CN104402067A - 一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法 - Google Patents

一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，包括如下步骤：称取金属盐，研成粉末，得到样品I；再称取结构导向剂，研成粉末，得到样品II；将样品I和样品II混合均匀，并研磨充分，得到样品III；将样品III以1℃/分钟的升温速率，加热至110～120℃并保持1～3小时，再继续加热至450～700℃，并保持3～4小时后，自然冷却，得到样品IV；将样品IV洗涤，烘干，得到目标产品。本发明目标产品孔道结构是蠕虫状的，平均孔径为3.5～9.4nm，比表面积为161～220m2/g。本发明方法简单，目标产品孔道发达，比表面积高，适于光电材料、磁性材料、电化学材料及催化剂等材料。

Description

一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积介孔金属氧化物制备方法，具体涉及高比表面积介孔NiO、Cr2O3、Fe2O3、Co3O4、Sm2O3或Eu2O3，利用葡萄糖和柠檬酸作为结构导向剂，通过简单的直接热分解法制备介孔金属氧化物的方法。
背景技术
介孔材料是一种孔径分布在2～50 nm之间的多孔材料，由于其具有较大的比表面积、孔径可调且分布均匀、优越的表面性质、扩散能力高、吸附性能强等特点，在吸附、催化、电化学、色谱分离等方面有着广泛的应用和市场潜力。
介孔金属氧化物是近几年兴起的，并得到广泛关注的新型非硅基介孔材料，兼有纳米金属氧化物的纳米特性又具有发达的孔道结构，作为催化剂或载体在化工、制药和电化学等领域具有诱人的应用前景。
目前，介孔材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、软模板法、硬模板法及微波加热法等。例如：Erdong Wu课题组采用辛胺作为软模板剂、氯化镍作为金属源，NaOH作为沉淀剂，经过沉淀、灼烧、洗涤过程得到介孔氧化镍，其比表面积和孔径分别为350 m2/g和2.6 nm（Jinsong Shi, Erdong Wu. Micropor. Mesopor. Mater., 2013, 168: 188-194）；而刘华等利用介孔二氧化硅（SBA-15）为硬模板并将其功能化，选硝酸钴和硝酸铈为金属源，经过浸渍、灼烧、洗涤和干燥过程，得到有序介孔Co3O4-CeO2复合氧化物，其比表面积为164.9 m2/g，平均孔径分别为6.0 nm，孔容为0.294 cm3/g，发现其高效催化氧化CO的活性与高比表面积和活性组分的高分散有关（刘华, 徐珊, 王晓来. 分子催化, 2011, 25(4): 301-307）。这些方法都是在特定的基体材料上完成的，工艺流程较复杂，限制了这些方法的适用范围。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种成本低廉，易于操作，目标产品孔径分布均匀，通用性强的直接热分解法制备高比表面积介孔金属氧化物的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，可按如下步骤实施。
（a） 准确称取一定量的金属盐，充分研磨成粉末，得到样品I；再称取一定量的结构导向剂，充分研磨成粉末，得到样品II。
（b） 将所述样品I和样品II按照一定配比混合均匀，并研磨充分，得到样品III。
（c） 将样品III置于马弗炉中，在空气气氛下，以1 ℃/分钟的升温速率，加热至110～120℃并保持1～3小时，再继续加热至450～700℃，并保持3～4小时后，自然冷却，得到样品IV。
（d） 将样品IV用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再烘干，得到目标产品。烘干温度优选50～70 ℃，干燥时间优选5～24小时。
作为一种优选方案，本发明所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。
进一步地，本发明所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸钐或硝酸铕中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述金属草酸盐为草酸镍、草酸铬、草酸铁或草酸钴中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述结构导向剂为葡萄糖或柠檬酸。
进一步地，本发明所述金属盐与结构导向剂的摩尔比1: 0.5～4。
进一步地，本发明所述步骤（b）中，样品I与样品II的摩尔比为1: 0.2～6。
进一步地，本发明所述步骤（c）中，空气气氛的流量为20毫升/分钟；以1 ℃/分钟的速率加热至120 ℃并保持2小时，再继续以1 ℃/min的速率升温至500～550 ℃并保持3～4小时后，自然冷却，得到样品IV。
进一步地，本发明所述目标产品的平均孔径为3.5~9.4 nm。
进一步地，本发明所述目标产品的比表面积为161~220 m2/g。
本发明的介孔金属氧化物，利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附等技术表征所得产物的物理性质。结果表明，所述的高比表面积介孔金属氧化物NiO、Cr2O3、Fe2O3、Co3O4、Sm2O3或Eu2O3的孔道是发达的蠕虫状结构，比表面积为161~220 m2/g，平均孔径为3.5~9.4 nm。
本发明方法的操作过程简便且易于控制，成本低廉。传统的硬模板法步骤繁琐，有时还需要将硬模板功（官）能化、软模板法则在灼烧过程中易导致孔道塌陷等。通过直接热分解法，制备得到高比表面积的介孔金属氧化物，能有效的克服现有技术的不足，并可通过改变金属盐与结构导向剂的配比及灼烧温度来控制合成不同结构的介孔金属氧化物，适宜工业应用。与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点：无需特定的表面活性剂等基体材料，通用性强；原料廉价易得；通过简单的直接分解法即可制备得到发达的蠕虫孔状介孔材料；工艺简单，易于操作；该方法制备得到的介孔金属氧化物比表面积大，孔径分布均匀等特点，并可通过改变金属源等原料的配比和组成得到不同结构的介孔金属氧化物。在催化化学、电化学、材料学、环境学等领域有着广泛的应用前景。例如，介孔金属氧化物材料由于其优良的催化性能而作为催化剂活性组分或催化剂载体。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例1（a）制备得到介孔NiO的TEM照片。
图2为本发明实施例1（a）制备得到介孔NiO的XRD图。
图3为本发明实施例1（b）制备得到介孔NiO的TEM照片。
图4为本发明实施例1（b）制备得到介孔NiO的SEM照片。
图5为本发明实施例2制备得到介孔Co3O4 TEM照片。
图6为本发明实施例2制备得到介孔Co3O4氮气吸-脱附等温线和孔径分布图。
图7为实施例3制备得到介孔Fe2O3的TEM照片。
图8为实施例4制备得到介孔Sm2O3的TEM照片。
具体实施方式
直接热分解法制备介孔金属氧化物，采用葡萄糖或柠檬酸作结构导向剂，经过研磨-混合-灼烧-洗涤-干燥过程，便可得到高比表面积的介孔金属氧化物，开辟了一种制备高比表面积具有介孔结构的金属氧化物的新途径。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1。
介孔氧化镍的制备。
（a）在室温下，称取一定量的硝酸镍和柠檬酸分别置于球磨机中研磨充分，再准确称取2.9 g硝酸镍粉末和2.2 g柠檬酸粉末，置于玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合样平铺在瓷舟中，放入马弗炉，空气气氛的流量为20毫升/分钟条件下，以1 ℃/min的升温速率，从室温升温至110 ℃保持120 min，再以相同升温速率升温至450 ℃并保持180 min，自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干，得到介孔氧化镍（NiO）。其孔道结构是蠕虫状，比表面积为193 m2/g，平均孔径为4.5 nm。
（b）另，在室温下称取一定量的草酸镍和柠檬酸分别置于球磨机中研磨充分，再准确称取1.9 g草酸镍粉末和2.2 g柠檬酸粉末，置于玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合样平铺在瓷舟中，放入马弗炉，空气气氛的流量为20毫升/分钟条件下，以1 ℃/min的升温速率，从室温升温至110 ℃保持120 min，再以相同升温速率升温至500 ℃并保持180 min，自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干，得到介孔氧化镍（NiO）。其孔道结构是蠕虫状，比表面积为181 m2/g，平均孔径为8.6 nm。
实施例2。
介孔氧化钴的制备。
在室温下，称取一定量的硝酸钴和葡萄糖分别置于球磨机中研磨充分，再准确称取2.9 g硝酸钴粉末和1.9 g葡萄糖粉末，置于玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合样平铺在瓷舟中，放入马弗炉，空气气氛的流量为20毫升/分钟条件下，以1 ℃/min的升温速率，从室温升温至110 ℃保持90 min，再以相同升温速率升温至500 ℃并保持200 min，自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干，得到介孔氧化钴（Co3O4）。其孔道结构是蠕虫状，比表面积为210 m2/g，平均孔径为3.9 nm。
实施例3。
介孔氧化铁的制备。
在室温下，称取一定量的硝酸铁和葡萄糖分别置于球磨机中研磨充分，再准确称取4.1 g硝酸铁粉末和1.9 g葡萄糖粉末，置于玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合样平铺在瓷舟中，放入马弗炉，空气气氛的流量为20毫升/分钟条件下，以1 ℃/min的升温速率，从室温升温至110 ℃保持100 min，再以相同升温速率升温至500 ℃并保持200 min，自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干，得到介孔氧化铁（Fe2O3）。其孔道结构是蠕虫状，比表面积为196 m2/g，平均孔径为3.7 nm。
实施例4。
介孔氧化钐的制备。
在室温下，称取一定量的硝酸钐和柠檬酸分别置于球磨机中研磨充分，再准确称取4.4 g硝酸钐粉末和2.2 g柠檬酸粉末，置于玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合样平铺在瓷舟中，放入马弗炉，以1 ℃/min的升温速率，从室温升温至120 ℃保持100 min，再以相同升温速率升温至700 ℃并保持240 min，自然冷却至室温，取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干，得到介孔氧化钐（Sm2O3）。其孔道结构是蠕虫状，比表面积为187 m2/g，平均孔径为7.8 nm。
实施例5~28。
实施例5~28的实验步骤与实施例1~4基本相同，不同之处在于硝酸盐的加入量及与模板剂（结构导向剂）的比例，灼烧温度和灼烧时间，得到不同孔径分布和不同比表面积的介孔金属氧化物，其结果列于表1。
表1 实施例5~28的实验条件及结果。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（a）准确称取一定量的金属盐，充分研磨成粉末，得到样品I；再称取一定量的结构导向剂，充分研磨成粉末，得到样品II；
（b）将所述样品I和样品II按照一定配比混合均匀，并研磨充分，得到样品III；
（c）将样品III置于马弗炉中，在空气气氛下，以1 ℃/分钟的升温速率，加热至110～120℃并保持1～3小时，再继续加热至450～700℃，并保持3～4小时后，自然冷却，得到样品IV；
（d）将样品IV用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，再烘干，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求2所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸钐或硝酸铕中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述金属草酸盐为草酸镍、草酸铬、草酸铁或草酸钴中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述结构导向剂为葡萄糖或柠檬酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐与结构导向剂的摩尔比为1: 0.5～4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中，样品I与样品II的摩尔比为1: 0.2～6。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，空气气氛的流量为20毫升/分钟；以1 ℃/分钟的速率加热至120 ℃并保持2小时，再继续以1 ℃/min的速率升温至500～550 ℃并保持3～4小时后，自然冷却，得到样品IV。
9.根据权利要求8所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述目标产品的平均孔径为3.5~9.4 nm。
10.根据权利要求9所述的直接热分解制备高比表面积介孔金属氧化物的方法，其特征在于：所述目标产品的比表面积为161~220 m2/g。
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