CN112058270B - 一种片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的原位合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汽车尾气催化净化技术领域，具体涉及一种片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的原位合成方法及其应用。本发明以水热法合成的六方片状Co(OH)2钴化合物前驱体为自模板，采用熔盐法，以六方片状Co(OH)2钴化合物前驱体为自模板，取硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴以及由NaNO3和KNO3组成的熔盐，混合后置于石英研磨皿中研磨，最后将混合物转移至坩埚，置于马弗炉中在空气气氛下煅烧获得片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂。本发明制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂具有良好的低温CO催化活性特点，同时原料易得、成本低、制备流程简单。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气催化净化技术领域，具体涉及一种片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的原位合成方法及其应用。
背景技术
一氧化碳(CO)是由碳或碳质材料的不充分燃烧所产生的无色、无味的有毒气体，现代工业社会所产生的大量CO会对人类健康和自然环境造成不可逆的伤害。对于人体来说，吸入过量一氧化碳气体会导致缺氧性损伤和神经系统损害。同样CO会通过干扰植物呼吸和固氮作用来影响植被生长。一氧化碳排放的主要来源是运输，发电厂，工业和日常活动，其中交通运输中排放产生的CO量最大，约占环境中CO总量的三分之二。因此，CO的催化净化处理已经成为汽车排放净化领域的重要研究。
钙钛矿型氧化物(ABO3)以其灵活的“化学剪裁”特性以及表现出的独特的物理化学性质，在压电、铁电、高温超导、固体燃料电池及化学传感器等方面的潜在应用已有系统研究。因其丰富的结构缺陷，优越的热稳定性，B位过渡金属离子可变价以及A、B位易于掺杂取代等优势，在催化剂领域的研究与潜在应用备受关注。在催化氧化、催化加氢、光催化、汽车尾气净化等方面显示出其相对于贵金属催化剂有着抗毒化性能好的优势。
ABO3的催化活性与许多因素有关，如表面积，晶体结构，形态或孔结构，这些因素通常取决于所采用的制备方法。常见的催化剂制备策略多采用模板法，在制备过程中引入特定的模板剂以达到调控催化剂形貌结构的目的，从而改变催化剂的催化性能。常规模板法制备过程表现为结合其他制备方法将前驱液注入到采用的硬模板内，随后经过相应的合成反应并加以煅烧，最后去除模板得到所需特定组成催化剂样品。理想情况下，去模板后，制备出的材料可保持前期采用的硬模板的显微形貌。实际上，此步骤通常会经过酸或碱溶液的处理，在去掉模板后，样品的显微形貌不易于保持原有模板的形貌，有可能导致形貌结构的损伤或坍塌，同时也有可能留下杂质进而影响其催化性能。目前，常用的模板有SBA-15、SBA-16、KIT-6、碳球、PS胶体球等。研究发现，La-Co-O体系钙钛矿催化剂对催化氧化CO表现出较高的催化活性，例如以KIT-6为模板所制备的LaCoO3催化剂能在190℃下对相对含量为1％CO气体的转化率达到100％，采用PMMA为模板所制备的相同组份样品达到CO完全转化时的温度可达170℃。然而在实际应用中，CO气体多处于车辆冷启动后200s内大量产生，此时催化温度相对较低，因此为达到汽车尾气的排放标准，还需进一步增强La-Co-O体系钙钛矿型催化剂的低温催化活性，降低活化温度，以达到对CO气体的更完全转化。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种原位合成片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
(4)以硝酸钴为钴源，乙二醇与水的混合溶液为溶剂，与氢氧化钠在水浴加热条件下搅拌混合溶液至沉淀生成，而后转移至水热釜中水热反应，获得纳米六方片状Co(OH)2；
(5)采用熔盐法，以步骤(1)的六方片状Co(OH)2钴化合物前驱体为自模板，取硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴以及由NaNO3和KNO3组成的熔盐，混合后置于石英研磨皿中研磨，最后将混合物转移至坩埚，置于马弗炉中在空气气氛下煅烧；
(6)煅烧结束后冷却至室温，将煅烧产物分散于去离子水中，搅拌、过滤、洗涤、烘干后，得到纳米片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂。
上述方案中，步骤(1)中乙二醇和水的体积比为1～2：1，步骤(1)中所述的氢氧化钠与硝酸钴的摩尔比例为1～1.2:1，并配制成水溶液逐滴加入到硝酸钴乙二醇溶液中；水热反应温度160～180℃，反应时间8～12h。将氢氧化钠以溶液形式逐滴加入，有助于Co(OH)2晶体缓慢生成，并有助于Co(OH)2在最初形成的Co(OH)2晶核的基础上进行外延生长。
上述方案中，步骤(1)的水热反应体系中含有十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠的用量为每30ml溶剂0.1～0.2g分散剂。
上述方案中，步骤(1)所述Co(OH)2前驱体的具体方法如下制：称取10～20mmol硝酸钴加入到乙二醇溶液中，在30～50℃下磁力搅拌得到均匀溶液，而后称取相应质量NaOH溶于去离子水中并搅拌至完全溶解，在慢搅拌的状态下将氢氧化钠溶液逐滴加入到配置好的硝酸钴溶液中，同时加入十二烷基磺酸钠形成混合溶液，最后将混合溶液转移至反应釜160～180℃反应8～12h，待反应结束自然降至室温后对反应物进行后处理得到，所述的后处理为过滤并依次用去离子水和无水乙醇清洗三次，于60℃烘箱中干燥6～10h后研磨10min。
上述方案中，步骤(1)所述Co(OH)2前驱体显微尺寸位于200nm～800nm之间，呈纳米六方片状。
上述方案中，步骤(2)所述硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴的摩尔比为0.7～0.9:0.1～0.3:1。
上述方案中，步骤(2)所述反应介质熔盐NaNO3-KNO3总物质的量与所述硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴总物质的量的比值为4～6。
上述方案中，步骤(2)所述熔盐中NaNO3与KNO3物质的量的比值为1～2：1。
上述方案中，步骤(2)所述煅烧的温度为600℃～750℃，保温时间为2h～4h。
上述方案中，步骤(2)所述煅烧的温度优选为600℃-700℃。
上述方案中，步骤(2)煅烧过程中所述的升温速率为3℃/min～5℃/min。
上述方案中，步骤(3)所述搅拌的温度为40℃～60℃，时间为1～3h；烘干的温度为60℃，时间为6h～10h。
提供上述制备方法制备所得的片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂。
提共上述片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化催化中的应用。
本发明采用湿化学合成方法，向硝酸钴溶液中滴加作为沉淀剂的氢氧化钠溶液，在反应的初始阶段形成一些小的Co(OH)2晶核，而后在Co(OH)2晶核的基础上进行外延生长Co(OH)2晶体。随后将反应溶液转移至水热釜中，在一定温度和压力的状态下，Co(OH)2晶体的三维生长受到抑制，但同时在平面上的外延生长得到促进，最终可形成纳米六方片状Co(OH)2。
随后，在La-Co-O体系催化剂合成阶段，熔盐法在保持产品形态方面与促进合成反应起着至关重要的作用。在煅烧过程中，纳米片状Co(OH)2煅烧发生氧化反应，能够完全转变为Co3O4，而相比于Co3O4来说，硝酸镧与硝酸锶更易溶解在熔融硝酸盐中。随着反应的进行，熔融盐介质所提供的液相环境使得La3+与Sr3+扩散到难溶、相对温度的Co3O4模板的表面上，并原位反应形成La0.8Sr0.2CoO3相，最终样品的形貌也继承了Co(OH)2的片状结构。合适的煅烧温度下适当延长煅烧时间也有利于LaCoO3钙钛矿相的生成。
本发明的有益效果：
与传统模板法合成技术相比，本发明采用钴化合物前驱体为自模板，采用熔盐法原位合成La-Co-O体系钙钛矿催化剂，免除了模板去除时对形貌结构的潜在危险，同时原料易得、节省成本、制备流程简单易操作，制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂样品为多孔结构，孔道结构以介孔为主。
本发明提供的部分片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂具有良好的低温CO催化活性；
附图说明
图1为本发明制备的Co(OH)2前驱体的XRD图谱。
图2为本发明制备的Co(OH)2前驱体的不同放大倍数的SEM扫描形貌图像。
图3为实施例1～4制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱。
图4为实施例1～4制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性曲线。
图5为实施例5～6制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱。
图6为实施例5制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的SEM扫描形貌图像。
图7为实施例5制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的(a)比表面积曲线图及(b)孔径分布曲线图。
图8为实施例5～6制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，所述纳米六方片状Co(OH)2前躯体通过如下步骤制得：
(1)称取10mmol La(NO3)3·6H2O加入到40mL乙二醇溶液中，在30℃下磁力搅拌10min得到均匀溶液；
(2)称取10mmol NaOH溶于20mL去离子水中并搅拌至完全溶解，在慢搅拌的状态下将氢氧化钠溶液逐滴加入到配置好的硝酸钴溶液中，同时加入0.2g十二烷基磺酸钠形成混合溶液。
(3)将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜并放入160℃的烘箱中反应10h，待反应结束自然降至室温后对反应物进行过滤并依次用去离子水和无水乙醇清洗三次，于60℃烘箱中干燥8h后放入玛瑙研钵中研磨10min即可得到片状Co(OH)2粉末样品。
制备所得Co(OH)2的XRD图谱如图1所示，图中出现的七个强峰与Co(OH)2(JCPDSNo.74-1057，P-3m1)在(001)、(100)(011)(012)(110)(111)及(103)晶面处的特征衍射峰一一对应，为六方Co(OH)2粉末样品，基线平整、未观察到其它杂项峰，说明样品结晶性良好且均为纯相。制备所得Co(OH)2的SEM扫描形貌图如图2所示，经过水热合成反应后得到的Co(OH)2样品表现出类似六边形的片状结构，Co(OH)2颗粒的大小分布相对均匀，尺寸处在纳米级别，整体直径小于1μm，晶体表面光滑且呈薄片状相互堆叠在一起。
实施例1
La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂，通过方法制备得到：
(1)按化学计量比0.8:0.2:1分别称取La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2以及片状Co(OH)2钴化合物前驱体，再称取物质的量为总金属离子5倍比例的熔盐，熔盐由NaNO3与KNO3共同组成，其摩尔比为3:2。
(2)将上述混合原料置于玛瑙研钵中研磨10min，倒入洗净的50mL陶瓷坩埚并放置于马弗炉中，于600℃下煅烧2h，升温速率设置为4℃/min。
(3)待加热结束自然冷却至室温后，加入30mL去离子水并于50℃下水浴搅拌2h以充分溶解作为反应介质的熔盐，对反应物进行过滤并依次用去离子水和无水乙醇清洗三次，将洗净的产品于60℃烘箱中干燥8h后放入玛瑙研钵中研磨10min即可得到对应La0.8Sr0.2CoO3催化剂样品。
本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图3所示，由图3可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相且为纯相，基线平整，但衍射峰较弱，结晶性略差，说明此煅烧温度所提供的能量下，钙钛矿相刚开始形成。
对本实施例中制得的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂进行CO催化转化活性测试，步骤如下：用93vol％Ar、5vol％O2、2vol％CO组成的混合气体来模拟汽车尾气成分。CO催化氧化活性测试在微型石英反应器中进行，气固反应装置中，反应石英管管长120mm，外径12mm，内径8mm，实验温差<3℃。将0.1g催化剂样品粉末均匀负载在0.25g石英棉上，然后将其放入石英玻璃管中，再将装好样品的石英玻璃管置于管式炉中加热。气体流速为200ml/min，空速为20000h-1，反应后的气体经六通阀进样，反应尾气采用GC-7890II型气相色谱仪(配有FID和TCD双检测器)分析产物中残留的CO含量。实验测试温度范围为75℃～250℃，测试温度隔点为25℃，单次测试时间为13min。测试结果如图4所示，由图4可知，该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在138.7℃对CO转化率达到50％(T50＝138.7℃)，在147.4℃对CO转化率达到90％(T90＝147.4℃)。
实施例2
本实施例制备La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：煅烧温度为650℃。
本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图3所示，由图3可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相。本实施例制备的介孔LaCoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性测试步骤与实施例1相同。由图4可知，该实施例所述的介孔LaCoO3钙钛矿型催化剂在136.5℃对CO转化率达到50％(T50＝136.5℃)，在147.3℃对CO转化率达到90％(T90＝147.3℃)。由此说明，该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂表现出相对较好的低温CO催化活性。
实施例3
本实施例制备La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：煅烧温度为700℃。
本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图3所示，由图3可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相。本实施例制备的介孔LaCoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性测试步骤与实施例1相同。由图4可知，本实施例所述的介孔LaCoO3钙钛矿型催化剂在140.9℃对CO转化率达到50％(T50＝140.9℃)，在164.3℃对CO转化率达到90％(T90＝164.3℃)。由此说明，该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂低温CO催化活性较实施例2差。
实施例4
本实施例制备La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：煅烧温度为750℃。
该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图3所示，由图3可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相，但同时图谱中还出现了明显的La(OH)3相，其原因为钴元素本身易挥发，煅烧温度过高导致少部分Co元素以蒸汽形式逸出体系，多出的La3+氧化生成La2O3，而在后续研磨过程中La2O3吸收部分水经水化反应形成La(OH)3。本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性测试步骤与实施例1相同。由图4可知，本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在161.8℃对CO转化率达到50％(T50＝161.8℃)，在172.3℃对CO转化率达到90％(T90＝172.3℃)。由此说明，该实施例所制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的低温CO催化活性较实施例1与实施例2差。
实施例5
该实施例所述La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：煅烧时间为4h。
该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图5所示，由图5可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂同样归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相。本实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的SEM扫描形貌图如图6所示，本实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的显微形貌总体保留了前驱体的片状结构，片层颗粒间相互堆叠，尺寸位于纳米级别。该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的比表面积及孔径分布曲线图如图7所示，由图可知，本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂样品为多孔结构，其比表面积及孔体积分别为8.0131m2/g和0.038cm3/g，孔道结构以介孔为主。
该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性测试步骤与实施例1相同。测试结果如图8所示。由图可知，本实施例制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在112.3℃对CO转化率达到50％(T50＝112.3℃)，在122.4℃对CO转化率达到90％(T90＝122.4℃)。本实施例所制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂表现出优异的低温CO催化活性。
实施例6
该实施例所述La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。
该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的XRD图谱如图5所示，由图5可知，以六方片状Co(OH)2为模板，采用熔盐法原位合成出的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂同样归属于菱方晶系LaCoO3(JCPDS No.84-0848，R-3c)钙钛矿相，但同时La(OH)3相的含量也有明显升高，原因与实施例4相同。该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂对CO的催化转化活性测试步骤与实施例1相同。由图8可知，该实施例所述的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在217.5℃对CO转化率达到50％(T50＝217.5℃)，在256.52℃对CO转化率达到90％(T90＝256.52℃)。由此说明，该实施例所制备的La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的低温CO催化活性较实施例1～4差。
此外，煅烧温度及时间过高会使晶粒过度生长，导致尺寸增大，压缩颗粒间空隙，从而降低样品比表面积及气孔率，甚至会发生结构坍塌，样品表面所暴露的活性位点被覆盖，对催化剂的催化反应效率会有不利影响。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂的原位合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以硝酸钴为钴源，乙二醇与水的混合溶液为溶剂，与氢氧化钠在水浴加热条件下搅拌混合溶液至沉淀生成，而后转移至水热釜中水热反应，获得纳米六方片状Co(OH)2；
(2)采用熔盐法，以步骤（1）的六方片状Co(OH)2钴化合物前驱体为自模板，取硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴以及由NaNO3和KNO3组成的熔盐，混合后置于石英研磨皿中研磨，最后将混合物转移至坩埚，置于马弗炉中在空气气氛下煅烧，煅烧的温度为600℃~750℃，保温时间为2h~4h；
(3)煅烧结束后冷却至室温，将煅烧产物分散于去离子水中，搅拌、过滤、洗涤、烘干后，得到纳米片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂。
2.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（1）中乙二醇和水的体积比为1~2：1，步骤（1）中所述的氢氧化钠与硝酸钴的摩尔比例为1~1.2:1，并配制成水溶液逐滴加入到硝酸钴乙二醇溶液中。
3. 根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（1）的水热反应体系中含有十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠的用量为每30ml溶剂0.1~0.2g分散剂，步骤（1）的具体方法如下：称取10~20mmol 硝酸钴加入到乙二醇溶液中，在30~50℃下磁力搅拌得到均匀溶液，而后称取相应质量NaOH溶于去离子水中并搅拌至完全溶解，在慢搅拌的状态下将氢氧化钠溶液逐滴加入到配置好的硝酸钴溶液中，同时加入十二烷基磺酸钠形成混合溶液，最后将混合溶液转移至反应釜160~180℃反应8~12h，待反应结束自然降至室温后对反应物进行后处理得到，所述的后处理为过滤并依次用去离子水和无水乙醇清洗三次，于60℃烘箱中干燥6~10h后研磨10min。
4.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（1）所述水热反应温度160~180℃，反应时间8~12h；Co(OH)2前驱体显微尺寸位于200nm~800nm之间，呈纳米六方片状。
5. 根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（2）所述硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴的摩尔比为0.7~0.9 : 0.1~0.3 : 1。
6.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（2）反应介质熔盐NaNO3-KNO3总物质的量与所述硝酸镧、硝酸锶、氢氧化钴总物质的量的比值为4~6；步骤（2）所述熔盐中NaNO3与KNO3物质的量的比值为1~2：1。
7.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（2）所述煅烧的温度为600℃-700℃。
8.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤（2）煅烧过程中的升温速率为3℃/min~5℃/min；步骤（3）所述搅拌的温度为40℃~60℃，时间为1~3h；烘干的温度为60℃，时间为6h~10h。
9.权利要求1~8任一所述的原位合成方法制备所得片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂。
10.权利要求9所述的片状La0.8Sr0.2CoO3钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化催化中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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