KR20170057168A - 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자; 및 상기 입자의 표면에 형성된 금속 옥시하이드록사이드(aluminium oxyhydroxide)를 함유하는 다공성 코팅층을 포함하는 촉매; 이의 제조방법; 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 촉매의 활성점인 구리가 소결(sintering)되는 것을 방지하여 촉매의 안정성이 향상되고 활성이 지속적으로 유지될 수 있을 뿐만아니라, 비교적 낮은 온도에서 환원되는 장점을 가진다.

Description

알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도{Catalyst for synthesizing alcohol, manufacturing method thereof and use thereof}
본 발명은 알코올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알코올 합성용 촉매를 사용하여, 합성가스 또는 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 메탄올 등과 같이 유용한 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
인류 사회가 발전함에 따라 화석연료의 사용량이 점차 증가하고 있으며 이에 따라 배출되는 막대한 양의 가스가 지구 환경 변화에 미치는 영향에 대하여 세계적인 관심이 증대되고 있다. 특히, 화석연료를 사용할 때 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 유발하는 온실가스로 여겨지고 있으며 여러 국제 협약을 통하여 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 또한, 이산화탄소 등 온실가스의 배출을 규제하는 교토 의정서의 발효에 따라 온실가스 배출량의 동결 및 온실가스 배출량 위반에 따른 규제가 본격화되기 시작하였다. 이러한 온실가스 중에서 이산화탄소가 온실효과(Green House Effect)에 기여하는 정도가 약 50%에 달하기 때문에 이산화탄소의 배출량 규제는 온실효과의 제어를 의미한다고 할 수 있다.
한편, 이산화탄소 배출량 동결이나 감축은 화석연료인 석탄 및 석유를 사용하는 석유화학, 발전 및 제철, 시멘트 등 대부분의 중화학산업분야의 강제적인 중단을 의미한다. 이에 대처하기 위해서는 이산화탄소를 적게 발생시키는 산업구조로의 전환이나 에너지를 적게 사용하는 공정의 개발이 시급하다. 그러나, 이러한 노력은 그 한계를 지니고 있으며 선진국들은 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지를 적게 사용하는 산업구조의 전환이나 공정 개발을 추진하면서 동시에 배출된 이산화탄소를 분리 회수하여 해저에 저장하거나 유용한 탄화수소로의 전환 기술을 개발하고 있다. 또한, 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 방안이 검토되고 있으며 그 중 한 방법으로서 이산화탄소를 화학적으로 재활용하는 방안에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.
이산화탄소의 화학적 재활용 방법은 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며, 예를 들어 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있다. 특히, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 C2 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중인데 이는 화학적으로 안정한 이산화탄소를 다른 화합물로 변환시키기 위하여 필요한 환원제로 수소를 사용할 수 있는 가능성이 증가하고 있기 때문이다.
기존의 메탄올 합성 공정과 관련하여 예컨대, 대한민국 등록특허 제10-0810739호에는 CuO 30∼45 중량%, ZnO 25∼35 중량% 및 Al2O3 20∼45 중량%가 함유된 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매이며, 상기 촉매는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매가 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2628538호에는 구리 전구체 함유 용액, 알루미늄 전구체 함유 용액, 아연 전구체 함유 용액 및 침전제 함유 용액을 반응기에 연속적으로 공급하고 공침시킨 후, 숙성, 여과, 수세, 건조 및 소성 과정을 거쳐 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상된 CuO/ZnO/Al2O3 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2492008호에는 구리, 아연 및 알루미나를 필수성분으로 포함하고 알루미나 원료가 슈도 보에마이트(Pseudo Boehmite) 등과 같은 알루미나 수화물인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매가 개시되어 있다.
상기 선행특허 문헌들 중 일부는 이산화탄소를 사용하여 메탄을 합성가스로 개질하는 반응을 포함하거나 이산화탄소를 역수성 가스화 반응에 의해 일산화탄소로 전환하는 반응을 포함하는 기술은 이산화탄소를 메탄올로 전환하기 위해 단일 스텝이 아닌 다중 스텝이 필요하다는 문제가 있다. 또한, 일부 선행특허 문헌은 보에마이트(Boehmite)나 슈도 보에마이트를 알루미나의 원료로 사용하지만, 최종 형태는 알루미늄 산화물로 존재하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 메탄올 합성용 촉매에서 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 주요 활성 성분은 구리인데, 이산화탄소의 메탄올로의 전환을 향상시키기 위해 촉매 상에 존재하는 구리의 표면적을 증가시키는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 알코올로의 전환반응에 실질적으로 기여하는 촉매의 활성점인 구리가 소결(sintering)되는 것이 억제된 신규 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 신규 촉매를 이용하여 이산화탄소 또는 일산화탄소를 알코올로 효율적으로 전환하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 발명자들은 알코올 합성용 촉매를 제조하는 과정에서, 구리 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 입자의 표면을 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide, AlO(OH))를 함유하는 다공성 코팅층으로 덮는 경우, 알루미나(Al2O3)보다 표면 염기도가 증대되어 산성 가스인 이산화탄소의 흡착량이 높아져 알루미나(Al2O3)보다 이산화탄소 전환에 유리하며, 반응에 실질적으로 기여하는 촉매 표면상의 구리의 면적이 크게 증가하고 이로 인해 단위 무게당 알코올 생산성이 향상됨과 동시에, 구리가 소결되는 것을 방지하여 촉매의 안정성이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자; 및 상기 입자의 표면에 형성된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 함유하는 다공성 코팅층을 포함하는, 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2양태는 구리 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 입자를 준비하는 제1단계; 상기 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자의 수분산액에 산을 첨가한 알코올을 첨가하여 교반하는 제2단계; 음이온성 계면활성제를 첨가하여 상기 입자 표면을 음이온으로 개질시키는 제3단계; 금속 전구체를 첨가하는 제4단계; 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 pH 7.0~9.0 조건 하에서 금속 옥시하이드록사이드 코팅층을 형성시키고 침전물을 얻는 제5단계; 및 상기 제5단계에서 얻은 침전물을 소성하는 제6단계를 포함하는, 제1양태에 따른 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3양태는, 상기 제1양태에 따른 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소 함유 가스를 접촉시키거나 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스를 접촉시켜 알코올을 합성하는 단계를 포함하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올과 같은 알코올로의 전환반응 시 알코올 생산성이 우수한 신규 촉매에 관한 것이다. 본 명세서에서 알코올은 메탄올뿐만 아니라, C2~C6 의 고급 알코올도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자; 및 상기 입자의 표면에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)을 함유하는 다공성 코팅층을 포함한다.
한편, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Ni), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 상업적으로 입수할 수도 있고, 공지의 선행문헌을 통해 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 알코올 합성용 촉매에서 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
MO(OH)
(상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)
화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 3가 금속은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 촉매의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다.
금속 옥시하이드라이드는 알루미늄 옥시하이드록사이드(Aluminium oxyhydroxide, AlO(OH)), 지르코늄, Si-Al 혼합 금속 산화물 등 촉매의 지지체 또는 담체로 역할하는 것이면 모두 사용 가능하며, 일 실시형태에서 알루미늄 옥시하이드록사이드(Aluminium oxyhydroxide, AlO(OH))가 바람직하다.
상기 금속 옥시하이드록사이드는 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자 표면에 비정질 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자는 구리 산화물 상(phase) 및 아연 산화물의 상(phase)이 독립적으로 존재하거나 이의 혼합물 또는 결정격자를 공유하는 solid-solution 상태일 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 금속 옥시하이드록사이드는 담체 또는 지지체로서 기능할 수 있으며, Al2O3를 담체로 사용한 경우와 대비하였을 때, 금속 옥시하이드록사이드는 표면 염기도가 보다 증대되어 산성 가스인 이산화탄소 등의 흡착량이 높아지므로, 이산화탄소 등을 전환시켜 메탄올과 같은 알코올을 제조하는데 있어서 더 우수한 효율을 나타낸다.
구체적으로, 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide) 또는 옥시수산화 알루미늄으로도 불리우며, 결정상의 물질일 수 있다. 구체적인 예로 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)] 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 바람직하다.
코팅층의 금속 옥시하이드록사이드는 다공성을 가지며 기공을 통해 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 등의 환원 가스뿐만 아니라 반응가스가 통과할 수 있는 기공 구조를 가지고 있다. 기공을 통과한 환원 가스는 구리산화물을 환원시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통과한 반응가스는 환원된 구리의 촉매작용에 의해 알코올로 전환될 수 있다.
코팅층의 기공이 차지하는 부피는 0.2 내지 0.5 ㎤/g일 수 있다.
상기 기공이 차지하는 부피가 0.5 ㎤/g을 초과하는 경우, 코팅층을 통과하면서 부반응에 의한 알코올 선택도가 떨어질 수 있고, 기공이 차지하는 부피가 0.2 ㎤/g 미만인 경우, 금속 표면까지 반응물과 생성물의 물질전달이 원활하지 못하여 전환율이 감소할 수 있다.
본 발명의 촉매의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에서 금속 옥시하이드록사이드는 촉매 총 중량 기준으로 20 내지 60 중량%일 수 있다. 금속 옥시하이드록사이드가 60 중량%를 초과하는 경우 코팅층이 너무 두꺼워져서 촉매의 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자 부분과 반응물의 접촉이 제한을 받을 수 있으며, 금속 옥시하이드록사이드가 20 중량% 미만인 경우 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
또한, 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자의 함량은 촉매 총 중량 기준으로 40 내지 80 중량%일 수 있다. 함유 입자의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우 함유 입자가 크게 형성되어 금속 옥시하이드록사이드의 코팅이 충분하지 않을 수 있으며, 함유 입자의 함량이 40 중량% 미만인 경우 촉매의 활성점이 충분하지 않아 반응 전체의 활성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올과 같은 알코올로의 전환반응 시 알코올 생산성이 우수한 신규 알코올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는
구리 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 입자를 준비하는 제1단계;
상기 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 수분산액에 산을 첨가한 유기용매를 첨가하여 교반하는 제2단계;
음이온성 계면활성제를 첨가하여 상기 입자 표면을 음이온성 계면활성제로 개질시키는 제3단계;
금속 전구체를 첨가하는 제4단계;
염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 pH 7.0~9.0 조건 하에서 금속 옥시하이드록사이드 코팅층을 형성시키고 침전물을 얻는 제5단계; 및
상기 제5단계에서 얻은 침전물을 소성하는 제6단계를 포함하는 제조방법에 의해 제공될 수 있다.
먼저, 상기 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자는 구리 전구체 및 아연 전구체의 공침에 의해 준비될 수 있다.
구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자를 준비하는 제1단계는 통상의 제조방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 구리 전구체 및 아연 전구체의 공침에 의해 준비될 수 있다.
구리 전구체는 수용액 상에서 구리 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산구리, 질산구리, 황산구리 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다. 또한, 아연 전구체는 수용액 상에서 아연 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산아연, 질산아연, 황산아연 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다.
구리 전구체, 및 아연 전구체의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 구리 : 아연 금속의 중량비가 (3~7) : (1~5) 의 범위가 되게 선택되는 것이 바람직하고, (3.5~6) : (2~4.5) 의 범위가 되게 선택되는 것이 더 바람직하고, (3.5~4.5) : (3~4)의 범위가 되게 선택되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올과 같은 알코올 합성용 촉매의 제조방법은 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 알코올 합성용 촉매 제조시 일반적으로 사용되는 다른 공지의 금속 전구체를 사용할 수도 있다.
염기성 침전제는 반응 시스템의 pH를 조절하여 구리 전구체와 아연 전구체의 공침 반응을 촉진하는 역할을 한다.
공침시 사용가능한 염기성 침전제로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 이의 혼합물 등이 있다. 촉매 전구체의 결정 구조 등을 고려할 때 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등에서 선택되는 것이 바람직하다.
공침은 7.0~9.0, 바람직하게는 7.0~8.5, 더 바람직하게는 7.0~8.0의 pH 조건하에서 수행할 수 있다.
공침시 온도는 65~95℃인 것이 바람직하고, 70~85℃인 것이 더 바람직하다.
이때, 염기성 침전제의 함량범위는 금속 전구체 함량을 기준으로 0.1 내지 3 당량일 수 있다.
구리 전구체와 아연 전구체를 반응기에 투입하여 공침 반응을 유도한 후 공침물을 최대한 생성시키기 위한 숙성 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 숙성 과정에서의 반응계 온도 및 pH는 공침 반응시의 온도 범위 및 pH 범위와 동일하게 조정되는 것이 바람직하다.
이때, 반응 슬러리에는 액상의 반응 매질과 침전물 형태의 촉매 전구체가 포함되어 있는데, 이를 여과하고 세척하여 나트륨 이온이나 질산 이온과 같은 불순물을 제거한 후 건조하면 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 촉매 전구체는 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 포함할 수 있다. 상기 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 구리 전구체의 종류, 아연 전구체의 종류, 염기성 침전제의 종류 등에 의해 오리칼사이트(Aurichalcite), 로사사이트(Rosasite) 등과 같은 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH) 구조를 가질 수 있으며, 이 중 오리칼사이트(Aurichalcite) 형태의 화학 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 전구체는 하이드로징카이트(Hydrozincite), 말라카이트(Malachite) 등과 같은 아연 탄산염 또는 구리 탄산염을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 전구체는 반응 슬러리를 얻는 단계에서 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 다른 금속 전구체를 추가로 사용하는 경우 다양한 형태의 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH)을 더 포함할 수 있다.
한편, 소성에 의해 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환시킬 수 있다. 이때, 소성 온도는 220~360℃, 바람직하게는 250~350℃일 수 있다.
상기 제2단계에서, 산은 금속산화물의 표면을 양이온으로 전환시키는 역할을 하며, 통상의 산을 모두 사용할 수 있으며, 예컨대 질산, 황산, 염산, 아세트산, 스테아린산, 탄산 등을 사용할 수 있고, 산의 양은 수소이온 기준으로 첨가된 금속 전구체 함량 기준으로 1 내지 2당량이 적당하다.
상기 제2단계에서, 유기용매는 용매로서 역할하며, 계면활성제를 이용하여 마이셀을 형성하므로 바람직하게는 극성 유기용매가 적절하다. 예컨대, 통상의 알코올을 모두 사용할 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
제3단계는 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자의 표면에 금속 양이온의 결합을 용이하게 하기 위해 소듐 도데실 설페이트과 같은 음이온성 계면활성제를 첨가하여 상기 산으로 처리된 양이온 입자를 중심으로 마이셀을 형성하여 입자표면을 음이온 계면활성제로 개질시키는 단계이다.
제3단계에서 음이온성 계면활성제는 수용액 중에서 이온 해리하여 음이온 부분이 계면활성을 나타내는 물질로서, 통상적인 음이온성 계면활성제는 모두 사용가능하며, 예컨대 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬 설페이트, 술폰산염, 또는 그의 혼합을 사용할 수 있다.
한편, 제4단계에서는 금속 전구체를 첨가하여, 음이온 계면활성제로 개질된 입자 표면에 금속 양이온을 정전기력으로 결합시킬 수 있다.
금속 전구체는 일 실시형태에서, AlCl3, Al(NO3)3, Al(NO3)3 ·nH2O, Al(C2H5CH(CH3)O) 등일 수 있다.
제5단계에서는 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 pH 7.0~9.0 조건 하에서 금속 옥시하이드록사이드 코팅층을 형성시킨다.
염기성 침전제는 반응 시스템의 pH를 조절하며, 상기 염기성 침전제의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제6단계에서, 침전물을 소성하는 온도는 200 내지 400℃ 일 수 있으며, 금속 옥시하이드록사이드의 결정구조를 유지하기 위해서는 상기의 소성온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 당해 기술분야의 통상의 방식에 따라 조절될 수 있으며, 통상 온도가 증가함에 따라 소성 시간은 감소된다. 예컨대, 소성온도가 400℃보다 높을 경우 더 결정화가 진행되어 알루미늄(금속) 옥시하이드록사이드 결정이 아닌 알루미나(Al2O3) 형태로 변환될 수 있으며(실험예 3의 표 3 참조), 소성온도가 200℃보다 낮을 경우 합성시 사용되었던 유기물들과 염들이 제거되지 않아 촉매의 순도가 떨어질 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것으로, 일구체예로 이산화탄소 또는 일산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에 따라 메탄올과 같은 알코올의 제조방법은 전술한 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소 함유 가스를 접촉시키거나 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스를 접촉시켜 알코올을 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 알코올의 제조방법에서 촉매 내 구리 산화물은 수소 등과 같은 환원 가스에 의해 환원되어 구리로 바뀌고, 촉매는 활성화된다.
상기 촉매의 활성화를 위한 환원 온도는 150 ~ 350℃ 일 수 있으며, 210~270℃ 인 것이 바람직하고, 220~250℃ 인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매는 비교적 낮은 온도에서 환원되는 장점을 가진다.
활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 경우의 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1] 전체 공정
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O
[반응식 2] Copper formate 중간체 공정
CO2 + 1/2H2 + Cu = HCOOCu
HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH
HCOOR + 2H2 = CH3OH + ROH
CuOH + 1/2H2 = Cu + H2O
또한, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법에서 알코올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 사용할 수 있다. 이산화탄소와 수소를 사용할 경우 이산화탄소와 수소의 몰 비는 크게 제한되지 않으나, 양론학적인 이론비를 고려할 때 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 또한, 합성가스를 사용할 경우 합성가스를 수성가스화 반응(Water-gas shift reaction)을 통해 전처리하여 합성가스 내의 수소 함량을 양론학적 비에 근접시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법에서 촉매는 반응기에 유동층 형태로 충전될 수도 있고 고정층 형태도 충전될 수도 있다. 반응기에 원료 가스를 공급하고 알코올을 합성할 때 반응 온도는 촉매의 환원 온도에 의해 결정된다.
본 발명의 촉매는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 알코올로의 전환 반응에 실질적으로 참여하는 촉매 표면상의 구리 면적이 매우 커서, 단위 무게당 메탄올 생산성이 크게 향상된다. 또한, 금속 옥시하이드록사이드 보호막이 구리가 소결되는 것을 방지하여 촉매의 안정성이 향상된다.
나아가, 본 발명에 따른 알코올 합성용 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 효과적으로 알코올로 전환할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따라 내부에 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자를 포함하고, 표면에 다공성 코팅층을 포함하는 촉매 모형을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 입자 표면에 알루미늄 옥시하이드록사이드를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 분석한 결과이다. ((a): [CZ-Al2O3], (b): [CZ-AlOOH], (c): [CZ-AlOOH-350], (d): [CZ-AlOOH-450])
도 5는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 CO2 승온탈착실험 (temperature-programmed desorption, TPD) 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 메탄올 합성용 촉매의 제조
질산구리수화물[Cu(NO3)2 ·3H2O] 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O]를 각각 사용하여 1M의 Cu 수용액과 1M의 Zn 수용액을 각각 제조하였다. 1M의 Na2CO3수용액에 각각의 Cu 수용액, Zn 수용액을 80℃에서 적가(dropwise)하여 교반하였다. 이 때 Na2CO3의 양은 총 투입되는 Nitrate 염에 1.2 당량에 해당하도록 조절하였다. 침전된 용액을 2시간 정도 숙성(aging)한 후, 필터를 이용하여 거르고 증류수로 수회 세척한 후 100에서 12시간 건조하여 CuO-ZnO 나노 입자를 얻었다.
다음, 100ml 플라스크에 상기에서 합성한 CuO-ZnO 0.1g을 넣고 35ml의 증류수를 넣은 후 80℃에서 강하게 교반하였다(A 용액). 스테아린산(Stearic acid) 0.1g을 5ml의 에탄올에 녹인 후 A 용액에 적가하여 2시간 정도 강하게 교반하였다(B 용액). 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS, 0.5g)를 B 용액에 넣고 교반하여 서서히 마이크로 에멀젼을 형성시키며, 2시간 정도 충분히 교반하여 숙성(aging)시켰다(C 용액). AlCl3 용액 (AlCl3·6H2O 0.1g을 15ml의 증류수에 녹인 용액)을 C 용액에 적가하여 80℃에서 1시간 교반하고, 다시 NaHCO3수용액(0.2g NaHCO3을 15ml의 증류수에 녹인 용액)을 첨가하여 pH를 7.0~9.0까지 증가시켜 수화반응에 의해 침전물을 생성시켰다. 얻어진 용액의 원심분리를 수회 반복하여 40℃ 진공에서 24시간 건조하고 350℃에서 4시간 소성하여 촉매를 제조하였다. [CZ-AlOOH-350]
*비교예 1: 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자에 종래의 Al2O3을 함유하는 코팅층이 형성된 촉매[CZ-Al2O3]
*비교예 2: 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 촉매[CZ-AlOOH]
*비교예 3: 소성 온도가 450℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 촉매[CZ-AlOOH-450]
실험예 1: X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD ) 분석
실시예μ 1, 및 상기 비교예 1 내지 3의 촉매에 대해 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석을 하였고, 각 단계에서 존재하는 결정 구조를 측정하였다.
도 3은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 촉매 전구체의 소성 온도가 350℃인 경우 촉매 전구체에 존재하는 보에마이트 결정 구조는 소성 후에도 본래의 형태를 그대로 유지하였으나, 소성온도가 400℃ 이상인 경우 촉매 전구체가 소성 후에 알루미늄 산화물(Al2O3)로 전환하였음을 알 수 있었다.
실험예 2: 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM ) 분석
실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석하여 촉매 입자 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타냈다.
실시예 1의 촉매 입자 평균 크기는 10~12㎚, 비교예 1의 촉매 입자 평균 크기는 3㎚, 비교예 2의 촉매 입자 평균 크기는 8~10㎚, 비교예 3의 촉매 입자 평균 크기는 8~16㎚로 나타났다.
실험예 3: BET 분석
BET 분석은 저온 질소 흡착법을 이용하여 촉매의 표면적을 측정하는 방법이다. 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 촉매에 대해 공지의 BET 분석을 수행하여 촉매 입자의 단위 무게당 표면적, 촉매 입자의 단위 무게당 기공 부피 및 촉매 입자의 기공 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실험예 4: 아산화질소 화학흡착( N 2 O chemisorption ) 분석
아산화질소 화학흡착 분석은 하기와 같은 구리와 아산화질소간의 반응을 이용하여 촉매 상의 구리 표면적을 측정하는 방법이다.
Cu + N2O Cu2O +N2
구체적으로, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 촉매 샘플에 수소 가스를 300℃에서 30분 동안 통과시켜 촉매에 존재하는 구리 산화물을 구리로 환원하였다. 이후, 환원된 촉매에 5% N2O/He 가스를 펄스 주입하고 소모된 N2O의 양을 측정하였다. 소모된 N2O의 양으로부터 촉매 단위 무게당 구리 표면적을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
촉매 결정크기(nm) BET 표면적(㎡/g) 기공부피(㎤/g) 기공 사이즈(Å) Cu 표면적(㎡/g)
TEM XRDa
비교예1(CZ-Al2O3) 3 2.3 149.5 0.41 103.6 13.8
비교예2(CZ-AlOOH) 8~10 13.8 74.5 0.67 228.0 34.1
실시예1(CZ-AlOOH-350) 10~12 14.5 68 0.41 250 42.6
비교예3(CZ-AlOOH-450) 8~16 13.1 88 0.50 192 36.7
a: Scherrer's equation으로 산출
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 비교예 2 및 실시예 1에서 촉매의 구리 표면적이 현저하게 높게 나타났다. 또한, 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 경우에도 소성 온도가 낮을수록 구리 표면적이 상대적으로 큰 것으로 나타났다.
실험예 5: CO 2 승온탈착실험
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 촉매에 대해 CO2 승온탈착실험(Temperature-programmed desorption, TPD)을 하였다. 이 실험을 통해 각각의 몰분율에 따른 촉매의 염기도를 알 수 있다. 도 5를 살펴보면 온도에 따른 이산화탄소 흡착능력과 이때의 염기사이트 수를 알 수 있다.
촉매
 총 염기 사이트수(μmol/g) 다른 강도를 갖는 염기 사이트의 수(μmol/g)
사이트 α 사이트 β 사이트 γ
비교예1(CZ-Al2O3) 87.9 18.3(20.8) 63.0(71.7) 6.6(7.5)
비교예2(CZ-AlOOH) 94.1 8.5(9.0) 67.0(71.2) 18.6(19.7)
실시예1(CZ-AlOOH-350) 113.3 11.7(10.4) 70.4(62.1) 31.2(27.5)
비교예3(CZ-AlOOH-450) 22.4 4.3(19.7) 15.5(69.4) 2.5(11.1)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 알루미나(Al2O3) 코팅 촉매보다 표면 염기도가 증대됨을 알 수 있었다. 따라서 실시예 1의 촉매는 산성 가스인 이산화탄소의 흡착량이 높아져 알루미나(Al2O3)보다 이산화탄소 전환에 유리할 것으로 기대된다.
또한, 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 비교예 2 및 실시예 1에서 촉매의 총 염기수가 각각 94.1, 113.3 μmol/g로 높게 나타났으나, 소성 온도를 450℃로 한 비교예 3의 경우 총 염기수가 22.4 μmol/g로 대폭 감소함을 알 수 있었다.
실험예 6: XPS 스펙트럼 분석
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 Al-Kα를 X-선 광원으로 하는 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS', VGESCA LAB 220i-XL spectrometer, Fisons)를 사용하여 관찰하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타냈다.
촉매
 총 산소량(원자 mol%) 산소(원자 mol%)
ZnO Al2O3 Al-O Al-OH O결핍
비교예1(CZ-Al2O3) 56.2 13.2 69.4 0 0 17.3
비교예2(CZ-AlOOH) 60.8 13.1 0 12.1 46.9 28.0
실시예1(CZ-AlOOH-350) 56.7 12.3 0 17.9 39.0 30.8
비교예3(CZ-AlOOH-450) 51.8 12.3 15.9 7.4 45.6 18.9
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 350℃에서 소성시킨 실시예 1의 촉매와 소성시키지 않은 비교예 2의 촉매는 Al2O3 결정 코팅층을 갖고 있지 않음을 알 수 있다. 이는 도 6에서 비교예 2(도 6(b))와 실시예 1(도 6(c))의 촉매가 유사한 XPS 스펙트럼을 나타내는 것으로도 확인된다.
실시예 2: 메탄올 합성 반응
반응기에 실시예 1에서 제조한 촉매를 충전하고, 여기에 수소 가스를 160 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 수소 가스를 공급하는 동안 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 약 4시간 동안 유지하여 촉매를 환원시켰다.
이후, 반응기에 수소 가스와 이산화탄소를 3:1의 몰 비로 공급하여 메탄올 합성 반응을 진행하였다. 메탄올 합성 반응을 위한 공정 조건은 아래와 같다. 반응기를 통과하는 생성물 가스를 수집한 후 가스크로마토그래피로 메탄올 생성량을 측정하였다.
* 수소 가스와 이산화탄소를 합한 전체 가스의 유량 : 160 ㎖/min
* 반응 온도 : 250℃
* 반응 압력 : 30 기압
* 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV) : 6,000 h-1
실험예 7: 촉매 별 반응의 선택성, 전환율, 수율 및 생산성 분석
실시예 1에서 제조한 촉매의 반응 특성을 분석하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 이용하여 실시예 2의 메탄올 합성 반응을 진행한 후 반응의 선택성, 전환률, 수율 및 생산성을 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
촉매 선택성(C-mol%) 전환율(C-mol%) 수율(%) 생산성
(gCH3OH/Kgcat ·h)
CO CH4 CH3OH
비교예1(CZ-Al2O3) 59.8 0 40.2 16.5 6.6 177.1
비교예2(CZ-AlOOH) 56.1 0 43.9 20.9 9.2 244.8
실시예1(CZ-AlOOH-350) 53.3 0 46.7 21.2 9.9 249.3
비교예3(CZ-AlOOH-450) 61.9 0 38.1 17.6 6.7 188.0
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 종래의 촉매인 비교예 1의 촉매에 비해 메탄올 선택성, 전환율, 수율 및 생산성이 월등히 높았다. 또한 350℃에서 소성시킨 실시예 1의 촉매는 450℃에서 소성시킨 비교예 3의 촉매에 비해 선택성, 전환율, 수율 및 생산성이 월등히 우수함을 알 수 있었다.
상기 표 1에서 본 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 촉매 상의 구리 표면적이 제일 큰 것으로 나타났으며, 따라서 메탄올 합성용 촉매의 메탄올 생산성은 촉매 자체의 표면적, 기공 부피, 기공 크기보다는 촉매 상의 구리 표면적에 의해 크게 좌우됨을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 구리 산화물(CuO) 및 아연 산화물(ZnO) 함유 입자; 및
    상기 입자의 표면에 형성된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 함유하는 다공성 코팅층을 포함하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 이산화탄소 또는 일산화탄소의 수소화에 의한 알코올 합성용인 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드는 알루미늄 옥시하이드록사이드(aluminium oxyhydroxide)인 것인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드 함유 코팅층은 환원가스 또는 반응가스가 통과할 수 있는 기공 구조를 갖는 것인, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 함유 입자는 상기 구리 산화물 상(phase) 및 아연 산화물의 상(phase)이 독립적으로 존재하거나 이의 혼합물로 존재하는 것인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자는 구리 전구체 및 아연 전구체의 공침에 의해 형성되는 것인, 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드의 함량은 촉매의 총 중량 기준으로 20 내지 60 중량%인, 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 함유 입자는 촉매의 총 중량 기준으로 40 내지 80 중량%인, 촉매.
  9. 제3항에 있어서, 상기 알루미늄 옥시하이드록사이드는 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것인, 촉매.
  10. 제4항에 있어서, 상기 기공이 차지하는 부피는 0.2 내지 0.5 ㎤/g인, 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g인, 촉매.
  12. 구리 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 입자를 준비하는 제1단계;
    상기 구리 산화물 및 아연 산화물 함유 입자의 수분산액에 산을 첨가한 유기용매를 첨가하여 교반하는 제2단계;
    음이온성 계면활성제를 첨가하여 상기 입자 표면을 음이온성 계면활성제로 개질시키는 제3단계;
    금속 전구체를 첨가하는 제4단계;
    염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 pH 7.0~9.0 조건 하에서 금속 옥시하이드록사이드 코팅층을 형성시키고 침전물을 얻는 제5단계; 및
    상기 제5단계에서 얻은 침전물을 소성하는 제6단계를 포함하는, 제1항에 기재된 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제6단계에서 소성 온도는 200 내지 400 인 것인, 촉매의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 입자를 준비하는 제1단계는 구리 전구체 및 아연 전구체로부터 각각 구리 산화물 및 아연 산화물을 제조하는 것을 포함하는 것인, 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 구리 전구체는 아세트산구리, 질산구리, 황산구리 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염인, 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 아연 전구체는 아세트산아연, 질산아연, 황산아연 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염인, 촉매의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소 함유 가스를 접촉시키거나 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스를 접촉시켜 알코올을 합성하는 단계를 포함하는 알코올의 제조방법.
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