CN114345362A - 一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法 - Google Patents

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吕锋
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Abstract

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法。提供一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及其制备方法，利用过量的氧化钼阻滞在催化床的热点发生钼酸铁的分解作用，同时延缓在反应和焙烧过程中造成钼酸铁的结晶化，以及表面积的减小和活性降低。催化剂组成中MoO3摩尔含量高于Fe2(MoO4)3摩尔含量。制备方法是：将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁和助剂金属可溶盐水溶液中进行共沉淀，然后，经老化、洗涤、抽滤、烘干、成型、焙烧得到所需要的催化剂。

Description

一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种重要的大宗化工产品，被广泛应用于化工、医药等多个领域。
现有甲醛工业生产工艺中，均采用甲醇氧化路线。按所用的催化剂不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上采用固定床工艺，装置生产能力更大，甲醇转化效率也更高，并且反应温度低，甲醇单耗小，可以生产高浓度甲醛等。
因此，近年来全球新建和扩建的甲醛装置绝大多数均采用铁钼法生产工艺。
目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在使用寿命短，活性Mo组分易升华等问题。因此，开发具有自主知识产权的铁钼催化剂具有极为重要的意义。
现有铁钼催化剂制备方法大多采用共沉淀法进行制备，将铁盐水溶液直接滴加到钼盐水溶液中。
CN107952445A就报道了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的共沉淀制备方法，在制备的烘干步骤添加了保湿剂，可使活性相钼酸铁更好地形成，减少游离的铁离子，从而提高催化剂的活性及稳定性。在一定程度上延长了催化剂的寿命。但是，游离的铁离子依然会存在，同时钼酸铁在高温反应下会发生分解。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法，利用过量的氧化钼阻滞在催化床的热点发生钼酸铁的分解作用，同时延缓在反应和焙烧过程中造成钼酸铁的结晶化，以及表面积的减小和活性降低。
本发明的采用技术方案是：催化剂主要由MoO3和Fe2(MoO4)3组成，MoO3摩尔含量高于Fe2(MoO4)3摩尔含量。
一般地，催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为2.0~4.0，过量的氧化钼能够通过固态反应与痕量的游离氧化铁结合，同时过量的氧化钼将会阻滞在催化床的热点发生钼酸铁的分解作用；还能延缓在反应和焙烧过程中造成钼酸铁的结晶化。
催化剂中还可以添加Co、Ce、Cs等助剂，进一步提升催化剂的催化活性。
本发明公开的铁钼基催化剂的制备方法是：将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁和助剂金属可溶盐水溶液中进行共沉淀，然后，经老化、洗涤、抽滤、烘干、成型、焙烧得到所需要的催化剂。
或将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁水溶液中进行共沉淀，然后，经老化、洗涤、加入助剂打浆，抽滤、烘干、成型、焙烧得到所需要的催化剂。
其中助剂金属可溶盐水溶液为钴、铈、铯中的一种或多种。
助剂还可以在洗涤后加入打浆，以打浆方式加入的助剂为钴、铈、铯的氧化物的一种或多种。
共沉淀钼酸铵溶液的pH值控制在2.5~9.0；沉淀终点pH值控制在1.0~2.5；沉淀温度控制在30℃~60℃；焙烧温度控制在380~440℃。
本发明甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，利用过量的氧化钼阻滞在催化床的热点发生钼酸铁的分解作用，同时延缓在反应和焙烧过程中造成钼酸铁的结晶化，以及表面积的减小和活性降低，可以制得活性、选择性、稳定性好的催化剂产品。
具体实施方式
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁和助剂金属可溶盐水溶液中进行共沉淀，经老化、洗涤、抽虑、烘干、成型、焙烧得到所需要的催化剂。
实施例1
硝酸铁溶液：称取硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，90克，加水450克，配制成Fe3+含量10%的溶液；钼酸铵溶液：称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，加水372克，配制成Mo含量20%的溶液；
将钼酸铵溶液加热到60℃维持温度，pH值6.0，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值1.8，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，加入氧化钴5克打浆，抽滤得到滤饼，烘干420℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂1。
实施例2
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，硝酸调节，配制pH值为2.5的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为4.0分别配制硝酸铁溶液，在硝酸铁溶液中加入硝酸铈10克；
将钼酸铵溶液加热到60℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值1.0，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，抽滤得到滤饼，烘干440℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂2。
实施例3
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，硝酸调节，配制pH值为4.0的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为2.5分别配制硝酸铁溶液，在硝酸铁溶液中加入硝酸铯8克；
将钼酸铵溶液加热到60℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值1.5，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，抽滤得到滤饼，烘干400℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂3。
实施例4
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，配制pH值为6.5的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为2.0分别配制硝酸铁溶液，在硝酸铁溶液中加入硝酸铈10克；
将钼酸铵溶液加热到50℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值2.0，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，抽滤得到滤饼，烘干380℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂4。
实施例5
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，氨水调节，,配制pH值为9.0的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为2.8分别配制硝酸铁溶液，在硝酸铁溶液中加入硝酸钴10克；
将钼酸铵溶液加热到60℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值2.5，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，抽滤得到滤饼，烘干420℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂5。
实施例6
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，配制pH值为7.0的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为3.0分别配制硝酸铁溶液；
将钼酸铵溶液加热到60℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值2.5，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，加入5克氧化铯打浆，抽滤得到滤饼，烘干440℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂6。
实施例7
称取钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，100克，氨水调节，,配制pH值为8.0的钼酸铵溶液，按钼原子与铁原子摩尔比为2.2分别配制硝酸铁溶液；
将钼酸铵溶液加热到30℃维持温度，快速搅拌，将硝酸铁溶液按2升每小时的速度加入到钼酸铵溶液中，终点pH值1.5，得到沉淀，60℃老化30分钟，洗涤5遍，加入5克氧化钴打浆，抽滤得到滤饼，烘干420℃焙烧2小时，压片成型，得到催化剂7。
比较例1
将82.81g钼酸铵 (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于469g纯水中得到溶液A。将72.15g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O)溶解于180g纯水中得到溶液B。将0.17g硝酸铷、2.14g硝酸镁、0.31g硝酸铈溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节pH＝1.8，沉淀结束，保持65℃搅拌老化28h。
过滤洗涤，得滤饼172.5，烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒73.52g。取50g 30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒，将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。
表1 实施例与对比例催化剂评价结果
样品编号 进口温度℃/空速 甲醇转化率/％ 甲醛选择性/％
实施例1 240/15000 97.3 94.4
实施例2 240/15000 96.5 93.9
实施例3 240/15000 96.7 94.4
实施例4 240/15000 97.1 93.1
实施例5 240/15000 96.3 93.2
实施例6 240/15000 97.2 93.4
实施例7 240/15000 96.7 94.0
比较例1 240/15000 94.2 91.8
从表一可以看出，本发明实施例制备的催化剂，甲醇转化率、甲醛选择性显著优于比较例制备的催化剂，同时具有较好的稳定性。

Claims (10)

1.一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂，主要由MoO3和Fe2(MoO4)3组成，其特征在于：MoO3摩尔含量高于Fe2(MoO4)3摩尔含量。
2.根据权利要求1所述铁钼基催化剂，其特征在于：催化剂中钼原子与铁原子摩尔比为2.0~4.0。
3.根据权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁和助剂金属可溶盐水溶液中进行共沉淀，然后，经老化、洗涤、抽滤、烘干、成型、焙烧得到催化剂。
4.根据权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：将钼酸铵的水溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁水溶液中进行共沉淀，然后，经老化、洗涤、加入助剂打浆，抽滤、烘干、成型、焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求3所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：助剂金属可溶盐水溶液为钴、铈、铯可溶盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：加入打浆助剂为钴、铈、铯氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：共沉淀初始钼酸铵溶液的pH值为2.5~9.0。
8.根据权利要求3或4所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：共沉淀终点pH值为1.0~2.5。
9.根据权利要求3或4所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：共沉淀温度为30℃~60℃。
10.根据权利要求3或4所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为380~440℃。
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