JPH05309274A - メタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒の製造法Info
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- JPH05309274A JPH05309274A JP4117450A JP11745092A JPH05309274A JP H05309274 A JPH05309274 A JP H05309274A JP 4117450 A JP4117450 A JP 4117450A JP 11745092 A JP11745092 A JP 11745092A JP H05309274 A JPH05309274 A JP H05309274A
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- methacrylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクロレインから気相接触酸化によりメタ
クリル酸を合成する際に用いられる触媒の新規な製造法
を提供する。 【構成】 少なくともモリブデン、リン及びバナジウム
を有効成分として含む触媒を製造する際に、触媒成分の
水性スラリーから得られる乾燥物に水及び／又はアルコ
ールを加えて混合後賦型し、賦型触媒を凍結し、次いで
熱処理する。 【効果】 触媒中の細孔容積を増大し、メタクリル酸収
率の向上した触媒を製造できる。
クリル酸を合成する際に用いられる触媒の新規な製造法
を提供する。 【構成】 少なくともモリブデン、リン及びバナジウム
を有効成分として含む触媒を製造する際に、触媒成分の
水性スラリーから得られる乾燥物に水及び／又はアルコ
ールを加えて混合後賦型し、賦型触媒を凍結し、次いで
熱処理する。 【効果】 触媒中の細孔容積を増大し、メタクリル酸収
率の向上した触媒を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインから気
相接触酸化によりメタクリル酸を合成する際に用いられ
る触媒の製造法に関する。
相接触酸化によりメタクリル酸を合成する際に用いられ
る触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化
し、メタクリル酸を合成する方法およびその際に使用す
る触媒に関し、数多くの提案がなされている。特に、メ
タクロレイン酸化用触媒として、ヘテロポリ酸系触媒が
見いだされてからは、その改良について、例えば、特開
昭５８−９６０４１号、特開昭６１−５０４３号、特開
平２−１１９９４２号、特開平３−１３７９３７号公報
等、多数の特許が提案されている。その中には、細孔を
制御することを目的として、例えば、特開昭５８−６２
４３号や特開昭６０−２３９４３９号公報のように、触
媒調製時に有機物を添加し、熱処理した後、完成触媒と
して使用する報告がある。
し、メタクリル酸を合成する方法およびその際に使用す
る触媒に関し、数多くの提案がなされている。特に、メ
タクロレイン酸化用触媒として、ヘテロポリ酸系触媒が
見いだされてからは、その改良について、例えば、特開
昭５８−９６０４１号、特開昭６１−５０４３号、特開
平２−１１９９４２号、特開平３−１３７９３７号公報
等、多数の特許が提案されている。その中には、細孔を
制御することを目的として、例えば、特開昭５８−６２
４３号や特開昭６０−２３９４３９号公報のように、触
媒調製時に有機物を添加し、熱処理した後、完成触媒と
して使用する報告がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらに見ら
れる有機物を添加した触媒は、触媒活性化処理としての
熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるな
どの欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に
改良が望まれているのが現状である。本発明は、メタク
ロレインからメタクリル酸を合成する際に用いられる触
媒の新規な製造法の提供を目的としている。
れる有機物を添加した触媒は、触媒活性化処理としての
熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるな
どの欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に
改良が望まれているのが現状である。本発明は、メタク
ロレインからメタクリル酸を合成する際に用いられる触
媒の新規な製造法の提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素で気相接触酸化し、メタクリル酸を合成
するための、少なくともモリブデン、リンおよびバナジ
ウムを有効成分として含む触媒において、触媒成分を含
む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥
物を水および／またはアルコールと混合し、賦型した後
に該賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、または
乾燥工程なしで熱処理することを特徴とする、メタクリ
ル酸合成用触媒の製造法に関する。
ンを分子状酸素で気相接触酸化し、メタクリル酸を合成
するための、少なくともモリブデン、リンおよびバナジ
ウムを有効成分として含む触媒において、触媒成分を含
む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥
物を水および／またはアルコールと混合し、賦型した後
に該賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、または
乾燥工程なしで熱処理することを特徴とする、メタクリ
ル酸合成用触媒の製造法に関する。
【０００５】本発明においては、触媒成分を含む混合溶
液または水性スラリーを調製後、水の大部分を除去した
後、乾燥し、触媒乾燥物を得る。得られた触媒乾燥物を
水および／またはアルコールと混合し、賦型した後に該
賦型触媒を凍結し、次いで乾燥および熱処理、または熱
処理することが重要である。水および／またはアルコー
ルと混合し、賦型して得られた含水および／または含ア
ルコール賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、ま
たは熱処理することにより、触媒性能が向上するメカニ
ズムについては現段階では明らかではない。しかしなが
ら、含水および／または含アルコール賦型触媒を凍結す
ることにより、メタクロレインからメタクリル酸を合成
する酸化反応にとって有効であると思われる、触媒中の
１００〜１００００Åの細孔が増大し、理想的な細孔構
造が形成されるために触媒性能が向上するものと推定し
ている。
液または水性スラリーを調製後、水の大部分を除去した
後、乾燥し、触媒乾燥物を得る。得られた触媒乾燥物を
水および／またはアルコールと混合し、賦型した後に該
賦型触媒を凍結し、次いで乾燥および熱処理、または熱
処理することが重要である。水および／またはアルコー
ルと混合し、賦型して得られた含水および／または含ア
ルコール賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、ま
たは熱処理することにより、触媒性能が向上するメカニ
ズムについては現段階では明らかではない。しかしなが
ら、含水および／または含アルコール賦型触媒を凍結す
ることにより、メタクロレインからメタクリル酸を合成
する酸化反応にとって有効であると思われる、触媒中の
１００〜１００００Åの細孔が増大し、理想的な細孔構
造が形成されるために触媒性能が向上するものと推定し
ている。
【０００６】本発明において、触媒乾燥物と混合する水
および／またはアルコールの量は触媒乾燥物重量に対し
て５〜６０重量％の範囲、特に１０〜３０重量％の範囲
で添加するのが好ましい。５重量％未満および６０重量
％を超えた場合、賦型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒としては適さなくなる。また、アルコールとして
は、常温において液体で、水溶性のものが良い。このよ
うな例としては、メチルアルコール、エチルアルコール
等を挙げることができる。
および／またはアルコールの量は触媒乾燥物重量に対し
て５〜６０重量％の範囲、特に１０〜３０重量％の範囲
で添加するのが好ましい。５重量％未満および６０重量
％を超えた場合、賦型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒としては適さなくなる。また、アルコールとして
は、常温において液体で、水溶性のものが良い。このよ
うな例としては、メチルアルコール、エチルアルコール
等を挙げることができる。
【０００７】触媒乾燥物と水および／またはアルコール
と混合する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、無機フ
ァイバー等をさらに添加しても差し支えない。
と混合する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、無機フ
ァイバー等をさらに添加しても差し支えない。
【０００８】本発明において、触媒乾燥物と水および／
またはアルコールを混合させて賦型する方法およびその
形状は特に限定されるものではなく、押出成型機、転動
造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球状、リング
状、円柱状、星型状等の任意の形状に賦型できる。
またはアルコールを混合させて賦型する方法およびその
形状は特に限定されるものではなく、押出成型機、転動
造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球状、リング
状、円柱状、星型状等の任意の形状に賦型できる。
【０００９】本発明においては、水および／またはアル
コールが凍結すれば、触媒の凍結温度、時間およびその
方法は特に限定されるものではない。このような方法と
して、液体窒素中に賦型した水および／またはアルコー
ル含有触媒を投入する方法が挙げられる。このようにし
て得られた、凍結触媒は次いで乾燥および熱処理、また
は熱処理される。本発明においては、これらの処理条件
には特に限定はなく、公知の処理条件を適用することが
できる。通常、乾燥条件としては６０〜１５０℃の温度
で行い、熱処理条件としては３００〜５００℃の温度で
行われる。
コールが凍結すれば、触媒の凍結温度、時間およびその
方法は特に限定されるものではない。このような方法と
して、液体窒素中に賦型した水および／またはアルコー
ル含有触媒を投入する方法が挙げられる。このようにし
て得られた、凍結触媒は次いで乾燥および熱処理、また
は熱処理される。本発明においては、これらの処理条件
には特に限定はなく、公知の処理条件を適用することが
できる。通常、乾燥条件としては６０〜１５０℃の温度
で行い、熱処理条件としては３００〜５００℃の温度で
行われる。
【００１０】本発明は、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，ＣｕおよびＯはそれぞれリン、
モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはア
ンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホ
ウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、
コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムお
よびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよ
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは各元
素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、
ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ
＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表
される組成を有する触媒を用いることが好ましい。
モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはア
ンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホ
ウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、
コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムお
よびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよ
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは各元
素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、
ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ
＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表
される組成を有する触媒を用いることが好ましい。
【００１１】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。触媒成分の原料としては、各元素
の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン
化物などを組み合わせて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。触媒成分の原料としては、各元素
の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン
化物などを組み合わせて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
【００１２】本発明で得られる触媒の利用に際して、原
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜
１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインは、水、
低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても良
く、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
接触酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用
いうる。原料ガス中の酸素濃度は、メタクロレインに対
するモル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．
４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸
ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力
は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、２００〜
４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４
００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜
１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインは、水、
低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても良
く、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
接触酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用
いうる。原料ガス中の酸素濃度は、メタクロレインに対
するモル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．
４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸
ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力
は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、２００〜
４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４
００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の、メタクロレインの反応率および生成するメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の、メタクロレインの反応率および生成するメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
【００１４】
【数１】
【００１５】下記実施例および比較例中の部は重量部で
あり、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
あり、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００１６】実施例１ 特開平３−１６７１５２号公報の実施例１に従って、触
媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥
粉１００部に対して水１５部を混合し、押出成型機によ
り外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状
に賦型した。この含水賦型物を液体窒素中に５分間浸漬
して凍結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、次いで空
気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｇａ0.1 Ｓｂ0.5 Ｋ
1 であった。本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を補集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率９２．６％、メ
タクリル酸選択率９０．２％であった。この触媒の１０
０〜１００００Åの範囲の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇ
であった。
媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥
粉１００部に対して水１５部を混合し、押出成型機によ
り外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状
に賦型した。この含水賦型物を液体窒素中に５分間浸漬
して凍結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、次いで空
気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）はＰ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｇａ0.1 Ｓｂ0.5 Ｋ
1 であった。本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を補集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率９２．６％、メ
タクリル酸選択率９０．２％であった。この触媒の１０
０〜１００００Åの範囲の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇ
であった。
【００１７】比較例１ 実施例１において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い点以外は実施例１と同様にして賦型および反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率９０．５％、メタ
クリル酸選択率８９．４％であった。この触媒の１００
〜１００００Åの範囲の細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇで
あった。 比較例２ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
３．５部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が極めて悪く、目的とする
賦型物を得ることができなかった。 比較例３ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
１１０部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が悪く、また、賦型物の形
を保つのが困難であり、目的とする賦型物を得ることが
できなかった。
い点以外は実施例１と同様にして賦型および反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率９０．５％、メタ
クリル酸選択率８９．４％であった。この触媒の１００
〜１００００Åの範囲の細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇで
あった。 比較例２ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
３．５部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が極めて悪く、目的とする
賦型物を得ることができなかった。 比較例３ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
１１０部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が悪く、また、賦型物の形
を保つのが困難であり、目的とする賦型物を得ることが
できなかった。
【００１８】実施例２ 実施例１において、含水賦型物を−１０℃の冷凍庫中に
１５時間放置する以外は実施例１と同様にして賦型およ
び反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。
１５時間放置する以外は実施例１と同様にして賦型およ
び反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。
【００１９】実施例３ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
２５部にし、含水賦型物を液体窒素中で凍結させた後、
乾燥を行わない点以外は実施例１と同様にして賦型、す
なわち、凍結後直ちに空気流通下に３８０℃で熱処理し
た触媒を用いて反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。 比較例４ 実施例３において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い即ち、凍結しない点以外は実施例３と同様にして賦型
および反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。
２５部にし、含水賦型物を液体窒素中で凍結させた後、
乾燥を行わない点以外は実施例１と同様にして賦型、す
なわち、凍結後直ちに空気流通下に３８０℃で熱処理し
た触媒を用いて反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。 比較例４ 実施例３において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い即ち、凍結しない点以外は実施例３と同様にして賦型
および反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。
【００２０】実施例４ 特開平３−２３８０５１号公報の実施例６に従って、触
媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥
粉１００部に対して重合度５００のポリビニルアルコー
ル３部および水１５部を混合し、押出成型機により外形
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に賦型
した。この含水賦型物を液体窒素中に５分間浸漬して凍
結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通
下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素
の組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｋ0.7 Ｃｓ0.4 Ｂ
ｉ0.3 Ｓｂ0.3 Ｃｅ0.2 Ａｓ0.2 であった。この触媒を
用いて、反応温度を２９０℃とする点以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に
示す。 比較例５ 実施例４において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い点以外は実施例４と同様にして賦型および反応を行っ
た。反応結果と細孔容積を表１に示す。
媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥
粉１００部に対して重合度５００のポリビニルアルコー
ル３部および水１５部を混合し、押出成型機により外形
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に賦型
した。この含水賦型物を液体窒素中に５分間浸漬して凍
結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通
下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素
の組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｋ0.7 Ｃｓ0.4 Ｂ
ｉ0.3 Ｓｂ0.3 Ｃｅ0.2 Ａｓ0.2 であった。この触媒を
用いて、反応温度を２９０℃とする点以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に
示す。 比較例５ 実施例４において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い点以外は実施例４と同様にして賦型および反応を行っ
た。反応結果と細孔容積を表１に示す。
【００２１】実施例５ 実施例４において、乾燥粉１００部と混合する、重合度
５００のポリビニルアルコール３部および水１５部をエ
チルアルコール１８部および平均長さ２００μの無機フ
ァイバー５部とする点以外は、実施例４と同様にして賦
型および反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。 比較例６ 実施例５において、含エチルアルコール賦型物を液体窒
素中に浸漬しない点以外は実施例５と同様にして賦型お
よび反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。
５００のポリビニルアルコール３部および水１５部をエ
チルアルコール１８部および平均長さ２００μの無機フ
ァイバー５部とする点以外は、実施例４と同様にして賦
型および反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。 比較例６ 実施例５において、含エチルアルコール賦型物を液体窒
素中に浸漬しない点以外は実施例５と同様にして賦型お
よび反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。
【００２２】実施例６ 特開昭６３−１１２５３５号公報の実施例５に従って、
触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾
燥粉１００部に対して水８部およびエチルアルコール８
部を混合し、転動造粒機により平均直径４ｍｍの球状に
賦型した。この含水および含エチルアルコール賦型物を
液体窒素中に１５分間浸漬して凍結させた後、１３０℃
で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の元素の組成はＰ1.2 Ｍｏ12
Ｖ0.8 Ｃｕ0.4 Ｚｎ0.3 Ｆｅ0.4 Ｓｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｋ1
Ｍｇ0.1 であった。この触媒を用いて、実施例４と同じ
条件で反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。 比較例７ 実施例６において、含水および含エチルアルコール賦型
物を液体窒素中に浸漬しない点以外は実施例６と同様に
して賦型および反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。
触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾
燥粉１００部に対して水８部およびエチルアルコール８
部を混合し、転動造粒機により平均直径４ｍｍの球状に
賦型した。この含水および含エチルアルコール賦型物を
液体窒素中に１５分間浸漬して凍結させた後、１３０℃
で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の元素の組成はＰ1.2 Ｍｏ12
Ｖ0.8 Ｃｕ0.4 Ｚｎ0.3 Ｆｅ0.4 Ｓｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｋ1
Ｍｇ0.1 であった。この触媒を用いて、実施例４と同じ
条件で反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示
す。 比較例７ 実施例６において、含水および含エチルアルコール賦型
物を液体窒素中に浸漬しない点以外は実施例６と同様に
して賦型および反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の製法で得られた触媒は触媒中の
細孔容積が増大し、メタクロレインの反応率を向上させ
る効果を有する。
細孔容積が増大し、メタクロレインの反応率を向上させ
る効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 徹 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化し、メタクリル酸を合成するための、少なくともモ
リブデン、リンおよびバナジウムを成分として含む触媒
の製造法において、触媒成分を含む混合溶液または水性
スラリーを乾燥し、得られた乾燥物に対し５〜６０重量
％の水および／またはアルコールを加えて混合し、賦型
した後に該賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、
または熱処理することを特徴とする、メタクリル酸合成
用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117450A JPH05309274A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117450A JPH05309274A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05309274A true JPH05309274A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14711958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4117450A Pending JPH05309274A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05309274A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008000681A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2009502927A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| KR20180100062A (ko) | 2016-02-24 | 2018-09-06 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP4117450A patent/JPH05309274A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009502927A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| JP2008000681A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| KR20180100062A (ko) | 2016-02-24 | 2018-09-06 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
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