CN101219382A - 一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法 - Google Patents

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王丽丽
杨玲梅
刘艳霞
李一农
方维平
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Abstract

一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法，涉及一种铜基催化剂。提供一种合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。活性成分为Cu，Zn，Al的含氧化合物，Cu、Zn、Al选自无Cl－、SO4 2－的可溶性盐。将Cu、Zn、Al可溶性盐溶于水，将无水Na2CO3溶于水中配成溶液；将Na2CO3溶液加热，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，pH＝7.0～8.2为终点，老化得铜锌母液；在Al(NO3)3溶液中加入氨水、Na2CO3溶液、K2CO3溶液或NH4HCO3溶液，pH值终点在8.0～11.0，老化得铝乳液；将拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，所得物料用水洗涤到无Na+，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，碾碎。

Description

一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂，尤其是涉及一种由合成气合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、涂料和国防工业。随着科学技术的发展和当今世界能源结构的改变，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。由合成气合成甲醇已工业化，目前世界上普遍采用的是中、低压气相法合成甲醇，所使用的催化剂主要为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于催化剂制备方法的不同，其性能差别很大。
中国专利CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，它是在共沉淀或是分步沉淀过程中添加少量表面活性剂OP，据称用这种方法制得的催化剂反应活性优于传统的共沉淀法和分步沉淀制备的甲醇合成催化剂。中国专利CN1891337A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法：酸一碱交替沉淀法，其特征在于在50～90℃的搅拌条件下，将碱溶液和混合盐溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值为1.0～12.0范围内交替改变沉淀母液的pH值，母液由中性→碱性→酸性→中性或中性→酸性→碱性→中性为交替一次，交替次数为1～6，据称该法制得的合成甲醇催化剂具有较好的活性和耐热性，使用寿命也较长。中国专利CN1173393介绍了混合共沉淀法制备的Cu/Zn/Al/M’/M”五组分共存金属氧化物催化剂，M’选自IIIB族元素，M”选自IVB族或VB族或VIB族元素。中国专利CN101020139A公开了一种在铜基甲醇催化剂中添加隔离剂的制备方法。催化剂的组成为隔离剂M和Cu-Zn-Al混合氧化物，隔离剂选择钛白粉、5A分子筛、白碳黑、3A分子筛等.添加隔离剂后铜基甲醇合成催化剂耐热性能提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是在反加共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加铝的不同前驱体(拟薄水铝石、铝的乳状液)而制得所述的合成甲醇的铜基催化剂。
本发明所述的合成甲醇的铜基催化剂的活性成分为Cu，Zn，Al的含氧化合物，其各组分原子配比Cu为30～75，最好为35～70；Zn为20～55，最好为30～50；Al为6～16，最好为7～12。
本发明所述的合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中，再将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液；
2)将Na2CO3溶液加热，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，控制pH＝7.0～8.2为终点，老化，得铜锌母液；
3)在Al(NO3)3溶液中加入氨水、Na2CO3溶液、K2CO3溶液或NH4HCO3溶液，pH值终点控制在8.0～11.0，老化，得铝乳液；
4)将铝的前驱体拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，搅拌后所得物料用去离子水洗涤到无Na+，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，然后碾碎，即得合成甲醇的铜基催化剂。
所述的Cu、Zn、Al选自无Cl-、SO4 2-的可溶性盐；所述的沉淀剂优选含量≥98.5％、Cl-≤0.1％的Na2CO3。将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中配成1mol/L溶液；称取无水Na2CO3溶于去离子水中配成0.5mol/L的溶液。将Na2CO3溶液加热至65～78℃，在快速搅拌下加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，在80～85℃下老化1h，得铜锌母液。
在步骤3)中，老化的温度最好为40℃，老化的时间最好为1h。
在步骤4)中，搅拌的时间最好为35～45min，烘干的温度最好为110～120℃，烘干的时间最好为2h；焙烧的温度最好为300～360℃，焙烧的时间最好为2～3h；压片成型后碾碎为16～40目。所述的铝的前驱体的添加比例是Cu、Zn、Al原子总数的10％。所用的拟薄水铝石的密度最好为0.37，目数最好为100目以上。
合成甲醇的铜基催化剂在使用前采用低浓度氢(H2/N2＝3/97)的氢氮混合气还原16～20h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为0.5ml，原料气组成为CO/H2/CO2/N2＝14∶76∶5∶5(体积比)，反应压力为2.0MPa，空速为3000h-1，评价温度为250℃或240℃，测定结果称为初始活性。然后催化剂在合成气氛围中经450℃或400℃热处理5h，再降到250℃或240℃测定的结果称热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以时空产率(g.ml-1cat.h-1)表示。
相比于传统方法制备的甲醇合成催化剂，采用本发明的方法所制得的合成甲醇的铜基催化剂具有较高的活性、热稳定性好和副产物少等优点。
具体实施方式
实施例1
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液40mL，lmo1·L-1Zn(NO3)2溶液50mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液220mL置于500mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制PH＝8.2，Cu、Zn母料在82℃下老化1h后停止加热搅拌。
(3)添加1.02g拟薄水铝石到所得物料中，搅拌40min后，用去离子水洗涤到无Na+。
(4)过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(5)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为Cat1，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝40∶50∶10，活性评价结果如表1。
表1添加不同铝前驱体的活性评价结果
催化剂 Cu∶Zn∶Al(原子比)) 铝的前驱体     CO转化率(％)     甲醇时空产率(g·mL·h-1)
    初始     耐热后*     初始    耐热后*
A     40∶50∶10     Al(NO3)3     34.33     23.58     0.20    0.14
Cat1     40∶50∶10     拟薄水铝石     39.70     35.57     0.22    0.17
Cat2     40∶50∶10     铝乳液1     40.50     36.96     0.22    0.18
Cat3     50∶40∶10     铝乳液2     39.94     32.71     0.21    0.17
Cat4     35∶40∶15     铝乳液3     40.30     37.10     0.23    0.19
Cat5     40∶55∶5     铝乳液4     40.60     36.00     0.22    0.18
*催化剂含低浓度铜，并且经450℃热处理5h后在250℃测定。
实施例2
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液40mL，1mo1·L-1Zn(NO3)2溶液50mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液220mL置于500mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制两者的PH＝8.2，Cu、Zn母料在82℃下老化1h；
(3)  取60mL0.2mol·L-1Al(N03)3溶液置于400mL烧杯中，把4mL氨水加到Al(NO3)3溶液中搅拌老化1h。
(4)将老化后的铝的乳状液加入到老化后的Cu、Zn母料中，搅拌40min后，所得物料用去离子水洗涤到无Na+。
(5)过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(6)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为Cat2，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝40∶50∶10，活性评价结果如表1。
实施例3
步骤和条件同实施例2，只是Cu(NO3)2溶液改为50mL，Zn(NO3)2溶液改为40mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的36mL 0.5mol·L-1的Na2CO3溶液，所得催化剂记为Cat3，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝50∶40∶10，活性评价结果如表1。
实施例4
步骤和条件同实施例2，只是Cu(NO3)2溶液改为35mL，Zn(NO3)2溶液改为50mL，Al(NO3)3溶液改为90mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的54mL 0.5mol·L-1的K2CO3溶液，所得催化剂记为Cat4，如此制作的催化剂的原子配比为Cu∶Zn∶Al＝35∶50∶15，活性评价结果如表1。
实施例5
步骤和条件同实施例2，只是Cu(NO3)2溶液改为40mL，Zn(NO3)2溶液改为55mL，Al(NO3)3溶液改为30mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的18mL 0.5mol·L-1的NH4HCO3溶液，所得催化剂记为Cat5，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝40∶55∶5，活性评价结果如表1。
对比例1
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液40mL，1mol·L-1Zn(NO3)2溶液50mL，1mol·L-1Al(NO3)3溶液10mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液220mL置于500mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制PH＝8.2，Cu、Zn母料在82℃下老化1h后停止加热搅拌。
(3)用去离子水洗涤所得物料到无Na+。
(4)过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(5)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为A，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝40∶50∶10，活性评价结果如表1。
实施例6
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液60mL，1mol·L-1Zn(NO3)2溶液30mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液260mL置于1000mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制PH＝8.5，Cu、Zn母料在82℃下老化1h后停止加热搅拌。
(3)添加1.02g拟薄水铝石到所得物料中，搅拌40min后，用去离子水洗涤至无Na+。
(4)  过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(5)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为Cat6，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝60∶30∶10，活性评价结果如表2。
实施例7
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液60mL，1mol·L-1Zn(NO3)2溶液30mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液260mL置于1000mL，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制两者的PH＝8.5，Cu、Zn母料在82℃下老化1h。
(3)取55mL 0.2mol·L-1Al(NO3)3溶液置于400mL烧杯中，把3mL氨水加到Al(NO3)3溶液中在40℃搅拌老化1h。
(4)将老化后的铝的乳状液加入到老化后的Cu、Zn母料中，搅拌40min后，所得物料用去离子水洗涤到无Na+。
(5)过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(6)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为Cat7，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝60∶30∶10，活性评价结果如表2。
实施例8
步骤和条件同实施例7，只是Cu(NO3)2溶液改为70mL，Zn(NO3)2溶液改为25mL，Na2CO3溶液改为270mL，Al(NO3)3溶液改为25.5mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的16.5mL 0.5mol·L-1的Na2CO3溶液，所得催化剂记为Cat8，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝70∶25∶5，活性评价结果如表2。
实施例9
步骤和条件同实施例7，只是Cu(NO3)2溶液改为70mL，Zn(NO3)2溶液改为15mL，Na2CO3溶液改为250mL，Al(NO3)3溶液改为82.5mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的54mL 0.5mol·L-1的K2CO3溶液，所得催化剂记为Cat9，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝70∶15∶15，活性评价结果如表2。
实施例10
步骤和条件同实施例7，只是Cu(NO3)2溶液改为55mL，Zn(NO3)2溶液改为35mL，Al(NO3)3溶液改为55mL，加入到Al(NO3)3溶液中的稀氨水改为计量的36mL 0.5mol·L-1的NH4HCO3溶液，所得催化剂记为Cat10，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝55∶35∶10，活性评价结果如表2。
对比例2
(1)取1mol·L-1Cu(NO3)2溶液60mL，1mol·L-1Zn(NO3)2溶液30mL，1mol·L-1Al(NO3)3溶液10mL置于400mL烧杯中，搅拌混合。
(2)取0.5mol·L-1的Na2CO3溶液260mL置于1000mL烧杯中，加热到65℃，在搅拌下把步骤(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na2CO3溶液中，加料完毕后控制PH＝8.5，Cu、Zn母料在82℃下老化1h后停止加热搅拌。
(3)用去离子水洗涤所得物料到无Na+。
(4)过滤抽干，滤饼在110℃下烘干2h，碾碎，于350℃下在马弗炉焙烧3h。
(5)最后把(4)所得混合氧化物压片，碾碎为16-40目备用。
所得催化剂记为B，其原子配比为Cu∶Zn∶Al＝60∶30∶10，活性评价结果如表2。
表2添加不同铝的前驱体的活性评价结果
  催化剂 Cu∶Zn∶Al(原子比) 铝前驱体 CO转化率(％)   甲醇时空产率(g·mL·h-1)
  初始   耐热后*   初始   耐热后*
  B   60∶30∶10   Al(NO3)3   38.19   32.21   0.21   0.17
  Cat6   60∶30∶10   拟薄水铝石   39.42   34.50   0.22   0.19
  Cat7   60∶30∶10   铝乳液1   40.18   37.13   0.23   0.20
  Cat8   70∶25∶5   铝乳液2   40.42   34.47   0.23   0.19
  Cat9   70∶15∶15   铝乳液3   40.50   37.00   0.23   0.21
  Cat10   55∶35∶10   铝乳液4   40.30   35.47   0.23   0.20
*催化剂含高浓度铜，并且经400℃热处理5h后在240℃测定。

Claims (10)

1.一种合成甲醇的铜基催化剂，其特征在于其活性成分为Cu，Zn，Al的含氧化合物，其各组分原子配比Cu为30～75，Zn为20～55，Al为6～16。
2.如权利要求1所述的一种合成甲醇的铜基催化剂，其特征在于其各组分原子配比Cu为35～70，Zn为30～50，Al为7～12。
3.如权利要求1所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中，再将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液；
2)将Na2CO3溶液加热，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，控制pH＝7.0～8.2为终点，老化，得铜锌母液；
3)在Al(NO3)3溶液中加入氨水、Na2CO3溶液、K2CO3溶液或NH4HCO3溶液，pH值终点控制在8.0～11.0，老化，得铝乳液；
4)将铝的前驱体拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，搅拌后所得物料用去离子水洗涤到无Na+，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，然后碾碎，即得合成甲醇的铜基催化剂。
4.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的Cu、Zn、Al选自无Cl-、SO4 2-的可溶性盐。
5.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的沉淀剂为含量≥98.5％、Cl-≤0.1％的Na2CO3。
6.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中配成1mol/L溶液；称取无水Na2CO3溶于去离子水中配成0.5mol/L的溶液；将Na2CO3溶液加热至65～78℃，在快速搅拌下加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，在80～85℃下老化1h，得铜锌母液。
7.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，老化的温度为40℃，老化的时间为1h。
8.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，搅拌的时间为35～45min，烘干的温度为110～120℃，烘干的时间为2h。
9.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，焙烧的温度为300～360℃，焙烧的时间为2～3h；压片成型后碾碎为16～40目。
10.如权利要求3所述的一种合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的铝的前驱体的添加比例是Cu、Zn、Al原子总数的10％；所用的拟薄水铝石的密度为0.37，目数大于100目。
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