反应物溶液以0.1mL/s速度由该催化剂X，Y，Z方向上通过。
反应物溶液分别从三个方向通过后，亮绿色褪去，使用紫外光谱仪分析，400nm处峰的峰值不一样，300nm处生成产物峰的峰值也不一样，可知该催化剂具有各向异性。其中X方向的吸收值为0.92，Y方向吸收值为0.78,Z方向吸收值为0.52。由此可以说明该样品具有有序的结构，其中X方向的催化活性最高。
Claims (8)
1.一种非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，其特征在于所述还原氧化石墨烯为具有规则方向孔径通道的固体。
2.根据权利要求1所述的非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，其特征在于所述具有的规则方向孔径通道的固体呈单方向通路的柱状固体。
3.根据权利要求1所述的非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，其特征在于所述还原氧化石墨烯为使用水热法制备而得。
4.根据权利要求1所述的非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，其特征在于所述孔径通道的方向与水热釜竖直方向平行。
5.权利要求1～4任一所述非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤为：将氧化石墨烯及质量浓度为10%-30%氨水均匀分散于水热釜中的水溶液里，氧化石墨烯的浓度为0.2-7mg/mL，氨水加入量为0.2-20mL；将该混合液置于烘箱，调整温度为170~210℃，在该温度下反应5~8h；待冷却至室温后取出，移走上层液体，下层柱状固体即为非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于制备出一个沿着反应釜方向的规则圆柱体。
7.权利要求1～4任一所述非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯在连续流反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于步骤为：将非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯置于连续流反应器中，让反应物溶液混合并连续通过非金属催化剂为掺杂的还原氧化石墨烯，控制反应物流速为0.0001~10mL/s。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sun Yueming Inventor after: Gu Qing Inventor after: Huang Chengqian Inventor after: Wang Shimei Inventor after: Ding Musheng Inventor after: Dai Yunqian Inventor before: Dai Yunqian Inventor before: Gu Qing Inventor before: Huang Chengqian Inventor before: Wang Shimei Inventor before: Ding Musheng Inventor before: Sun Yueming |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dai Yunqian Inventor after: Gu Qing Inventor after: Huang Chengqian Inventor after: Wang Shimei Inventor after: Ding Musheng Inventor after: Sun Yueming Inventor before: Sun Yueming Inventor before: Gu Qing Inventor before: Huang Chengqian Inventor before: Wang Shimei Inventor before: Ding Musheng Inventor before: Dai Yunqian |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |