KR20160133490A - 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법 - Google Patents

고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법 Download PDF

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엑케하르트 슈바브
안드리안 밀라노프
귀도 바쎄르샤프
토마스 로우씨에레
안드레아스 스트라써
카를로스 리잔다라
로베르트 뮐러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 탄화수소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 화합물의 (i) 이산화탄소 수소화, (ii) 조합된 고온 이산화탄소 및 개질, 및/또는 (iii) 개질의 고온 방법을 위한 촉매의 제조 방법, 및 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및/또는 이산화탄소의 개질 및/또는 수소화에 있어서의 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매의 제조를 위해서, 바람직하게는 수용성 전구체 공급원을 포함하는 알루미늄의 공급원을 이트륨-함유 금속염 용액과 접촉시키고, 건조시키고 하소시킨다. 상기 금속염 용액은 상기 이트륨종 외에, 코발트, 구리, 니켈, 철 및 아연을 포함하는 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 갖는다.

Description

고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법{YTTRIUM-CONTAINING CATALYST FOR HIGH-TEMPERATURE CARBON DIOXIDE HYDRATION, COMBINED HIGH-TEMPERATURE CARBON DIOXIDE HYDRATION, AND REFORMING AND/OR REFORMING, AND A METHOD FOR HIGH-TEMPERATURE CARBON DIOXIDE HYDRATION, COMBINED HIGH-TEMPERATURE CARBON DIOXIDE HYDRATION, AND REFORMING AND/OR REFORMING}
본 발명은 (i) 이산화탄소 수소화, (ii) 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 (iii) 탄화수소-포함 화합물 및/또는 이산화탄소의 개질을 위한 고온 공정용 촉매의 제조 방법 및 CO2 존재하에서의 탄화수소, 바람직하게는 CH4의 개질 및/또는 수소화에서 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매를 제조하기 위해서, 바람직하게는 수용성 전구체 공급원을 포함하는 알루미늄 공급원을 이트륨-포함 금속염 용액과 접촉시키고, 건조시키고 하소시킨다. 상기 금속염 용액은 상기 이트륨종 외에, Co, Cu, Ni, Fe, Zn으로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나의 원소를 포함한다.
메탄 및 이산화탄소의 개질은 합성가스가 상기 공정에 의해 생산되기 때문에 대단히 경제적으로 중요하다. 합성가스는 기초 화학물질의 제조를 위한 원료 물질을 형성한다. 더욱 또한, 화학합성에서 출발 물질로서 이산화탄소의 활용은 다수의 공정들에서 폐기물로서 형성되는 이산화탄소를 화학적인 방식으로 결합시키고 따라서 대기중으로의 배출을 방지하는데 대단히 중요하다.
이산화탄소의 커다란 경제적 중요성과 관련하여, 이산화탄소 존재하에서의 탄화수소의 개질이 다수의 간행물의 요지를 형성한다. 종래 기술 중에서 일부 선택된 간행물들의 요점에 대한 간단한 개요를 하기에 제공할 것이다.
수증기 개질 및 부분 산화에 관한 종래 기술을 하기에 나타낸다:
리우와 히(Liu and He)는 메탄의 수증기 개질을 위한 이트륨-포함 촉매의 용도를 개시한다(문헌[International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) pages 14447-14454]). 상기 촉매의 제조는 Y- 및 Ni-포함 수용액의 젤화에 의해 수행되었다. Al의 용도는 개시되지 않는다. 여기에서 수득된 산화니켈- 및 산화이트륨-포함 물질은 메탄의 수증기 개질에 시험하기 위해 사용되었으며, 이때 시험은 대기압하에서 수행되었다.
WO 2001/36323에서, 발명자들은 합성가스의 생산을 위한 메탄의 접촉 부분산화용 코발트-포함 촉매 시스템의 용도를 개시한다. 상기 간행물은 코발트 금속 또는 코발트-포함 성분이 지지체와 함께 존재할 수 있으며, 이때 상기 코발트는 상기 지지체 중에 구조적으로 통합되지 않는다. 다수의 지지체 물질을 포함하는 목록에서, 이트륨 알루미늄 가넷이 또한 언급되어 있다. 발명자들은 특히 그들의 발명에서 산소에 의한 메탄의 부분산화에서, 이산화탄소를 사용하는 메탄의 건식 개질과 같은 반응들이 또한 발생할 수 있음을 진술한다.
2010년의 간행물(문헌[Applied Catalysis B: Environmental 97 (2010) pp. 72-81])에서, 르 발란트(Le Valant) 등은 대기압에서 에탄올 수증기 개질에 이트륨 및 니켈 및 또한 알루미늄을 포함하는 로듐 촉매의 용도를 개시한다. 개시된 지지체는 가넷 구조를 갖지 않는다. 이들은 그들의 연구로부터 니켈에 의한 로듐의 촉진이 상기 물질의 전체적인 촉매성능에 긍정적인 영향을 미친다고 결론짓는다.
2012년 쉬(Shi) 등의 간행물(문헌[Applied Catalysis B: Environmental 115-116 (2012) 190-200])은 건식 개질에서 이트륨을 포함한, 알루미나-지지된 팔라듐 촉매에 대한 다양한 촉진제의 효과를 보고한다. 쉬 등에 의해 개시된 촉매들은 표면상에 지지된 Pd 나노입자를 갖는 감마-알루미나 구조를 갖는다. 이트륨- 및 알루미늄-포함 혼합 산화물의 형성은 보고되어 있지 않다. 상기 결과는 상기 이트륨-함유 촉매가 개선된 탄화내성을 가지므로 이트륨이 표적 성능에 긍정적인 효과를 가짐을 암시한다.
가넷의 제조에 관한 종래 기술을 하기에 나타낸다:
루(Lu) 등(문헌[J. Am. Ceram. Soc., 85 [2] 490-92 (2002)])은 다결정성 가넷의 제조 방법을 개시하며, 이때 상기 가넷은 각각의 금속 나이트레이트를 유기산과 혼합하고, 긴밀히 혼합하고, 성형하고 열 처리함으로써 수득되었다. 촉매에서 상기 물질의 용도는 보고되어 있지 않다.
이노우에(Innoue)(문헌[J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) pp. 1291-1303])는 글리콜-포함 전구체 용액으로부터 출발하는 가넷-포함 산화물의 합성을 보고한다. 촉매작용에서 상기와 같은 화합물의 용도는 보고되어 있지 않다.
선(Sun) 등(문헌[Journal of Alloys and Compounds 379 (2004) L1-L3])은 가넷의 제조를 위한 또 다른 졸-젤 방법을 보고한다. 여기에서, 알루미늄 알콕사이드 및 이트륨 나이트레이트(열 처리가 가해진다)로부터 출발하는 합성 방법이 사용된다. 상기 간행물은 촉매작용 분야에서 이들 물질의 용도를 가리키지 않는다.
완성을 위해서, 니켈-포함 헥사알루미네이트에 관한 종래 기술의 간단한 제시를 하기에 제공할 것이나, 이들은 Ni-, Co-, Cu-, Zn- 및 Fe-포함 가넷에 대해 구조적으로 관계가 없다. Ni, Co, Fe, Cu, Zn 및 희토류를 포함하는 이들 헥사알루미네이트-포함 물질은 메탄의 개질에 있어서 종래 기술의 부분인 복잡한 결정성 산화물이다.
합성가스를 생산하기 위한 메탄 및 이산화탄소의 개질에서 니켈-개질된 헥사알루미네이트의 촉매 성질이 예를 들어 문헌[Zhalin Xu, Ming Zhen, Yingli Bi Kaiji Zhen, Applied Catalysis A: General 198 (2000) pp.　267-273]에 보고되어 있다. 한 가지 발견은 상기 니켈-개질된 헥사알루미네이트가, 지지체 물질상에 니켈이 침착된 통상적인 니켈-포함 촉매보다 더 큰 활성과 더 양호한 안정성을 갖는다는 것이다.
요카타(Yokata) 등에 의한 간행물은 CO2 및 수증기의 존재하에서 메탄의 개질로부터 합성가스 생산을 위한 헥사알루미네이트-포함 촉매의 용도에 대해 보고한다(문헌[O.　Yokata, T. Tanaka, Z. Hou, T. Yashima; Stud. Surf. Sci. and Cat. 153 (2004) pp. 141-144]). 상기 연구는 니켈- 및 망간-포함 헥사알루미네이트에 기반하며, 이때 상기 망간-포함 헥사알루미네이트는 Ba, La 및 Sr, 및 또한 Sr0 . 8La0 .2의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터의 원소들을 포함할 수 있다. 상기 촉매의 촉매 특성화는 700 ℃의 온도에서 대기압하에 CH4/H2O/CO2(150/100/50의 부피비)의 존재하에서 수행된다. 유량은 18 000 hr-1이다.
제이 왕(J. Wang) 등은 코발트로 도핑되었거나 또는 니켈이 코발트에 의해 완전히 대체된 니켈-포함 마그네토플럼바이트로 이루어지는 촉매를 사용하여 합성가스를 생산하는 메탄의 개질을 보고한다(문헌[J. Wang, Y. Liu, TX. Cheng, WX. Li, YL. Bi, KJ. Zhen, Appl. Catalysis A: General 250 (2003) pp. 13-23]). 왕 등에 의해 개시된 촉매는 실험식 NaNixCo1 - xAl11O19에 의해 개시되며, x=0이고 니켈이 없는 코발트-란타늄-포함 헥사알루미네이트가 또한 개시된다. 왕 등에 의해 개시된 촉매의 제조는 PEG-아이소프로필 알콜의 존재하에서 남아있는 금속 나이트레이트염(즉 La, Ni 및 Co 또는 La 및 Co)과 함께 분해된 알루미늄 나이트레이트염의 사용에 기반한다. 상기 촉매 개질 실험은 800 ℃ 이하의 온도 및 9600 hr-1의 GHSV에서 수행된다. LaCoAl11O19 조성을 갖는 무-니켈 헥사알루미네이트 촉매는 검사된 메탄 및 CO2의 전환에 관하여 단지 매우 낮은 활성만을 나타낸다. 일반적으로, 왕 등의 결과는 상기 촉매의 촉매 효율이 코발트의 첨가에 의해 불리한 영향을 받음을 나타낸다.
미국특허 제 7,442,669 B2 호에서, 디 위크햄(D. Wickham) 등은 금속-교환된 헥사알루미네이트를 포함하는 산화 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 고온에서 양호한 촉매 활성 및 안정성을 가지며, 이때 상기 활성은 또한 연장된 기간에 걸쳐 유지된다. 일반적으로, 상기 촉매는 산화 촉매로서 적합하다. 특히, 상기 촉매는 메탄 연소로부터의 가스의 처리에 적합하며, 특히 천연가스를 사용하여 작동되는 터빈에서의 용도가 중요하다. 상기 헥사알루미네이트-포함 촉매의 합성은 베마이트 입자의 사용에 기반한다.
미국특허 제 7,442,669 B2 호에 개시된 헥사알루미네이트는 M1, M2 및 M3 그룹으로부터의 3개 이하의 상이한 금속종을 포함한다. 그룹 M1은 희토류 그룹으로부터의 원소를 포함하고, 그룹 M2는 알칼리토 원소 그룹으로부터의 원소를 포함하고, 그룹 M3은 전이금속 그룹으로부터의 원소를 포함하며, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Ru, Pd, Ir 및 Pt를 들 수 있다. 상기 촉매들을 특성화하기 위해서, 이들을 메탄 분해 활성에 관하여 시험하였으며, 상기 촉매들을 3 부피%의 메탄을 포함하는 가스 스트림에 노출시켰다. 상기 연구는 5바의 압력 및 17 000 hr-1의 GHSV에서 수행되었다. 상기 촉매 효율의 척도로서, 메탄의 50 퍼센트를 전환하는데 필요한 온도 T1/2를 측정하였다. 촉매 시험 전에 시험되는 촉매에 상이한 에이징(aging) 프로파일을 가하였다.
EP 2 119 671은 주형 물질 존재하에서의 헥사알루미네이트-포함 촉매의 합성을 개시한다. 상기 주형 물질은 유리하다. 상기 물질은 특정한 기공 구조의 형성에 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 헥사알루미네이트의 기공 구조를 조절할 수 있다.
다수의 간행물들은 산소의 존재하에서 탄화수소의 산화 또는 부분 산화를 위한 헥사알루미네이트-포함 촉매의 용도에 관한 것이다. 부분 산화를 수행하는 경우, 상기 탄화수소의 전체 산화를 방지하기 위해서 매우 짧은 접촉시간이 바람직하다. 이를 위해서, 상기 반응을 높은 유속, 낮은 탄화수소 농도 및 산소의 존재하에서 수행할 필요가 있다. 부분 산화 분야의 예시적인 명세로서, 하기의 명세들을 들 수 있다: 문헌[R. Kikuchi, Y. Iwasa, T. Takeguchi, K. Eguchi; Applied Catalysis A: General 281 (2005) pp. 61-67], 문헌[G. Groppi (Applied Catalysis A: General 104 (1993) pp. 101-108].
일반적으로, 헥사알루미네이트-포함 촉매의 다양한 제조 방법들이 종래 기술에서 공개되었으나, 이들은 모두 상응하는 출발 성분에 1200 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 가함을 특징으로 한다.
예를 들어, 에스 누그로호(S. Nugroho) 등은 1450 ℃의 온도에서 고체 상태 반응에 의한, 산화바륨 및 산화알루미늄(즉 BaO 및 Al2O3)의 열처리에 의해 수득된 상-순수 바륨 헥사알루미네이트의 제조를 개시한다(문헌[S. Nugroho et al., Journal of Alloys and Compounds, 2010, 502, pp. 466-471]을 참조하시오).
엠 마치다(M. Machida) 등(문헌[M. Machida et al., Journal of Catalysis, 1987, 103, pp. 385-393])은 상응하는 알콕사이드(1300 ℃ 이하의 온도에서 처리된다)의 가수분해에 의해 수득되는 상-순수 바륨 헥사알루미네이트의 제조를 개시한다. 상기로부터 생성되는 헥사알루미네이트는 11 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
추(Chu) 등은 카보네이트 침전에 의한 바륨 헥사알루미네이트의 제조를 개시한다(문헌[W.　Chu et al., Catalysis Letters, 2001, 74, pp. 139-144]을 참조하시오). 열 처리에서, 상기 바륨 헥사알루미네이트 상에 관하여 높은 상 순도를 갖는 물질을 수득하기 위해서 1200 ℃의 온도가 필요하였다. 상기 물질은 17 ㎡/g의 표면적을 갖는 것으로 보고되어 있다.
상기에 관계없이, 종래 기술은 또한, 출발 물질의 열처리를 다른 공지된 방법에서보다 훨씬 더 낮은 온도에서 수행한다는 점에서 다른 명세와 상이한 우레아의 연소(즉 우레아 연소 공정)에 의한 헥사알루미네이트의 제조에 관한 에프 인(F. Yin) 등의 간행물을 포함한다. 에프 인 등은 상기 상-순수 헥사알루미네이트 물질을 심지어 500 ℃에서조차 수득하였음을 나타낸다. 상기 수득된 물질은 20 ㎡/g의 표면적을 가졌다.
US 2007/0111884 A1(출원인으로서 라이유안 첸(Laiyuan Chen) 등 및 델피(Delphi))은 헥사알루미네이트 및 알루미나를 포함하고 활성 성분으로서 로듐이 제공된 촉매 지지체 물질을 개시하고 특허청구한다. 상기 촉매 물질을 제조하기 위해서, 출발 물질을 화학량론적 과잉의 알루미늄-포함 성분과 결합시키며, 따라서 상기 합성은 헥사알루미네이트-포함 상뿐만 아니라 2차 상으로서 알루미나를 형성시킨다. US 2007/0111884 A1은 다양한 양이온을 포함할 수 있는 헥사알루미네이트를 개시하며, 또한 다양한 2가 양이온, 예를 들어 Mg, Ca, Ni, Co, Zn 및 Fe를 포함할 수 있는 란타늄-포함 헥사알루미네이트를 들 수 있다. 상기 촉매 지지체 물질 및 촉매를 제조하기 위해서, 사용되는 혼합 단계 및 열처리 단계에 관하여 서로 상이한 다양한 공정들을 개시한다. 상기 명세에 따른 발명의 촉매는 모두 활성 금속으로서 로듐으로 도핑되며, 수소-풍부 가스 혼합물의 제조에 사용되는 산소 존재하에서의 석유 스피릿의 부분 산화 공정에 사용된다. 연료의 개질에 사용되는 부분 산화 반응의 경우에, 1000 ℃ 이상 범위의 온도가 발생할 수 있으며, 상기 고온으로 인해, 상기 목적을 위해서는 특히 소결-내성 촉매의 개발이 필요하다.
토드 에이치 가드너(Todd H. Gardner)는 2007년 그의 박사학위 논문에서, 증류의 중간 분획에서 수득된 연료의 부분 산화용 촉매로서 헥사알루미네이트의 용도를 개시한다. 특히, 다양한 전이금속 양이온을 포함할 수 있는 란타늄-포함, 바륨-포함 및 스트론튬-포함 헥사알루미네이트를 또한 개시한다. 상기 논문의 요점은 니켈, 코발트 또는 철을 포함하는 헥사알루미네이트의 시험이며, 이때 상기 전이금속들은 다양한 비로 존재하고, 마찬가지로 다양한 비로 존재하는 Sr, La 또는 Ba로 이루어지는 그룹으로부터의 양이온과 결합한다. 상기 논문의 목적은 순수-상 헥사알루미네이트의 시험이다. 가드너는 상 불순물을 제외하지는 않지만, 상기 불순물은 단지 매우 작은 농도로 존재할 것임을 보고한다. 촉매 성질을 특성화하기 위해서, 상기 촉매를 n-테트라데칸의 부분 산화에 사용하였다. 상기 부분 산화를 약 2바의 압력, 50 000 h-1의 GHSV에서, 및 1.2의 산소 대 탄소비(즉 O 대 C)를 사용하여 수행하였다.
문헌[J. Kirchnerova et al., Catalysis Letters 67 (2000) pp. 175-181]에서, 연소 반응을 촉매화하기 위한 신규 고온 촉매의 설계 기준을 개시한다. 상기 발행물은 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 제조 및 시험 및 헥사알루미네이트 구조를 갖는 물질에 관한 것이다. 여기에서, Sr, La 및 Mn을 포함하는 헥사알루미네이트(즉 화학식 Sr0 . 8La0 . 2MnAl11O19를 갖는다)를 개시한다. 또한 상기 물질의 합성에서 출발 물질로서 베마이트의 용도를 개시함을 또한 언급해야 한다. 키르히네로바 등에 의해 도출된 결론은 특정 전이금속을 갖는 페로브스카이트들은 촉매 연소에서 활성을 나타낼 수 있다는 것이다. 상기 촉매를 특성화하기 위한 촉매 실험은 메탄 함량이 2%로서 제공되는 공기의 존재하에서 메탄의 이산화탄소로의 산화에 관한 것이다.
CN 101306361 A는 탄화수소의 산화를 위한 반응을 수행하기 위한 촉매로서 사용되는 헥사알루미네이트를 개시한다. 안정화 원소로서, 상기 헥사알루미네이트는 양이온종 La, Ba 또는 Ca를 포함하며, 상기 헥사알루미네이트는 전이금속 양이온으로서 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 포함할 수 있다.
역 수성가스 이동 반응(RWGS)에 관한 종래 기술을 개시하는 일부 문서들을 하기에 나타낸다:
US 20070149392는 RWGS 반응을 위한 다성분 촉매의 용도를 개시한다. 지지체 물질상의 산화납, 산화구리 및/또는 산화아연, 또한 이산화세륨상의 백금 및 지지된 금이 활성 금속으로서 개시된다. 상기 RWGS의 반응 온도는 400 ℃이다.
WO 2001/17674는 상기 RWGS 반응에 대한 지지된 구리/아연 촉매의 용도를 개시한다. 이들 촉매의 사용 온도는 150 내지 300 ℃의 범위이다.
EP 725 038은 IIIb 및 IVa족 금속과 함께 산화아연상에 지지된 VIII 및 VIa족 금속을 포함하는 다성분 촉매의 용도를 개시한다. 수소:이산화탄소 = 1의 조성을 갖는 공급가스의 반응을 위한 600 ℃ 이하의 온도까지의 상기와 같은 활성 조성물의 용도를 개시한다.
EP 601 956은 활성 금속 니켈, 철, 구리 및 아연을 포함하는 상업적으로 입수할 수 있는 개질 촉매의 용도를 개시한다. 상기 물질은 400 내지 800 ℃의 온도 및 1.5 내지 6.5의 수소:이산화탄소 조성을 갖는 공급가스에 사용하기에 유리하다고 한다.
EP 291 857은 상기 RWGS를 위한 니켈-기재 촉매의 용도를 개시한다. 상기 촉매는 산화알루미늄-포함 지지체 물질을 포함한다. 상기 촉매의 사용은 복합 개질 및 RWGS 반응에 유리하다고 한다.
상기 RWGS 반응에 관한 종래 기술 중 어느 것도 지지체 물질로서 가넷을 언급하지 않는다.
상응하게, 지지된 촉매들은 종래 기술에서 개질 반응의 촉매로서 사용된다. 상기 주제에 대한 종래 기술에서, 지지체 물질은 일반적으로 적합한 함침 공정에 의해 전구체 용액으로 함침되고 후속의 열 및 물리화학적 처리 단계에 의해 활성 촉매로 전환된다(문헌[Alvin B. Stiles, Catalyst Manufacture, CRC Press 1995]). 상기 활성 금속과 상기 지지체 표면과의 긴밀한 접촉은 상기 지지체에의 적용에 의해 확립된다고 하며, 상기 활성 금속의 고분산은 적합한 처리에 의해 성취된다고 한다. 상기 과정은, 종종 형성되는 작은 금속 입자들이 소결되는 성향이 높고 상기 지지체에의 적용에 의해 생성된 산화물과 금속 나노입자의 접촉이 종종 목적하는 긴밀한 접촉을 유도하지 않는다는 단점들과 종종 관련된다. 여기에서 상기 활성 및 안정성에 대한 불리한 영향을 피하는 한 가지 방법은 상기 활성금속 함량을 증가시키는 것이나, 상기 활성금속의 분산은 상기와 같은 접근법에서 일반적으로 크게 어렵다(문헌[Wanke S. E. and Flynn, P.C. (1975) "The sintering of Supported Metal Catalysts" Catal. Rev. Sci. Eng. Vol. 12(1), 93-135]; 문헌[Charles T. Campbell Acc. Chem. Res., 2013, 46 (8), pp. 1712-1719 DOI: 10.1021/ar3003514]).
본 발명의 목적은 개선된 촉매, 특히 개선된 활성 및/또는 탄소성 침착물의 형성에 대한 개선된 내성을 갖는 촉매; 및 또한 특히 600 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 및 5000 내지 100 000 h-1의 처리량에서 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 개선된 방법에서 그의 용도를 제공하는 것이다. 상기 촉매의 제조 방법은 매우 에너지-효율적이며 자원-보존적이어야 한다. 더욱 또한, 상기 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법은 또한 합성가스의 생산에 적합해야 한다. 추가의 목적은 메탄의 존재하에서 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질, 특히 탄화수소의 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질에 적합한 본 발명의 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 특히 10 000 h-1 초과의 높은 처리량에서조차 공급가스 혼합물을 열역학적으로 예측된 평형에 가까운 조성물로 전환시킬 수 있는 특히 활성인 촉매를 식별하는 것이다. 특히 활성인 촉매는 반응기를 보다 작게 만들게 하고 플랜트의 상기 부분에 대한 자본투자를 낮게 유지되게 한다.
상기 언급된 목적들 및 추가의 목적들은 유리하게는 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위해, 이트륨 및 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 결정성 물질을 포함하고 하기 입방정계 가넷 구조, 사방정계 페로브스카이트 구조, 육방정계 페로브스카이트 구조 및/또는 단사정계 페로브스카이트 구조(즉 Y4Al2O9)로 이루어지는 그룹으로부터의 구조 중 적어도 하나를 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공함으로써 성취되며, 이때 상기 촉매는 Cu, Fe, Co, Zn 및/또는 Ni, 특히 Cu, Fe, Co 및/또는 Ni를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, "고온 공정"은 >600 ℃, 특히 >600 ℃ 및 <1400 ℃의 온도에서의 공정이다.
촉매 전구체의 경우에, 금속종 Cu, Fe, Co, Zn 및/또는 Ni는 바람직하게는 상기 결정성 물질 내의 Y 및/또는 Al 원자에 대한 치환체로서 존재한다.
촉매의 경우에, 상기 금속종 Cu, Fe, Co, Zn 및/또는 Ni는 (i) 상기 결정성 물질 내의 Y 및/또는 Al 원자에 대한 치환체로서 존재하거나 또는 (ii) 촉매의 표면상에, 바람직하게는 0가 형태로 존재할 수 있다. 변형 (ii)의 경우에, Cu, Fe, Zn 및/또는 Ni가 바람직하다. 상기 금속종 Cu, Fe, Co, Zn 및/또는 Ni, 바람직하게는 Cu, Fe, Zn 및/또는 Ni가 상기 촉매의 표면상에 존재하는 경우, 이들 금속은 바람직하게는 X-선-비결정성 나노입자로서 존재한다.
본 발명의 촉매를 바람직하게는 메탄의 존재하에서 탄화수소의 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질에 사용한다.
하기에 나타낸 중량% 및 몰%는 각각의 경우에 전체 촉매 또는 촉매 전구체를 기준으로 하며; 나머지 범위는 금속이 차지한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 15 내지 80 몰%, 바람직하게는 17 내지 70 몰% 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 70 몰% 범위의 Y 함량을 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 85 몰% 범위, 및 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰% 범위의 Al 함량을 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.02 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 범위의 Zn, Cu, Ni, Co, Fe로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 추가의 원소 또는 다수의 이들 원소의 합의 함량을 갖는다.
상기 Y와 Al의 합은 바람직하게는 80 몰% 초과, 보다 바람직하게는 90 몰% 초과 및 특히 95 몰% 초과이고; 상기 Y와 Al의 합은 바람직하게는 80 내지 99.99 몰%의 범위이다.
고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체는, 적어도 이트륨, 알루미늄 및 산소종을 포함하고 입방정계 가넷 구조, 사방정계 페로브스카이트 구조, 육방정계 페로브스카이트 구조 및/또는 단사정계 페로브스카이트 구조를 갖는 적어도 하나의 성분을 포함하는 적어도 하나의 결정성 물질을 포함하고, 이때 상기 결정성 물질내의 적어도 이트륨 및/또는 알루미늄종 부분은 Cu, Ni, Co, Fe, Zn으로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 종에 의해 대체된다. 상기 대체는, Cu, Ni, Co, Fe, Zn으로 이루어지는 그룹으로부터의 종들 중 하나에 의해 또는 상기 그룹의 상기 종들 중 2, 3, 4 또는 5개에 의해 발생할 수 있다. 바람직한 조합은 Cu와 Zn, Ni와 Zn, Co와 Zn, Co와 Ni, Cu와 Ni 및/또는 Cu와 Co이다.
본 발명의 촉매의 (i) 입방정계 이트륨 알루미늄 가넷 구조를 갖는 Y3Al5O12(YAG), (ii) 사방정계 및/또는 육방정계 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 구조를 갖는 YAlO3(YAP) 및/또는 (iii) 단사정계 페로브스카이트 구조를 갖는 Y4Al2O9(YAM)의 주요 상들은 유리하게는 51 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게 90 중량% 초과, 보다 바람직하게 95 중량% 초과, 보다 바람직하게 97 중량% 초과의 중량을 갖는다.
본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체는 상기 (i) 입방정계 이트륨 알루미늄 가넷 구조를 갖는 Y3Al5O12(YAG), (ii) 사방정계 및/또는 육방정계 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 구조를 갖는 YAlO3(YAP) 및/또는 (iii) 단사정계 페로브스카이트 구조를 갖는 Y4Al2O9(YAM)로 구성된 주요 상들(이들은 바람직하게는 51 내지 100 중량%, 특히 60 내지 99 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 97 중량%의 범위로 존재한다) 외에, 적어도 하나의 2차 상을 포함할 수 있으며, 이때 상기 적어도 하나의 2차 상의 비율은 0 내지 49 중량%(구조-분석적으로 측정 가능한 잔량 범위를 기준으로)의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위이다.
상기 적어도 하나의 2차 상은 예를 들어 Cu, Zn, Ni, Co 및/또는 Fe를 포함하는 산화물 및/또는 이트륨의 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 상은 알파-산화알루미늄, 쎄타-산화알루미늄, YCuO3, YCoO3, YNiO3, 코발트-, 철-, 구리-, 아연-, 니켈- 및 이트륨-포함 루델슨-파퍼(Ruddelson-Popper) 상, YFeO3, CuAl2O3, CoAl2O4, NiAl2O4, FeAl2O4, 이트륨-안정화된 산화알루미늄 및/또는 이트륨-안정화된 산화알루미늄 하이드록사이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며, 이트륨-포함 2차 상이 바람직하다.
2 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 4 ㎡/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 8 ㎡/g 초과, 및 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체가 더욱 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체는 주요 상으로서 적어도 하나의 이트륨 알루미늄 가넷을 포함한다.
이트륨 알루미늄 가넷을 포함하는 본 발명의 촉매의 조성물과, 이트륨 및 알루미늄으로 전적으로 이루어지고 충분히-형성된 YAG 구조 Y3Al5O12(YAG)를 갖는 물질과의 비교는, 본 발명의 촉매가 바람직하게는 상기 YAG 격자 중에, 바람직하게는 동형(isomorphic) 치환체로서 촉매 활성 원소 Cu, Ni, Co, Zn 및/또는 Fe를 포함함을 나타낸다. 상기 Cu, Ni, Co, Zn 및/또는 Fe는 알루미늄 또는 이트륨 부위상에 존재할 수 있으며, 이는 이상적인 조성(Y3Al5O12 = 3/5의 Y/Al 비)으로부터 벗어나는 가넷을 유도할 수 있다.
본 발명의 촉매의 형성에 대한 설명은 상기 합성 시스템에 첨가된 아연-, 구리-, 니켈-, 철- 및/또는 코발트-포함 종이 실질적으로 완전히, 즉 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 97 중량% 초과의 정도로 상기 가넷의 구조 중에 통합되며, 거의 어떠한, 바람직하게는 어떠한 아연, 구리, 니켈, 철 및/또는 코발트도 상기 2차 상의 형성에 이용될 수 없다는 것이다. 상기 2차 상의 형성은 억제되며 본 발명에 따른 표적 상은 상기 알루미늄- 및 이트륨-포함 종으로부터 형성된다. 원소 Zn, Cu, Ni, Co 및/또는 Fe의 알루미네이트, 스피넬 또는 페로브스카이트 및/또는 원소 Y, Zn, Cu, Ni, Co, Fe 및/또는 Al의 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 본 발명에 따르지 않는 다른 상들의 형성은 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이며; 이상적인 경우에 상기 형성은 완전히 회피된다. 그러나, 상기에 제공된 설명은 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하지 않는다.
바람직한 실시태양에서, 상기 촉매 또는 촉매 전구체는 Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, 및 Au로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 귀금속-포함 촉진제를 포함하며, 이때 상기 귀금속-포함 촉진제의 비율은 상기 촉매를 기준으로 0.001 내지 5 몰%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%의 범위이다.
추가의 실시태양에서, 상기 촉매 또는 촉매 전구체는 또한 일정 비율, 바람직하게는 15 몰% 미만, 특히 10 몰% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 몰% 미만의, 바람직하게는 희토류로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 추가의 양이온종(본 명세서에서 이후부터 양이온종 I로서 지칭됨)을 포함할 수 있으며, 이때 Ce, La, Pr, Tb, Nd, Eu와 같은 희토류가 특히 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 란타나이드, 바람직하게는 란타늄, 세륨 및/또는 프라세오디뮴을 포함하는 그룹의 적어도 하나의 추가의 금속염이 사용된다.
추가의 실시태양에서, 상기 촉매 또는 촉매 전구체는 또한 일정 비율, 바람직하게는 3 몰% 미만, 특히 1 몰% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 몰% 미만의, 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, 및 Mn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 추가의 양이온종(본 명세서에서 이후부터 양이온종 II로서 지칭됨)을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체를 하기의 단계들에 의해 제조할 수 있다:
(i) 바람직하게는 용액 중의, 보다 바람직하게는 수용액 중의 알루미늄 공급원의 제공,
(ii) 상기 알루미늄 공급원과, 이트륨-포함 화합물 및 구리, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹의 적어도 하나의 추가의 금속염과의 접촉,
(iii) 단계 (i)로부터의 알루미늄 공급원과 단계 (ii)의 물질과의 친밀 혼합,
(iv) 혼합물의 건조,
(v) 상기 혼합물의 저온 하소,
(vi) 형성 또는 성형, 및
(vii) 상기 혼합물의 고온 하소.
상기 금속염이 상기 단계 (iii)의 혼합 동안 용해된 금속염의 형태가 아니고, 대신에 용융물의 형태인 경우, 상기 성분들을 또한 용매 없이 첨가할 수도 있다. 추가의 실시태양에서, 침전제가 또한 상기 용해된 성분에 첨가될 수 있다. 적합한 침전제는 특히 용해성 카보네이트, 예를 들어 나트륨 카보네이트 또는 나트륨 수소 카보네이트, 수성 암모니아 용액 및/또는 용해성 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 칼륨 및 또한 상기 나열된 침전제들의 혼합물, 및 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 염기성 침전제들이다. 추가의 실시태양에서, 상기 침전제를 수용액으로서 첨가한다. 본 발명은 특히 상기 침전 동안 온도 및 pH가 모니터되고/되거나 조절되는 침전 과정을 포함한다. 6.5 내지 13, 보다 바람직하게는 7.5 내지 12 범위의 pH가 바람직하다. 특히 7.5 초과의 pH에서 침전이 수행되고 20 ℃ 초과, 바람직하게는 25 ℃ 초과의 온도에서 일정하게 유지되는 공정들이 포함된다. 바람직하지 못한 외래 양이온 및 음이온을 제거하기 위해서 상기 침전된 물질을 세척하는 처리 단계가 마찬가지로 본 발명의 제조 공정에 포함된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 알루미늄 공급원은 고도로 반응성인 알루미늄 산화물 및 수산화물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 상기 알루미늄 공급원은 바람직하게는 분산성 1차 입자를 함유하며, 이때 500 ㎚ 이하의 1차 입자 크기가 바람직하다.
본 발명에 따른 Al, Y, Ni, Co, Fe, Ce, La, Cu, Ga, Zn의 출발 화합물의 알콕사이드, 카복실산염, 금속-유기 화합물 또는 착체의 사용이 마찬가지로 본 발명에 포함된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 알루미늄 공급원은 산성 또는 염기성 pH를 갖는 수성 분산액으로서 사용된다. 알루미늄 공급원으로서 폴리알루미늄 클로라이드를 포함하는 염기성 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염기성 폴리알루미늄 클로라이드 분산액의 일례로서, 귀플록(Giufloc)이라는 상표명으로 BK 귈리니(Giulini)에 의해 판매되는 제품을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 태양은 또한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이트륨-포함 촉매/YAG 상
본 명세의 목적을 위해서, 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체란 용어는 상당 비율의 YAG 상을 갖는 이트륨-포함 물질을 포함한다. 이는 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체가, 특정한 실시태양에서, 2차 상을 또한 포함함을 의미한다. YAG 상이란 용어는 (i) 입방정계 이트륨 알루미늄 가넷 구조를 갖는 Y3Al5O12(YAG), (ii) 사방정계 및/또는 육방정계 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 구조를 갖는 YAlO3(YAP) 및/또는 (iii) 단사정계 페로브스카이트 구조를 갖는 Y4Al2O9(YAM)를 포함하는 상들을 포함한다. 상기 촉매가 2차 상을 포함하는 경우, 상기 2차 상의 비율은 바람직하게는 0 내지 49 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 범위, 및 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위이다. 문제의 상이 사방정계 또는 육방정계 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 구조를 갖는 YAlO3(YAP)인 경우, 상기 사방정계 및 육방정계 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 구조가 나란히 존재하는 것도 또한 가능하다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체는 또한 상기 YAG 상이 주요 구성성분으로서 존재하는 물질일 수 있다, 즉 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 85 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 비율이 상기 상 (i) 입방정계 이트륨 알루미늄 가넷 구조를 갖는 Y3Al5O12이다.
상기 YAG-포함 상의 비율의 측정을 회절측정 방법, 예를 들어 X-선 분말 회절에 의해 수행할 수 있다. 리트펠트(Rietfeld) 정제와 같은 분석 방법들이 상기 평가에 또한 사용될 수 있다. 특히 미분되거나 나노결정성인 물질이 존재하는 경우, 상기 YAG 상의 비율의 측정을 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 방법을 사용하는 광학 분석에 의해 수행한다. 여기에서, 측정(결정성 상의 비율에 관하여)하려는 샘플과 동일한 화학량론을 갖는 고도로 소결된 참조 샘플을 제조하고 이어서 표준 샘플의 역할을 지정한다. 상기 측정하려는 샘플을 참조로서 상기 표준 샘플과 비교하며, 이때 상기 참조는 100%의 값을 할당받는다. 상기 광학분석 방법은 입사광의 파장 범위 크기의 매우 작은 미결정을 갖는 나노결정성 물질의 경우에 바람직하다. 작은 가간섭 길이(0.154 ㎚의 X-선 파장을 사용하는 회절측정 연구의 경우에)는 특히 상기 미결정 크기가 0.5 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.4 미만 및 보다 바람직하게는 0.3 ㎚ 미만인 경우에 존재한다. 상기와 같은 나노결정성 물질은 분말 회절에서 X-선-비결정성으로 보이며 UV 분석에서는 결정성으로 보일 수 있다.
알루미늄 공급원
알루미늄 공급원으로서, 원칙적으로는 모든 알루미늄-포함 출발 물질을 사용하는 것이 가능하며, 바람직한 알루미늄 공급원은 슈도베마이트, 베마이트, 깁사이트, 바이에라이트, 감마-산화알루미늄, 쎄타-산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 예를 들어 마그네슘 하이드로탈사이트, 콜로이드성 염기성 알루미늄 산화물, 예를 들어 BK 귈리니로부터의 "귀플록" 제품 및 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 콜로이드성 알루미늄 공급원 및 또한 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 특히, 하기 사솔(Sasol)의 제품들이 포함된다: 디스페랄(Disperal) 및 모든 디스페랄 등급, 디스팔(Dispal), 퓨랄(Pural), 퓨랄록스(Puralox), 카탈록스(Catalox), 카타팔(Catapal) 및 또한 모든 퓨랄 MG 등급.
본 발명의 방법을 특정한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고도로 반응성인 산화 또는 수산화 알루미늄 공급원, 예를 들어 쎄타-산화알루미늄, 감마-산화알루미늄, 슈도베마이트, 베마이트, 깁사이트, 바이에라이트 및 상기 언급한 것들과 다른 고도로 반응성인 산화 또는 수산화 알루미늄 공급원의 혼합물의 표면 구조는 활성 촉매의 형성에 상당한 영향을 미칠 수 있는 것으로 추정된다. 상기 사용되는 베마이트는 바람직하게는 분산성 입자들로 이루어지며, 1차 입자 크기는 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다. 분산성 입자란 용어는 수중에 분산되거나 슬러리화된 입자가 안정한 분산액을 형성하며 오직 연장된 기간 후에만(즉 수시간 내지 수일의 범위) 용기의 바닥에 침전됨을 의미한다.
상기 알루미늄 공급원은 바람직하게는 나노미립자 알루미늄-포함 출발 물질 또는 콜로이드성 1차 입자이다. 나노미립자 알루미늄-포함 출발 물질로서, 예를 들어 해교된 수산화알루미늄, 산화알루미늄 하이드레이트 또는 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 해교(Peptization)는 유기산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산에 의해, 또는 무기산, 예를 들어 질산 또는 염산에 의해 수행될 수 있다. 상기 콜로이드성 입자를 안정제, 예를 들어 계면활성제, 용해성 중합체 또는 염과 혼합하거나, 또는 상기와 같은 안정제를 상기 제조 공정에 사용할 수 있다. 상기 콜로이드성 1차 입자는 또한 부분 가수분해된 알콕사이드로 이루어질 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 염기성 알루미늄-포함 콜로이드 및 또한 알루미네이트 용액 또는 콜로이드를 포함한다.
특정한 실시태양에서, 상기 언급한 산화 및 수산화 알루미늄 공급원의 성형체를 또한 사용할 수 있으며, 이어서 상기 성형체를 다른 전구체 금속 화합물과 접촉시킨다. 상기와 같은 성형체의 예는 특히 펠릿, 압출물 또는 과립 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 성형체일 수 있다.
고도로 반응성인 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 하이드록사이드 공급원은, 상기 공급원이 바람직한 상들의 형성을 돕기 때문에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
금속 화합물로서, 250 ℃ 이하의 온도 범위에서 용매 중에 용해성이거나 또는 가용성이고 저렴하고 산업적인 양으로 수득될 수 있는 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 용매는 특히 물, 산성 또는 알칼리성 수용액, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌, 지방족 용매, 예를 들어 사이클로헥산 또는 n-헥산, 에테르 및 폴리에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에테르 또는 다이글라임, 에스터, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트를 포함한다.
금속 화합물로서 용해성 염, 착체 또는 금속-유기 화합물이 또한 특히 바람직하다. 염의 예는 특히 나이트레이트, 나이트라이트, 카보네이트, 할라이드, 아세테이트, 옥타노에이트이다. 착체의 예는 특히 EDTA 착체, 아미노산 또는 아민과의 착체, 폴리올 또는 폴리산과의 착체, 포스판과의 착체이다. 금속-유기 화합물의 예는 특히 아세틸아세토네이트, 알콕사이드, 알킬 화합물, 방향족 화합물, 예를 들어 사이클로펜타다이에닐 부가물이다.
가용성 금속 화합물로서, 용융 중에 또는 분해가 강하게 동역학적으로 저해되는 경우에 분해되지 않는 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 금속염의 예는 특히 나이트레이트, 나이트라이트, 할라이드, 클로레이트, 브로메이트, 요오데이트, 설페이트, 설파이트이다. 특히 나이트레이트, 나이트라이트, 또는 나이트레이트 및 나이트라이트를 포함하는 염 용융물이 바람직하다.
상기 금속 화합물을 상기 알루미늄 공급원과 접촉시키기에 적합한 방법은 특히 상기 금속 화합물을 적합한 용매(후속으로 건조에 의해 제거된다)에 용해시키는 함침 공정이다. 상기와 같은 건조 단계는, 알루미늄 공급원이 분말 형태인 경우에, 예를 들어 동결 건조 또는 분무 건조에 의해 수행될 수 있다. 대안으로서, 분무 과립화를 또한 수행하거나 또는 상기 형성된 복합체의 정적 건조를 수행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 함침이 특히 바람직한 공정이다.
상기 촉매 또는 촉매 전구체의 제조에 침전 공정을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에서, 산성 매질에 용해성인 모든 성분들을 바람직하게는 처음에 수용액 중에 충전하고 이어서 염기성 침전제에 의해 침전시킨다. 전형적으로, 하기를 처음에 산성 매질에 충전시킨다: 알루미늄 공급원, 이트륨 공급원, 임의로 희토류 공급원, 및 또한 아연, 구리, 니켈, 코발트 및 철 공급원으로부터의 적어도 하나의 원소. 침전을 바람직하게는 7.5 초과의 pH에서, 염기성 침전제의 수용액을 사용하여 수행한다. 상기 pH 및 온도를 바람직하게는 상기 침전 동안 모니터하고 일정하게 유지시킨다. 본 발명은 상기 합성 시스템에의 유기 보조제의 첨가를 마찬가지로 포함한다. 상기 유기 보조제는 특히 미분된 침전 물질을 수득하기 위해 침전 공정에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 보조제는 예를 들어 유기산, 착화제 및/또는 표면-활성제, 예를 들어 이온성 또는 비이온성 형태의 계면활성제 및 또한 수용성 중합체이다. 염기성 알루미늄-포함 용액 또는 분산액을 침전을 유도하는 모든 다른 금속염의 산성 용액과 접촉시키는 것이 마찬가지로 포함된다. 상기와 같은 침전은 첨가 직후, 열처리 및/또는 농축후에 발생할 수 있다.
접촉에 추가로 적합한 공정은 특히 액체의 첨가와 함께 또는 상기 첨가 없이, 이트륨 화합물 및 추가의 금속 화합물(들)의 존재하에서 알루미늄 공급원의 혼련 또는 분쇄이다. 혼련은 특히 후속의 압출과 결합시킬 수 있고 따라서 성형에 유리할 수 있기 때문에 본 발명의 목적에 바람직한 공정이다.
본 발명의 목적을 위해서, 합성을 위해 아연, 구리, 니켈, 코발트 및/또는 철의 존재하에서 상기 YAG 상의 형성을 돕는 금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 염은 특히 희토류 또는 란타나이드, 예를 들어 란타늄 및 세륨의 염이다.
본 발명의 목적에 바람직한 추가의 양이온은 아연, 구리, 니켈, 코발트 및/또는 철와 같이, 상기 YAG에 통합될 수 있는 것들이다. 특히 마그네슘, 칼슘, 갈륨, 베릴륨, 크로뮴, 망간이 바람직하다.
대단히 놀랍게도, 750 ℃ 내지 1300 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 850 ℃ 내지 1100 ℃의 온도 범위의 비교적 낮은 온도에서 고온 하소를 수행하는 것이 또한, 특히 합성가스의 생산에서 탄화수소 및/또는 이산화탄소의 개질 및/또는 수소화를 위한 본 발명의 방법에서 매우 양호한 촉매 성능을 갖는 촉매를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 고온 하소 및 촉매의 제조에 유리한 온도창이 밝혀졌으며, 상기 온도창은 상기 제조 공정에 높은 에너지 효율을 보장하고 동시에 합성가스의 생산에 대해서 특히 유리한 성능을 나타내는 탄화수소 및/또는 이산화탄소의 개질 및/또는 수소화에 매우 유효한 촉매를 제조할 수 있게 한다.
시드 결정의 존재하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체 물질의 제조 공정을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 YAG 구조 또는 표적 상에 유사한 조성을 갖는 시드 결정을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 시드 결정은 높은 결정도를 갖는 것이 매우 특히 바람직하다. 시드 결정의 존재하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체 물질의 제조 공정을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
상기 시드 결정의 첨가에 의해 성취될 수 있는 가능한 효과는 본 발명의 방법을 수행하거나 또는 YAG-포함 상의 수율을 증가시키는 경우 상기 YAG 상의 형성을 위한 온도를 낮추는 것이다. 상기 형성 온도를 낮추면서 상기 수율을 증가시키는 것을 또한 배제시키지 않을 수 있다. 상기 시드 결정의 첨가와 관련된 추가의 유리한 효과는 결정화시간의 가능한 단축이다.
상기 시드 결정에 관하여, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서 상기 결정은 YAG, YAP 또는 YAM 상, 즉 표적 생성물, 바람직하게는 YAG 상, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 YAG 상, 보다 바람직하게는 상-순수 YAG를 포함하는 물질로 이루어짐을 알아야 한다. 또한, 작은 입자 크기, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 특히 300 ㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 크기, 및 높은 비표면적, 바람직하게는 5 ㎡/g 초과, 특히 10 ㎡/g 초과, 매우 특히 바람직하게는 20 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖거나, 또는 작은 미결정 크기 및 높은 비표면적을 갖는 응집체로 이루어지는 시드 결정이 바람직하다.
시드 결정을, 상기 결정에 적합한 기계적 및/또는 화학적 처리를 가함으로써, 예를 들어 건조한 상태에서 분쇄시키거나, 물의 존재하에서 분쇄시키거나, 또는 산 또는 염기의 존재하에서 분쇄시킴으로써 적합한 YAG 물질로부터 제조할 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 시드 결정을 강한 혼합에 의해 상기 알루미늄 공급원과 접촉시킨다. 상기 혼합을 분쇄, 혼련, 팬 분쇄 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 알루미늄 공급원과 상기 시드 결정과의 혼합을 상기 구리-, 아연-, 코발트-, 니켈- 및/또는 철-포함 화합물 및 적어도 하나의 추가의 금속 화합물과의 접촉 전, 상기 접촉 도중 또는 상기 접촉 후에 수행할 수 있다.
상기 산화알루미늄 공급원을 고체, 예를 들어 분말 또는 과립의 형태로 또는 한편으로 액체 형태로 제공할 수 있다. 상기 산화알루미늄 공급원이 액체 형태로 존재하는 경우, 상기 알루미늄-포함 종을 용매 중에 분산시키거나 또는 상기 용매 중에 콜로이드성 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드성 알루미나의 안정성 또는 상기 콜로이드성 알루미나의 형성을 2 내지 4.5 범위 또는 8 내지 14 범위의 pH를 선택함으로써 개선시킬 수 있다. 상기 콜로이드성 알루미나의 제조 또는 안정화에 적합한 작용제는 산, 예를 들어 HNO3, 아세트산 또는 폼산, 또는 염기, 예를 들어 NaOH 용액, KOH 용액 또는 암모니아 용액이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 해교된 알루미나 입자를 포함하고 2 내지 4.5 범위의 pH를 갖는 콜로이드성 알루미나 용액을 사용한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 염기로 처리된 하나 이상의 알루미나 공급원을 포함하고 8 내지 14 범위의 pH를 갖는 알루미나 용액을 사용한다.
상기 알루미나 공급원을 적어도 하나의 금속 화합물과 접촉시킨다. 액체로서 존재하는 상기 알루미나 공급원에의 첨가 동안, 상기 금속 화합물 또는 콜로이드의 침전이 관찰되지 않도록 특별히 주의한다. 상기 시드 결정의 첨가는 상기 금속 화합물의 첨가 전, 상기 첨가 도중 또는 상기 첨가 후에 일어날 수 있다. 대안으로서, 상기 시드 결정을 또한 상기 건조 단계 후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 분산성 나노미립자 산화알루미늄 공급원을 미분된 분말로서 사용한다. 상기 미분된 분말은, 500 ㎚ 이하이고 1 내지 100 ㎛의 D50을 갖는 응집체로서 존재하는 1차 입자들로 이루어진다.
상기 바람직한 실시태양에서, 상기 알루미늄 공급원을 적어도 하나의 금속 화합물과 접촉시킨다. 상기 금속 화합물을 용액으로서 또는 고체로서 첨가할 수 있다. 고체의 경우에, 액체를 후속으로 첨가한다. 상기 용액 또는 상기 액체의 첨가의 경우에, 혼련가능하고 상기 산화알루미늄 공급원과 금속 화합물의 매우 친밀 혼합을 나타내는 균질한, 반죽형 덩어리가 형성되도록 특히 주의한다. 상기 시드 결정의 첨가는 상기 금속 화합물의 첨가 전 또는 상기 첨가 후에 일어날 수 있다. 상기 바람직한 실시태양의 중요한 특징은 건조(즉 단계(iv))가 성형 단계(즉 단계(vi))로서 압출에 선행한다는 것이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 알루미늄 공급원의 미분된 분말을 적어도 하나의 가용성 금속 화합물과 접촉시킨다. 상기 산화알루미늄 공급원과 상기 가용성 금속 화합물의 친밀 혼합을 25 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 온도의 선택에 있어서, 상기 온도가 상기 금속 화합물의 융점 위에 있도록 특히 주의한다. 상기 금속 화합물의 용융의 결과로서, 상기 혼합물 중의 상기 성분의 특별히 균일한 분배가 성취된다. 상기 시드 결정의 첨가는 상기 금속 화합물의 첨가 전, 상기 첨가 도중 또는 상기 첨가 후에 일어날 수 있다. 대안으로서, 상기 시드 결정을 오직 상기 혼합물의 냉각 후에만 첨가할 수 있다.
상기 언급한 공정 단계들 후에 수득되는 상기 건조된 혼합물 또는 상기 성형되고 건조된 물질의 저온 하소는 기본적으로, 상기 사용된 금속 화합물로부터 음이온을 제거하고 상기 화합물을 상응하는 금속 산화물로 전환시키는 작용을 한다. 상기 하소 온도는 사용되는 금속 화합물에 따라 변하며, 이때 상기 온도는 바람직하게는 550 ℃ 이하 및 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 550 ℃의 온도 범위이다.
상기 성형되고 건조된 혼합물의 고온 하소 또는 상술한 공정 단계들 후에 수득된 상기 혼합물의 저온 하소는 본 발명의 촉매의 제조에서 필수적인 공정 단계들이다. 상기 고온 하소의 온도는 750 ℃ 이상, 특히 800 ℃ 이상이고; 상기 온도는 바람직하게는 850 ℃ 이상 및 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상이다.
또한, 0.5시간 초과, 보다 바람직하게는 1시간 초과, 및 특히 2시간 초과의 기간에 걸쳐 상기 하소를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 저온 하소 (v) 및 고온 하소 단계 (vii)를 연속 공정 단계로 수행할 수 있다. 이는 특히 성형 단계가 건조 단계에 선행할 때 유리하다.
상기 하소 온도가 750 ℃의 표적 온도 미만으로 갈 때, 본 발명 촉매의 제조는, YAG의 형성이 어쩌면 일어나지 않거나 허용 가능하지 않게 작은 비율의 YAG가 형성될 수 있기 때문에 불리한 영향을 받을 수 있다. 적합한 온도 범위 초과의 하소 온도가 선택되는 경우, 2개의 상이 형성되며 이들 상은 약간의 촉매 활성을 갖지만, 상기 물질들의 표면적이 너무 작다. 상기 하소에서 하소 온도의 상한은 바람직하게는 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1250 ℃ 및 훨씬 더 바람직하게는 1200 ℃이다.
본 발명을 구체적인 하소 조건들을 나타내어 추가로 명시할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 산업 공정에서, 상기 하소에 대한 매우 긴 시간은 비경제적이고 바람직하지 못하다.
높은 비표면적이 합성가스의 생산을 위한 촉매로서의 상기 물질의 특정한 용도에 요구된다. 본 발명의 목적을 위해서, 특히 2 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 물질이 바람직하며, 4 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 물질이 특히 바람직하고, 8 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 물질이 매우 특히 바람직하며, 15 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 물질이 매우 특히 바람직하다.
성형 공정은 상기 촉매를 관상 반응기 중에 적합한 방식으로 설치할 수 있기 위해서 상기 촉매의 제조에 중요하다. 상기 공정은 또한 산화알루미늄 공급원으로서 특히 바람직하게 사용되는 상기 콜로이드형으로 용해된 수산화알루미늄 또는 염기성 알루미늄 폴리클로라이드 분산액이 특별히 미분되고 높은 반응성을 갖는다는 사실과 관련된다.
특별히 미분된 촉매 물질은 산업적인 사용에 문제점들을 도출할 수 있다. 따라서, 매우 미분된 출발 성분을 사용할 수 있고 이어서 성형 단계에서 특정한 촉매로 전환시키는 것이 또한 특히 유리하다. 매우 미분된 촉매의 관상 반응기내로의 직접적인 도입은 높은 압력 강하 또는 상기 반응기의 완전한 막힘을 유도하며, 이는 상기 촉매 개질 공정에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 물질을 합성가스의 생산을 위한 개질에서 벌크 물질, 펠릿 또는 압출물의 형태로 사용할 수 있다. 상기 적합한 촉매 형태의 선택은 합성가스의 생산에 우세하고 중요한 특정한 공정 조건들에 따라 변한다.
성형을, 본 발명에 따라 바람직하게는, 공정 단계 (iii) 또는 (v) 후에 수행하나; 본 발명에 따른 바람직한 모든 성질들이 성형을 오직 공정 단계 (vii) 후에 수행할 때 모든 면에서 성취될 수 있는지는 분명하지 않지만, 성형을 공정 단계 (vii) 후에도 또한 수행할 수 있다.
펠릿-성형체의 제조를 (x.1) 압축, (x.2) 체질 및 (x.3) 타정 단계들에 의해 수행한다. 결합제 및 윤활제를 상기 압축 및 타정에 사용되는 촉매 물질 또는 전구체 물질에 첨가할 수 있다. 윤활제로서, 예를 들어 그라파이트 또는 스테아르산을 사용할 수 있다. 그라파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 윤활제의 양은 대개 촉매 물질을 기준으로 10 중량% 이하이다.
또한, 표적 분획을 연속해서 다수의 단계들을 수행하는 압축기에 의해 또한 제조할 수 있다. 상기 압축기에 의해 제조된 벌크 물질은 어쩌면 압착기에 의해 제조된 물질보다 더 낮은 기계적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 성형체를 압출 단계에 의해 제조하는 것도 또한 가능하다. 상기와 같은 압출 작업은 제조 단계 (ii) 또는 단계 (iii) 후에 수행될 수 있다.
그러나, 상기에 관계 없이, 상기 현탁액을 분무 건조기에 의해 건조시키고 후속으로 하소 공정을 가하는 것도 또한 가능하다.
압축 및 타정을 위한 결합제 물질로서, 산화물 또는 다수의 산화물을 상기 촉매에 첨가할 수 있다. 한편으로, 합성 중 결합제를 형성시키기 위해서 특정 산화물의 형성을 특정한 공정 특징 또는 공정 단계들에 의해 상기 합성 중에 조절할 수 있다. 상기와 같은 공정 특징 또는 공정 단계는 특히 출발 화합물의 화학량론의 바람직한 선택, 출발 화합물 및 특히 알루미늄 공급원의 유형의 바람직한 선택, 열처리 단계의 바람직한 선택일 수 있다. 특히 적합한 결합제 물질은 본 발명의 촉매의 높은 표면적 형성에 긍정적인 영향을 미친다.
상기 하소 중에 결합제 물질로부터 형성되고 특히 바람직한 2차 상을 나타내는 산화물의 예는 특히 쎄타-산화알루미늄, 알파-산화알루미늄, 이트륨 알루미네이트(YAlO3), 이트륨-안정화된 산화알루미늄, 이트륨-안정화된 산화알루미늄 하이드록사이드이다.
추가의 실시태양에서, 예를 들어 상기 촉매 또는 촉매 전구체 물질을 코팅 공정에 의해 세라믹 지지체 물질에 적용할 수 있다. 지지체 물질로서, 세라믹 벌집 또는 다른 성형체를 사용할 수 있다.
특별히 활성인 촉매를 제조하기 위해서, 상기 촉매 물질을 특히 바람직한 범위에 있도록 형성시키는 원소들의 화학량론이 필요하다.
본 논의의 목적을 위해서, 상기 조성물의 바람직한 범위는 각각의 경우에 금속 원소를 기준으로 하며 몰 퍼센트로서 보고된다. 숫자는 총합이 100부까지이며, 산소의 존재는 고려되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서, 구리, 아연, 니켈, 철 및/또는 코발트 함량이 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.02 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 범위인 이트륨-포함 물질이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 희토류로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 추가의 양이온종(I)을 포함하는 이트륨-포함 물질이 바람직하며, 이때 희토류는 예를 들어 Ce, Pr, La, Tb, Nd, Eu가 특히 바람직하고, 상기 적어도 하나의 양이온종의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 8 몰%의 범위 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 몰%의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해서, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, 및 Mn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 추가의 양이온종(II)을 포함하는 이트륨-포함 물질이 바람직하며, 이때 상기 적어도 하나의 양이온종의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 8 몰%의 범위 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 몰%의 범위이다.
바람직한 실시태양에서, 상기 희토류의 양이온종은 Ce, Pr 및/또는 La이다. 이들 양이온종(I)은 Mg 및 Ga로 이루어지는 그룹으로부터의 양이온종(II)과 함께 Ce, Pr 및/또는 La로 이루어지는 그룹으로부터의 것이 특히 바람직하며, 본 발명의 목적을 위해서 상기 양이온종들의 비율은 10 몰% 미만, 특히 5 몰% 미만, 매우 특히 바람직하게는 2 몰% 미만이 바람직하다.
바람직한 조성을 갖는 물질들의 일부 예를 하기에 제공한다:
본 발명의 촉매는 상기 촉매가 이트륨 알루미늄 가넷 및/또는 단사정계 이트륨 알루미네이트를 포함하고 상기 촉매가 이트륨 및 Cu, Zn, Ni, Co, 및 Fe로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 추가의 원소를 포함한다는 사실에 의해 식별되며, 이때 상기 이트륨 함량은 15 내지 80 몰%, 바람직하게는 17 내지 70 몰%의 범위 및 보다 바람직하게는 20 내지 70 몰%의 범위이고, 상기 Cu, Zn, Ni, Co, 및 Fe로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 추가의 원소의 함량은 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.02 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 범위이며, 상기 Al의 함량은 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 85 몰%의 범위 및 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰%의 범위이다.
백금 금속의 그룹으로부터의 촉진제를 포함하는 물질이 마찬가지로 본 발명에 포함된다. 상기 백금 금속-포함 실시태양에서, 상기 촉매 물질은 대개 단지 소량의 백금 금속을 포함한다. 상기 산화물 물질을 기준으로, 0.1 내지 1 중량% 범위의 백금 금속에 의한 도핑이 바람직하다. 상기와 같은 도핑을 제조 단계 (i) 내지 (v) 또는 (i) 내지 (vi) 중에 또는 후-처리 단계에서 수행할 수 있다.
상기 촉매를 금속염 용액에 의한 함침에 의해 제조하는 경우, 하기의 정보를 제공할 수 있다: 적합한 금속염은 상기 알루미늄 공급원, 바람직하게는 베마이트의 표면상에 금속종의 매우 균일한 분포를 야기할 수 있도록 용매 중에 용해시킬 수 있는 모든 염이다.
예를 들어, 상기 도입되는 금속염은 나이트레이트 또는 하이드레이트-포함 나이트레이트이다. 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다.
상기 알루미늄 공급원은 바람직하게는 단지 소량의 나이트레이트를 포함하거나 또는 나이트레이트가 없다. 상기 나이트레이트 함량 및 상기 합성 시스템 중 모든 금속 성분들(즉 Al과 Y, Cu, Zn, Ni, Co, Fe 및 추가의 금속들)의 총 함량을 기준으로, 상기 나이트레이트 함량은 바람직하게는 40 몰% 미만, 보다 바람직하게는 25 몰% 미만 및 훨씬 더 바람직하게는 18 몰% 미만이다.
귀금속-포함염을, 촉진제로서 작용하고 함침 용액에 대한 촉매 활성의 증가를 유도하는 2차 구성성분으로서 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 귀금속-포함 촉진제의 사용이 상기 촉매 비용의 증가를 도출할 수 있음도 또한 고려해야 한다. 촉진에 바람직한 귀금속은 특히 백금, 로듐, 팔라듐이다. 상기 사용되는 촉진제의 양은 유리하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
상기 귀금속-포함 촉진제의 도입에 관하여, 상기 촉진제를 촉매 합성 중에 첨가하거나 또는 완성된 촉매상에 침착시킬 수 있다고 할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 촉매 전구체란 용어는 아직 어떠한 표적화된 전처리 단계(예를 들어 문헌[Technische Katalyse, Jens Hagen, Wiley 1996]에 개시된 바와 같이)도 가해지지 않은 본 발명에 따른 물질을 개시한다. 상기 전처리는 촉매 물질을 본 발명의 공정의 공급 성분들에 노출시키는 상기 공정의 촉매 물질의 사용시 우세하다. 통상적인 전처리 단계는 상기 촉매 전구체 물질에 수소가스, H2/N2 혼합물 또는 다른 환원 또는 산화종들의 스트림을 가함을 포함한다. 특히, 상기 처리는 승온에서 또는 열수 조건하에서 수행되며; 다른 전처리 방법들이 또한 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있고 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 촉매 전구체 물질은 대개 산화물 형태로 존재한다. 이는 금속 성분들, 예를 들어 구리, 니켈, 철, 아연 및 코발트가 0보다 큰 산화상태를 가짐을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 촉매란 용어는 전치리 단계가 가해진 물질을 개시한다. 상기 전처리 단계는 예를 들어 상기 촉매 전구체를 상기 공정의 개별적인 공급 성분들 또는 다수의 공급 성분들 및/또는 최종 공급가스에 노출시키는 것이다. 상기 노출에서, 상기 촉매 전구체는 촉매로 전환될 수 있다.
상기와 같은 촉매가 노출된 상기와 같은 전처리 단계는 특히 하기의 단계들을 포함할 수 있다: 특히 승온 또는 열수 조건하에서의 수소, H2/N2 혼합물, 다른 환원 또는 산화제에 의한 처리, 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 전처리 방법. 상기와 같은 전처리 방법들을 반응기의 내부 또는 외부에서 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계들은 상기 촉매를 상기 반응을 수행하기에 적합한 상태로 전환되게 하고자 한다. 상기 물질의 물리화학적 변화가 여기에서 발생한다. 상기와 같은 변화는 특히 질감의 변화, 결정도의 변화, 개별적인 금속 또는 다른 원소 또는 다수의 금속 또는 다른 원소들의 산화 상태의 변화, 금속 나노입자의 형성, 하나 이상의 특정한 촉매 활성 상의 형성, 유기 화합물 또는 탄소성 물질에 의한 부분적인 또는 완전한 코팅, 완전한 또는 부분적인 재결정화, 조성이 벌크 물질과 상이한 촉매적으로 활성인 비결정성 또는 부분적으로 비결정성인 표면 구조의 형성, 또는 촉매 또는 촉매 전구체의 노출 중에 발생할 수 있는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 현상일 수 있다. 상술한 바와 같은 상기와 같은 물리화학적 변환을 일반적으로 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 촉매와 촉매 전구체간의 현저한 차이가 없거나 또는 본 발명과 관련하여 분석학적으로 측정할 수 없는 변환이 존재할 수도 있다.
촉매작용 공정
본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체의 사용 분야는 대단히 광범위하며 따라서 상기 촉매 또는 촉매 전구체의 사용은 특히 접촉 개질, 탄화수소 또는 탄화수소-포함 화합물(cPOx)의 부분 접촉 산화, 자열 개질(ATR), 건식 개질(DryRef), 메탄 존재하에서의 탄화수소의 고온 이산화탄소 수소화 및 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및 또한 특히 합성가스의 생산에 적합하다. 수소와 별개로, 공급 유체 스트림은 유리하게는 CO2, CO, O2, CH4 및 H2O로 이루어지는 그룹으로부터의 적어도 하나의 가스를 포함한다.
특히, 본 발명은 본 발명의 촉매 또는 촉매 전구체 물질이 사용되는, 탄화수소, 바람직하게는 메탄의 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질 방법을 제공하며, 여기에서 상기 방법은 바람직하게는 하기의 단계들을 포함한다:
(a.1) 바람직하게는 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 임의로 수소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 공급가스를 본 발명의 촉매 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키고,
(a.2) 반응기 또는 상기 반응기 중에 존재하는 촉매를, 개질 가스와 접촉하는 동안 500 ℃ 초과, 바람직하게는 700 ℃ 초과, 바람직하게는 800 ℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 850 ℃ 초과의 온도에서 가열하고,
(a.3) 상기 반응을 1바 초과, 바람직하게는 5바 초과, 보다 바람직하게는 10바 초과, 특히 바람직하게는 15바 초과 및 보다 특히 바람직하게는 20바 초과의 공정 압력에서 수행하면서 상기 반응기를 작동시키고,
(a.4) 상기 촉매를 500 내지 300 000 hr-1 범위, 바람직하게는 1500 내지 200 000 hr-1 범위, 보다 바람직하게는 2000 내지 150 000 hr-1 범위, 및 보다 바람직하게는 2000 내지 100 000 hr-1 범위의 GHSV를 갖는 가스 스트림에 노출시킨다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 방법에 사용되는 공급가스는 40 부피% 초과의 수소, 이산화탄소 및/또는 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 바람직하게는 50 부피% 초과의 수소, 이산화탄소 및/또는 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 특히 바람직하게는 70 부피% 초과의 수소, 이산화탄소 및/또는 탄화수소, 바람직하게는 메탄을 포함한다. 상기 개질 가스 중에 포함되는 추가의 성분은 물 및/또는 본 발명에 따른 공정 또는 추가의 하류 공정으로부터의 순환 가스를 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 탄화수소의 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질 및/또는 고온 개질은 활성화 공정이 선행된다. 상기 활성화 공정은 상기 촉매를 조절된 방식으로 상기 공정 매개변수의 출발점으로 가져다 놓을 수 있다.
상기 활성화 공정은 300 ℃ 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 환원가스 분위기하에서의 상기 촉매의 열처리를 포함한다. 상기 촉매를 바람직하게는 조절되는 가열 공정을 사용하여 공정 온도로 가열한다. 상기 가열속도는 바람직하게는 1 ℃/분 내지 30 ℃/분의 범위이고, 5 ℃/분 내지 15 ℃/분의 범위가 바람직하다.
상기 활성화 공정을 바람직하게는 촉매의 컨디셔닝과 결합시키며; 상기 컨디셔닝은 바람직하게는 상기 활성화에 이어진다. 본 발명의 목적을 위해서, 컨디셔닝은 상기 촉매를 표적 반응의 공정 매개변수로 단계적으로 가져가는 작업이다. 이는 상이한 조건이 때때로 연속적인 작업보다 상기 공정의 출발점에 필요할 수도 있다는 사실과 관련된다. 시작하는 동안 상기 촉매의 조절되지 않은 탄화는 상기 컨디셔닝 단계에 의해 유효하게 방지된다.
상기 촉매의 컨디셔능은 예를 들어 상기 촉매를 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 수증기 및/또는 수소의 존재하에서 공정 온도로 가열함을 포함한다. 또한 상기 촉매를 수증기의 존재하에서 컨디셔닝하는 것이 가능하다.
상기 공급 유체는 수소, 이산화탄소 및 탄화수소, 바람직하게는 메탄의 전체 비율이 40 부피% 초과, 바람직하게는 50 부피% 초과 및 특히 70 부피% 초과의 바람직한 조성을 갖는다. 본 발명의 방법의 특정한 실시태양에서, 상기 개질 가스는 구성성분으로서 일산화탄소를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 특정한 실시태양에서, 상기 개질 가스는 산소 및/또는 물을 구성성분으로서 또한 포함할 수 있다. SMR, ATR, cPOx 반응을 수행하기 위한 본 발명의 촉매의 용도에 관한 이들 실시태양에서, O2 및 H2O의 비율은 5 부피% 초과, 바람직하게는 10 부피% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 20 부피% 초과이다.
상기 방법의 생성물은 바람직하게는 1 이상의 부피비의 수소:이산화탄소 조성 범위의 합성가스이다. 수소 대 일산화탄소의 바람직한 비는 4:0.1 내지 0:1의 범위, 특히 바람직하게는 3.5:1 내지 0.1:1의 범위, 매우 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.1:1의 범위이다.
특정한 실시태양에서, 90% 초과의 일산화탄소 부피의 비율을 갖는 생성물 가스가 상기 방법에 의해 제조된다.
수소 및 이산화탄소는 바람직하게는 공급 유체 중에 1 이상의 부피비로 존재한다. 수소 대 이산화탄소의 바람직한 비는 5:1 내지 1:1의 범위, 특히 바람직하게는 4.5:1 내지 1:1의 범위, 매우 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위이다.
상기 공급 유체가 탄화수소-포함 출발 가스를 포함하는 경우, 이산화탄소 및 상기 탄화수소-포함 출발 가스는 바람직하게는 1:1 초과, 특히 바람직하게는 4:1 초과, 매우 특히 바람직하게는 5:1 초과의 비로 존재한다.
수증기를 상기 공정 동안 상기 공급 유체내에 도입시킬 수 있다. 상기 공급 유체 중의 수증기의 비율은 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 바람직하게는 20 부피% 이하 및 훨씬 더 바람직하게는 15 부피% 이하이다.
공정 공학의 이유로 인해, 표준 가스 또는 보조 가스를 상기 공급 가스에 첨가할 수 있다. 상기 표준 가스는 예를 들어 1 내지 5 부피%의 비율로 첨가되는 귀가스이다. 실험용 실험에서 내부 표준의 첨가는 회수를 측정하기 위해 제공된다.
바람직한 작업 모드에서, 0.85 내지 1.4 범위의 H2/CO 비를 갖는 합성가스가 본 발명의 방법에 의해 생산되며; 상기 H2/CO 비는 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위 및 훨씬 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1의 범위이다.
본 발명의 방법은 상기 공정을 심한 공정 조건, 특히 고온 및 높은 처리량에서, 상당량의 탄소성 물질을 상기 이트륨-포함 촉매상에 침착시키지 않으면서 수행할 수 있게 한다. 본 발명의 목적을 위해서, 탄소성 물질의 상당한 침착은 2 중량% 초과의 상기 촉매상 탄소성 물질의 침착으로 간주되며; 전형적으로 상기 값 초과의 탄소성 물질의 침착물은 상당한 압력 강하 증가를 유도한다. 상기 탄소성 물질의 침착은 사용되는 촉매를 기준으로 바람직하게는 탄소 함량의 <2 중량%, 특히 바람직하게는 <1 중량%, 보다 바람직하게는 <0.5 중량%, 특히 <0.2 중량%이다. 5 내지 40 바 압력의 과대기압 압력하에서 상기 촉매의 상기 매우 높은 열 안정성 및 공정 안정성 때문에, 상기 촉매를 수천 시간에 걸친 장시간의 공정 스트림에 사용할 수 있다.
높은 공정압력, 특히 5 바 초과, 바람직하게는 10 바 초과, 매우 특히 바람직하게는 20 바 초과에서 개질을 수행함은, 또한 매우 높은 압력하에 있는 합성가스가 형성되기 때문에 유리하다. 상기 합성가스는 상기 합성가스가 출발 물질로서 고압하에서 존재해야 하는 추가의 공정들에 사용될 수 있다. 고압가스의 존재는 압축기 플랜트 및 압축 단계를 절감할 수 있게 한다. 하류 공정들은 메탄올의 합성(50 내지 100 바), 피셔-트로프쉬 합성(40 내지 60 바) 또는 다른 가스에서 액체로의 합성일 수 있다. 상기 합성가스를 바람직하게는, 상기 이트륨-포함 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 또한 제공될 수 있는 H2/CO 비가 요구되는 하류 공정들에 사용한다.
본 발명의 방법은 고압하에 있는 합성가스를 제공할 수 있게 하기 때문에, 본 발명의 방법은 종래 기술로부터 공지된 방법들보다 우수하다.
실시예
실시예 1:
각각의 경우에 30 g의 산화물 생성물에 대해 "길루플록(Gilufloc) 경로"를 통한 일반적인 조성 Y2. 68Me0 . 32Al5O12(Me = Fe, Co, Ni 또는 Cu)을 갖는 Fe-, Co-, Ni- 또는 Cu-개질된 YAG의 합성
샘플 1: Y2. 68Fe0 . 32Al5O12
55.976 g의 길루플록 83(귈리니로부터; Al 함량 12.4 중량%)을 600 ㎖ 유리 비이커에 칭량하고 자기 교반기(50 ㎜ 교반 막대, 150 rpm)상에서 실온에서 교반하였다. 53.306 g의 이트륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(알파 에이사(Alfa Aesar)로부터, 순도 99.9%) 및 6.679 g의 철(III) 나이트레이트 노나하이드레이트(시그마 알드리치로부터, 순도 99.6%)를 별도의 유리 비이커에 칭량하고 필요한 만큼(100 ㎖) 적은 DI 수(이온 교환 후 전도도 0.5 마이크로 지멘스) 중에 교반하면서(자기 교반기, 50 ㎜ 교반 막대, 150 rpm) 용해시켰다. 용해 후에 상기 혼합물을 교반하면서 상기 길루플록 83에 정량적으로 도입시켰다. 상기 유리 비이커를 DI 수로 세정하였다.
상기 혼합물을 덮고 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다(50 ㎜ 교반 막대, 150 rpm). 이어서 상기 혼합물을 편평한 증발 접시(할덴방거(Haldenwanger) 888-6a/160 ㎜ 직경)로 옮겼다.
상기 충전된 접시를 적합한 챔버 노(나버덤(Nabertherm) TH 120/12)에 놓고 상기 나이트레이트 분해를 합성 공기(CDA)(6 ℓ/분) 하에서 1차 하소로 수행하였다. 모든 중지점은 1K/분에 접근하였으며 1시간 동안 유지시켰다(중지점 80 ℃, 150 ℃, 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃ 및 450 ℃). 최종 중지 시간이 끝난 후에, 상기 샘플들을 실온으로 냉각시켰다(상기 노의 자연냉각).
이어서 상기 산화물 중간체를 상기 증발 접시로부터 제거하고 최종 입자 크기(315 내지 500 ㎛)로 만들었다. 이를 위해서, 상기 샘플을 먼저 1000 ㎛ 분석체 및 후속으로 500 ㎛ 분석체(레트쉬(Retsch)로부터)를 통해 마노 페스텔에 의해 압착시켰다. 이어서 미세물들을 표적 분획으로부터 315 ㎛ 분석체에 의해 손으로 체질(약 10초)하여 분리시켰다. 상기 미세물들을 예비 샘플로서 유지시켰다.
상기 표적 분획을 다시 상 형성의 마무리를 위해 하소시킨다. 이를 위해서, 상기 샘플을 CDA(2 ℓ/분) 하에서 4시간 동안 900 ℃(가열 경사 5K/분)에서 머플노(헤라에우스(Heraeus)로부터 M110)에서 AISint 도가니(할덴방거로부터의 무광 Al2O3 도가니)에서 하소시켰다. 상기 샘플을 실온으로 냉각시킨 후에, 형성된 임의의 미세물(<315 ㎛)을 반복된 체질에 의해 분리시켰다.
샘플 1 내지 4에 사용된 중량에 대한 개요
번호 조성 길루플록 83 Y(NO3)3x6H2O Fe(NO3)3x9H2O Co(NO3)2x6H2O Ni(NO3)2x6H2O
1 Y2. 68Fe0 . 32Al5O12 55.976g 53.306g 6.679g - -
2 Y2. 68Co0 . 32Al5O12 56.128g 53.450g - 4.767g -
3 Y2. 68Ni0 . 32Al5O12 56.135g 53.457g - - 4.85g
4 Y3Co0 . 32Al4 . 68O12 50.804g 57.860g - 4.601g -
표 3: 촉매 활성 물질의 선별을 위한 시험 과정
촉매의 양으로서, 1 ㎖을 사용하였으며; 상기 물질의 입자 크기 분획은 300 내지 500 ㎛이고, 반응기의 내부 직경은 5 ㎜이며, 촉매 시험 대역의 길이는 5 ㎝이었다. 각각의 상들을 한정된 시간 동안 적합한 가스 조성으로 공급하였다. 이들 상은 상 I 48h, 상 II 48h, 상 III 24h, 상 IV 24h, 상 V 24h 및 상 VI 24h이었다.
Figure pct00001
상 I 내지 VI에서 상업적인 개질 촉매 G1-85(BASF)와 비교된 샘플 1-4에 대한 수소 전환, 이산화탄소 전환, 메탄 수율 및 메탄 전환 데이터
상업적 촉매 샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
G1-85 (BASF) Y2. 68Fe0 . 32Al5O12 Y2. 68Co0 . 32Al5O12 Y2. 68Ni0 . 32Al5O12 Y3Co0 . 32Al4 . 68O12
　 전환 H2 [%] 51.42404 29.04 38.75 52.03 50.51
상 I 전환 CO2 [%] 58.3725 60.81 60.96 58.24 58.12
　 수율 CH4 [%] 16.83877 0.03 7.69 16.35 16.85
　 전환 H2 [%] 48.70494 22.91 39.82 49.37 48.50
상 II 전환 CO2 [%] 68.26528 69.58 68.96 67.84 68.03
　 수율 CH4 [%] 29.36827 0.05 19.19 28.74 29.14
　 전환 H2 [%] 29.24043 29.97 32.54 30.45 30.79
상 III 전환 CO2 [%] 63.47448 62.31 62.34 63.17 62.98
　 전환 CH4 [%] -4.79178 -4.08 -6.80 -4.13 -6.57
　 전환 H2 [%] 0 29.83 23.79 16.80 17.20
상 IV 전환 CO2 [%] 0 62.67 63.93 66.47 66.05
　 전환 CH4 [%] 0 -1.96 2.07 7.75 6.08
　 전환 H2 [%] 15.08326 43.80 33.13 14.91 14.56
상 V 전환 CO2 [%] 45.62 47.23 50.08 55.54 54.78
　 전환 CH4 [%] 0 -1.51 7.67 23.91 21.12
　 전환 H2 [%] 0 32.20 46.20 52.46 50.86
상 VI 전환 CO2 [%] 0 61.25 59.65 58.23 58.31
　 수율 CH4 [%] 0 0.03 10.95 16.17 16.93
촉매 활성 물질의 선별 후 활성 조성물 중의 탄소 함량
샘플 사용된 촉매를 기준으로 탄소 함량 중량%
G1-85 79.4
Y2. 68Fe0 . 32Al5O12 1.8
Y2. 68Co0 . 32Al5O12 < 0.1
Y2. 68Ni0 . 32Al5O12 < 0.1
Y3Co0 . 32Al4 . 68O12 < 0.1
실시예 2
샘플 5를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 샘플의 X-선 회절 분석은 상-순수 가넷 물질을 나타내었다.
샘플 5에 사용된 중량에 대한 개요
번호 조성 길루플록 83 Y(NO3)3 x6H2O Fe(NO3)3
x9H2O		 Co(NO3)2
x6H2O		 Ni(NO3)2
x6H2O		 Cu(NO3)2
x2.5H2O
5 Y2. 68Cu0 . 32Al5O12 55.986g 53.314g - - - 3.876g
상기 시험되는 분쇄된 물질의 크기는 0.5 내지 1 ㎛이었으며; 반응기 중의 전체 촉매 부피는 10 ㎖이었고, 촉매 대역의 길이는 8.85 ㎝이었고, 상기 반응기의 내부 직경은 12 ㎜이었다. 시험 프로그램을 표 6에 나타내며; 8개의 상이 실행되었고, 각 시험 상 I 내지 VIII의 길이는 각각의 경우에 상당 24시간이었다. 상 VIII의 끝에서, 촉매를 상기 반응기로부터 제거하고 상기 촉매상의 탄소함량을 측정하였다.
Figure pct00002
상 I 내지 VIII에서 샘플 5 Y2. 68Cu0 . 32Al5O12에 대한 수소 전환, 이산화탄소 전환, 메탄 수율 및 메탄 전환 데이터
　 샘플 5
　 　 Y2. 68Cu0 . 32Al5O12
　 전환 H2 [%] 28.25
상 I 전환 CO2 [%] 69.96
　 수율 CH4 [%] 0.37
　 전환 H2 [%] 29.91
상 II 전환 CO2 [%] 75.37
　 수율 CH4 [%] 1.00
　 전환 H2 [%] 28.82
상 III 전환 CO2 [%] 74.90
　 수율 CH4 [%] 1.72
　 전환 H2 [%] 31.65
상 IV 전환 CO2 [%] 78.56
　 수율 CH4 [%] 2.91
　 전환 H2 [%] 32.54
상 V 전환 CO2 [%] 78.27
　 수율 CH4 [%] 2.47
　 전환 H2 [%] 25.20
상 VI 전환 CO2 [%] 65.11
　 전환 CH4 [%] 20.10
　 전환 H2 [%] 33.25
상 VII 전환 CO2 [%] 78.88
　 전환 CH4 [%] 10.27
　 전환 H2 [%] 36.86
상 VIII 전환 CO2 [%] 78.34
　 수율 CH4 [%] 2.06
촉매 활성 물질의 선별 후 활성 조성물 중의 탄소 함량
샘플 5 사용된 촉매를 기준으로 탄소 함량 중량%
Y2. 68Cu0 . 32Al5O12 < 0.1

Claims (13)

  1. 이트륨 및 알루미늄을 포함하고 입방정계 가넷 구조, 사방정계 페로브스카이트 구조, 육방정계 페로브스카이트 구조 및/또는 단사정계 페로브스카이트 구조로 이루어지는 그룹으로부터의 구조 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 결정성 물질을 포함하고, Cu, Zn, Fe, Co 및/또는 Ni를 포함함을 특징으로 하는, 촉매 또는 촉매 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이트륨 함량이 15 내지 80 몰%의 범위이고 알루미늄 함량이 10 내지 90 몰%의 범위이며, Cu, Zn, Ni, Co, 및 Fe로 이루어지는 그룹으로부터의 종들의 총 함량이 0.01 내지 10 몰%의 범위인, 촉매 또는 촉매 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정성 물질 중의 이트륨 및/또는 알루미늄 종의 부분이, Cu, Zn, Ni, Co, 및 Fe로 이루어지는 그룹으로부터의 하나 이상의 종에 의해 대체된, 촉매 또는 촉매 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 또는 촉매 전구체가, 입방정계 가넷 구조, 사방정계 페로브스카이트 구조, 육방정계 페로브스카이트 구조 및/또는 단사정계 페로브스카이트 구조로 이루어지는 그룹으로부터의 주요 상 외에, 1 내지 49 중량% 범위의 비율로 존재하는 하나 이상의 2차 상을 포함하는, 촉매 또는 촉매 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 또는 촉매 전구체가 2 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는, 촉매 또는 촉매 전구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 또는 촉매 전구체가 주요 상(main phase)으로서 입방정계 이트륨 알루미늄 가넷을 포함하는, 촉매 또는 촉매 전구체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 또는 촉매 전구체가, Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, 및 Au로 이루어지는 그룹으로부터의 하나 이상의 귀금속-포함 촉진제를 포함하며, 상기 귀금속-포함 촉진제의 함량이 0.001 내지 5 중량%의 범위인, 촉매 또는 촉매 전구체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 또는 촉매 전구체가, Ce, La, Pr, Tb, Nd, 및 Eu로 이루어지는 양이온종 I의 그룹, 또는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, 및 Mn으로 이루어지는 양이온종 II의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 양이온종을 포함하는, 촉매 또는 촉매 전구체.
  9. 하기의 단계들을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 촉매 전구체의 제조 방법:
    (i) 알루미늄 공급원의 제공,
    (ii) 상기 알루미늄 공급원과, 이트륨-포함 화합물 및 구리, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹 중 하나 이상의 추가의 금속염과의 접촉,
    (iii) 단계 (ii)로부터의 이트륨-포함 화합물과 접촉하는, 단계 (i)로부터의 알루미늄 공급원의 친밀 혼합(intimate mixing),
    (iv) 혼합물의 건조,
    (v) 상기 혼합물의 저온 하소,
    (vi) 형성 또는 성형, 및
    (vii) 상기 혼합물의 고온 하소.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리알루미늄 클로라이드 및/또는 나노미립자 알루미늄-포함 출발 물질을 포함하는 염기성 용액 또는 분산액을 알루미늄 공급원으로서 사용하는, 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    단계 (iii)의 혼합 중에 금속염이 용융물의 형태로 존재하는, 제조 방법.
  12. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 촉매 전구체를 사용한, 탄화수소의 이산화탄소 수소화, 조합된 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질 방법:
    (a.1) 탄화수소 및 임의로 수소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 공급가스를 상기 촉매와 접촉시키고,
    (a.2) 상기 공급가스와 반응기 중에 존재하는 상기 촉매와의 접촉이 600 ℃ 이상의 온도에서 수행되고,
    (a.3) 상기 반응기 중의 공정 압력이, 접촉 동안 및 공정을 수행하는 동안 1 바 이상이며,
    (a.4) 상기 반응기로 공급된 공급 스트림의 개질 가스 스트림의 GHSV가 500 내지 100 000 hr-1의 범위임.
  13. 제 12 항에 있어서,
    메탄 및 이산화탄소가 개질 가스 스트림 중에 존재하고, 메탄 대 이산화탄소의 비가 4:1 내지 1:2의 범위인, 탄화수소의 개질 방법.
KR1020167028074A 2014-03-14 2015-03-11 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법 KR20160133490A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210058578A (ko) 2019-11-14 2021-05-24 전남대학교산학협력단 이산화탄소환원촉매, 상기 환원촉매 제조방법 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10385033B2 (en) 2015-07-22 2019-08-20 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
KR20180080260A (ko) 2015-11-04 2018-07-11 바스프 에스이 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법
CN108473455A (zh) 2015-11-04 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法
WO2018219992A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines nickel- und magnesiumspinellhaltigen katalysators
WO2018219986A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators
CN107597199A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 循环流化床烃重整催化剂及其制备方法和应用
WO2020012687A1 (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
US11964872B2 (en) 2018-12-03 2024-04-23 Shell Usa, Inc. Process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide
JP6659073B1 (ja) * 2019-04-26 2020-03-04 日本イットリウム株式会社 成膜用又は焼結用粉末
CN112174215B (zh) * 2019-07-01 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温氧载体和制备及其应用
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
US11498886B2 (en) * 2020-05-04 2022-11-15 Infinium Technology, Llc Catalysts and processes for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen
CN113845416B (zh) * 2020-06-28 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法
WO2023178418A1 (en) * 2022-03-21 2023-09-28 Nanos Technology And Innovations Ltd. Low temperature methane steam reforming to produce hydrogen
WO2024003347A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt- and strontium-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas
WO2024003354A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2721837B1 (fr) * 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
AUPP607398A0 (en) * 1998-09-21 1998-10-15 University Of Queensland, The Catalysts and process for reforming of hydrocarbons
US6409940B1 (en) * 1999-10-18 2002-06-25 Conoco Inc. Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
WO2001036323A2 (en) * 1999-11-17 2001-05-25 Conoco Inc. Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
WO2002098557A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Conoco Inc. Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas
US7220390B2 (en) * 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
CN101880214B (zh) * 2010-06-08 2013-02-27 大连理工大学 一种非热等离子体与过渡金属协同催化co2加氢的方法
EP2776157B1 (en) * 2011-11-08 2021-01-06 Basf Se Process for producing reforming catalyst and reforming of methane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210058578A (ko) 2019-11-14 2021-05-24 전남대학교산학협력단 이산화탄소환원촉매, 상기 환원촉매 제조방법 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법

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