JP4766610B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。

従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法のうち、触媒成分元素およびアンモニア化合物を含む２種類以上の混合溶液を混合する方法としては特許文献１〜２に記載されている方法が挙げられる。特許文献１には、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む均一溶液（Ａ液）と、アンモニア化合物を含む均一溶液（Ｂ液）と、セシウムなどその他の触媒元素を含む均一溶液（Ｃ液）を調製して、０〜２５℃に調整したＡ液にＢ液とＣ液を順次添加した後に噴霧乾燥して得られるメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリーを混合し、次いでアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを１００℃以下の３０℃〜７０℃で混合し、混合液を保持することにより混合液または混合スラリーの粒子径が０．０５〜２．０μｍの粒子を１０％以下にすることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
特開平５−３１３６８号公報 特開２００５−６６４７６号公報

しかしながら、これら公報に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリル酸の収率は必ずしも十分でなく、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。

本発明は、メタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、少なくともモリブデン、リンならびにアルカリ金属を含むスラリー（Ａ液）とアンモニア若しくはアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製し、Ａ液とＢ液を混合してＡＢ混合液または混合スラリー（ＡＢ液）を調製する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、Ａ液とＢ液を混合する際のＡ液の温度を−１５℃以上０℃未満、および、Ｂ液の温度を−１０℃以上３０℃以下にそれぞれ調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。

また、本発明は上記メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、メタクリル酸を製造するための触媒の製造方法、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法においてメタクリル酸収率の高い触媒および高収率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造法は、(i)モリブデン原子、リン原子ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と(ii)アンモニアまたはアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、(iii)Ａ液とＢ液を混合してＡＢ液を調製する工程と、必要に応じて(iv)ＡＢ液と触媒の製造に使用する触媒原料を混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と(v)この触媒前駆体の溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程を含む触媒製造方法を使用する。なお、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）になり得るアンモニア（ＮＨ_３）、およびアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。

＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン原子およびリン原子の他に、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、およびアンモニウム根を含んでいてもよい。

Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節することができる。

Ａ液の製造に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。さらに、モリブデンおよびリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。本発明では、アルカリ金属を使用することで優れた効果が得られ、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを用いることが好ましく、セシウムを用いることがより好ましい。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、エチレングリコール、アセトン等およびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

Ａ液は、室温で撹拌して調製してもよいが、加熱撹拌して調製することが好ましい。加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、特に１２時間以下がより好ましい。

Ａ液にはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が含まれるが、全ての原料を同時に加熱して調製しても、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く原料を上記の条件で加熱した後にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を添加してＡ液を調製してもよい。特に後者の方法で触媒を製造することで収率の高い触媒を調製することができる。後者の方法でＡ液を調製する場合のそれぞれの溶液またはスラリーの温度は特に限定されず、１００℃以下が好ましく８０℃以下がより好ましい。また、この二つの液を混合する方法については特に限定されない。

＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物の他に、リン原子、モリブデン原子、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含んでいてもよいが、これらの元素は含まないことが好ましい。

Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましい。Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。

Ｂ液の調製に用いるアンモニウム根含有化合物はアンモニアや各種のアンモニウム塩である。例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム根含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。

Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

Ｂ液の温度は、−１０℃以上３０℃以下が好ましく、より好ましくは−５℃以上２５℃以下である。Ｂ液の冷却には、恒温槽に不凍液を混合した溶剤を入れて使用し、Ｂ液の入った槽全体を冷却することが好ましい。

＜Ａ液とＢ液の混合＞
本発明において、Ａ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法、Ｂ液にＡ液を添加して混合する方法、Ａ液とＢ液を同時に混合する方法等、任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法である。Ｂ液は２回以上に分けて混合してよい。

本発明の方法では、Ａ液とＢ液を混合する際のＡ液の温度を−１５℃以上０℃未満に調整することが必要であり、−１０℃以上０℃未満が好ましく、−５℃以上０℃未満がより好ましい。Ａ液の温度をこの範囲にすることで比表面積が増大し、結晶径が小さくなり、活性の高い触媒が得られる。また、Ａ液と混合する際のＢ液の温度は−１０℃以上３０℃以下に調整することが必要であり、−５℃以上２５℃以下が好ましく、−３℃以上２０℃以下がより好ましい。Ｂ液の温度をこの範囲にすることで、Ａ液の場合と同様に比表面積が増大し、結晶径が小さくなり、活性の高い触媒が得られる。

本発明において、Ａ液とＢ液の混合液（以下、ＡＢ液という）の温度は、混合開始時から終了時まで、混合開始時を基準として−１０〜＋１０℃の範囲に保持することが好ましく、−５〜＋５℃の範囲に保持することがさらに好ましい。このような温度範囲に保持することで、収率が高い触媒を再現性よく製造できる。

Ａ液およびＡＢ液の冷却には、恒温槽に不凍液を混合した溶剤を入れて使用し、Ａ液およびＡＢ液の入った槽全体を冷却することが好ましい。

Ａ液とＢ液の混合速度は、混合開始時から終了時まで同じ速度でもよいし、途中で速度を変えてもよい。

＜ＡＢ液と原料Ｃの混合＞
次いで、必要であれば上記で調製したＡＢ液と、触媒の製造に使用する触媒原料（以下、原料Ｃとする）とを混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。混合する原料Ｃとしては、例えば、鉄の原料として、硝酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄等が使用できる。原料Ｃは各元素に対して１種を用いても２種以上を併用してもよい。

これらの原料ＣはＡＢ液にそのままの状態で加えてもよく、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。使用する溶媒は、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等およびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。この溶媒の量は特に限定されない。

ＡＢ液と原料Ｃの混合方法は、特に限定されず、例えばＡＢ液に原料Ｃを添加する方法、原料ＣにＡＢ液を混ぜていく方法、ＡＢ液と原料Ｃを同時に混ぜる方法が利用できる。ＡＢ液と原料Ｃを混合する際の溶液の温度は特に限定されないが、９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。

＜乾燥および焼成＞
次いで、上記のようにして得られた触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。

このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。

成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形、担持成型等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。

焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

上記のようにして製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、下記式（１）で示される組成を有することが好ましい。

Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは前述のＸ元素、Ｙ元素、Ｚ元素に相当し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。

上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は、大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニアおよびアンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。

なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。

メタクロレインの転化率（％）＝（β／α）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（γ／β）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（γ／α）×１００
ここで、αは供給したメタクロレインのモル数、βは反応したメタクロレインのモル数、γは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水３００部に三酸化モリブテン１００部、８５質量％リン酸８．００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０６部および三酸化アンチモン１．６９部を加え、還流下で３時間撹拌した。さらに純水２８．４３部に硝酸セシウム１３．５４部を加えて５０℃に加熱した溶液をモリブデンおよびリン等を含む溶液に混合し、Ａ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．６モルであった。

（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水３９．４４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．０モルであった。

（ＡＢ液の調製）
Ａ液を−２℃に冷却した後、Ａ液を撹拌しながら２０℃のＢ液をＡ液に約２分間で混合した。その後、液温を−２℃に保ったまま９０分間撹拌を続けてＡＢ液を調製した。

（ＡＢ液と触媒原料Ｃの混合）
触媒原料Ｃ−１として硝酸銅２．３４部を純水２３．０部に溶解し、ＡＢ液に撹拌しながら混合した。さらに触媒原料Ｃ−２として硝酸鉄２．３４部を純水１０．０部に溶解して、−２℃のＡＢ液に撹拌しながら添加して、触媒前駆体を含むスラリーを調製した。この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３９０℃にて６時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ_１．２Ｍｏ_１２Ｖ_０．６Ｃｕ_０．２Ｓｂ_０．２Ｃｓ_１．２Ｆｅ_０．１であった。

（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果は、メタクロレイン転化率７２．３２％、メタクリル酸選択率８９．６２％、メタクリル酸単流収率６４．８１％であった。

［実施例２、比較例１〜４］
実施例１においてＡ液にＢ液を添加する際のＡ液及びＢ液の温度を表１に示す温度とした以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。調製した触媒を用いて実施例１と同様にメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

［実施例３］
（Ａ液の調製）
純水３００部に三酸化モリブテン１００部、８５質量％リン酸８．００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０６部および硝酸銅２．３４部を純水２３．０部に溶解した溶液を加え、還流下で３時間撹拌した。さらに、還流後５０℃に冷却して三酸化アンチモン４．２２部を添加し、次いで純水２８．４３部に重炭酸セシウム１３．４７部を溶解した溶液をモリブデンを含む溶液に混合し、Ａ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．６モルであった。

（Ｂ液の調製）
硝酸アンモニウム１３．４４部を純水２０部に溶解してこれらをＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して２．９モルであった。

（ＡＢ液の調製）
Ａ液を−２℃に降温した後、Ａ液を撹拌しながら２０℃のＢ液をＡ液に約２分間で混合した。その後、液温を−２℃に保ったまま９０分間撹拌を続けてＡＢ液を調製した。

（触媒原料Ｃの混合）
さらに触媒原料Ｃとして硝酸鉄４．６８部を純水１０．０部に溶解して、−２℃のＡＢ液に混合して触媒前駆体を含むスラリーを調製した。

この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３９０℃にて６時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ_１．２Ｍｏ_１２Ｖ_０．６Ｃｕ_０．２Ｓｂ_０．５Ｃｓ_１．２Ｆｅ_０．２であった。

（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果は、メタクロレイン転化率８８．７０％、メタクリル酸選択率９０．０３％、メタクリル酸単流収率７９．８６％であった。

［比較例５］
実施例３において、Ａ液にＢ液を添加する際のＡ液及びＢ液の温度を表１に示した温度とした以外は実施例３と同様にメタクリル酸製造用触媒を調製した。調製した触媒を用いて実施例３と同様にメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 少なくともモリブデン、リンならびにアルカリ金属を含むスラリー（Ａ液）とアンモニア若しくはアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製し、Ａ液とＢ液を混合してＡＢ混合液または混合スラリー（ＡＢ液）を調製する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、Ａ液とＢ液を混合する際のＡ液の温度を−１５℃以上０℃未満、および、Ｂ液の温度を−１０℃以上３０℃以下にそれぞれ調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
3. 請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。