JP2000070719A

JP2000070719A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法

Info

Publication number: JP2000070719A
Application number: JP10247184A
Authority: JP
Inventors: Masahide Kondo; 正英近藤; Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】選択率の高い不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸合成用触媒、成形性を犠牲にすることなく混
練り時間を短縮できる触媒の製造方法、および高選択率
で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成でき
る方法を提供する。【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくと
もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒で
あって、触媒成分を含む粒子に界面活性剤と液体を加え
て混練りしたものを押出成形した不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸合成用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、プロピレン、イ
ソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと
いう）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴ
ＢＥという）を分子状酸素により気相接触酸化し、不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢ
ＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒
や、その触媒の製造方法については数多くの提案がなさ
れている。

【０００３】このような触媒の多くは、少なくともモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含む組成を有しており、工
業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これ
らはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等
に分類される。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒
子を混練りし押出成形する工程を経て製造され、担持成
形触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を
経て製造される。

【０００４】押出成形触媒に関しては、例えば、製造の
際にグラファイトや無機ファイバーを添加して強度や選
択率を向上させる方法（特開昭６０−１５０８３４号公
報）、成形体の形状および物性を特定したもの（特公昭
６２−３６７４０号公報）等が提案されている。

【０００５】ところが、従来の押出成形触媒の製造方法
では、触媒成分を含む粒子に液体を加えて混練りすると
粘土状になるまでに比較的長時間を要するという問題が
ある。しかしながら、完全に粘土状になる前に混練りを
止めて混練り時間を短縮すると、成形性が低下したり、
得られる触媒の選択率が低くなるという問題があるの
で、単に混練り時間を短縮する方法を採用することは困
難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本願発明
は選択率の高い不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸合成用触媒、成形性を犠牲にすることなく混練り時間
を短縮できる触媒の製造方法、および高選択率で不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成できる方法を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本願発明は、プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子
状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくと
もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒で
あって、触媒成分を含む粒子に界面活性剤と液体を加え
て混練りしたものを押出成形した不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸合成用触媒である。

【０００８】また本願発明は、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触
酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合
成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマ
スおよび鉄を含む押出成形触媒の製造において、触媒成
分を含む粒子に界面活性剤と液体を加えて混練りしたも
のを押出成形することを特徴とする不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。

【０００９】さらに本願発明は、上記触媒を用いて、プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子
状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸の合成方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本願発明の触媒はプロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを反応原料とし、こ
の反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するために用
いられるものである。反応原料は単独に限らず、これら
を組み合わせて用いてもよい。ここで不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸とは具体的には、反応原料がプ
ロピレンの場合にはアクロレインおよびアクリル酸を指
し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレインおよ
びメタクリル酸を指す。

【００１１】このような少なくともモリブデン、ビスマ
スおよび鉄を含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成
分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた粉体を混
練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する
工程、（４）乾燥および／または熱処理する工程を経て
製造される。

【００１２】本願発明において、（１）の工程は特に限
定されず従来公知の種々の方法が適用できるが、通常は
少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリ
ーを乾燥して粒子状にする。

【００１３】少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含
む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることが
できる。水性スラリーに溶解する触媒成分の原料として
は、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化
物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使
用することができる。例えば、モリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が
挙げられる。

【００１４】水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法
は特に限定されないが、例えば、スプレー乾燥機を用い
て乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する
方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾
固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できるが、
乾燥と同時に粒子が得られること、およびそれらの形状
が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて
乾燥球状粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方
法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口
温度は通常３００〜５００℃、出口温度は通常１００℃
以上で好ましくは１１０〜２００℃である。

【００１５】このようにして得られた乾燥粒子には、触
媒原料等に由来する硝酸等の塩を通常は含んでおり、こ
れらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると、成形
品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥
するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としてお
くことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の
焼成条件を適用することができるが、通常２００〜６０
０℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒に
よって適宜選択される。

【００１６】触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、大
きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大き
な細孔が形成されて選択率が向上する。一方、平均粒子
直径が小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点
が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上
する。これらを考慮すると平均粒子直径は１０〜１５０
μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜１００μ
ｍである。

【００１７】次に（２）の工程では、（１）の工程で得
られた粒子、液体、および界面活性剤を混合したものを
混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、
例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り
機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の
混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しな
がら混練りを行うことができる点では、バッチ式が好ま
しい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りに
よって判断する。

【００１８】（２）の工程で用いる液体としては、水や
アルコールが好ましく、このようなアルコールとして
は、例えばエタノール、メチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げ
られる。これらの液体は単独に限らず複数組み合わせて
用いてもよい。液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、
液体の種類等により適宜選択されるが、通常は乾燥粒子
または焼成粒子１００重量部に対して１０〜６０重量部
であり、好ましくは２０〜５０重量部である。

【００１９】（２）の工程で用いる界面活性剤として
は、溶質分子が適当な親水基と親油基を持った両親媒性
物質で低濃度で表面活性を示すものであれば、陽イオン
系、陰イオン系、非イオン系或いは両性系のいずれの界
面活性剤でも使用することができる。ただし、触媒性能
に悪影響を与える成分を含まないか、或いは含んでいて
も低濃度であることが好ましい。

【００２０】陰イオン系界面活性剤としては、例えば、
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステ
ルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩等
の硫酸エステル塩類が好ましく用いられる。

【００２１】陽イオン系界面活性剤としては、例えば、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級
アンモニウム塩型のものが好ましく用いられる。

【００２２】両性系界面活性剤としては、例えば、ラウ
リルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、
ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の第４級アンモ
ニウム塩のカチオン基とカルボン酸塩のアニオン基を有
するベタイン型両性系界面活性剤が好ましく用いられ
る。

【００２３】非イオン系界面活性剤としては、例えば、
ソルビタンモノカプロン酸エステル、ソルビタンモノカ
プリン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンラ
ウリン酸モノエステルのエチレンオキサイド（以下ＥＯ
という）２０モル付加物、ソルビタンパルチミン酸モノ
エステルのＥＯ２０モル付加物等の多価アルコールのエ
ステルおよびそのＥＯ付加物、ポリエチレングリコール
モノエステル類、ポリエチレングリコールジエステル
類、高級アルコールのＥＯ付加物類が好ましく用いられ
る。

【００２４】界面活性剤の使用量は特に限定されない
が、明確な効果を得るためには（１）の工程で得られた
粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上の界面活
性剤を使用することが好ましく、界面活性剤中の金属イ
オン等の成分が触媒性能に与える悪影響を考慮すると５
重量部以下が好ましい。

【００２５】（２）の工程において、有機バインダー等
の成形助剤を加えると強度が向上することは従来より知
られているが、成形助剤を界面活性剤と併用することに
より、界面活性剤を加えず成形助剤を使用した場合に比
べて、成形助剤当たりの強度向上効果が促進されるの
で、本願発明においては成形助剤を併用することが好ま
しい。このような成形助剤としては、例えば、メチルセ
ルロース、メチルセルロースエーテル、カルボキシメチ
ルセルロース等が挙げられる。この他に従来公知の添加
剤を加えてもよく、このような添加剤としては、例え
ば、グラファイトおよびケイソウ土等の無機化合物、ガ
ラス繊維、セラミックファイバーおよび炭素繊維等の無
機ファイバー等が挙げられる。

【００２６】界面活性剤や成形助剤等の添加は任意の方
法で行うことができる。このような添加方法としては、
例えば、液体を加える前に（１）の工程で得られた粉体
や粒子と混合する方法や液体に予め溶解または分散させ
て（１）の工程で得られた粉体や粒子に加える方法等が
挙げられる。

【００２７】混練り時に界面活性剤を加えると混練り終
点までの時間、すなわち混練り品が粘土状になるまでの
時間が短縮される。さらに、このようにして界面活性剤
を使用して製造した触媒は、反応における目的生成物の
選択率も優れている。この理由としては、界面活性剤の
作用により、粒子と液体間の表面張力が大きく低下する
ことにより、均一な混練り品および均一な成形体が得ら
れるためと考えられる。

【００２８】（３）の工程では（２）の工程で得られた
混練り品を押出成形する。押出成形に用いる装置は特に
限定されないが、例えば、オーガー式押出成形機または
ピストン式押出成形機等が挙げられる。押出成形された
押出成形体は適当な長さに切断される。押出成形体の形
状は特に限定されないが、例えばリング状（円筒状）、
円柱状、星型柱状等の任意の形状が挙げられる。

【００２９】（４）の工程では（３）の工程で得られた
押出成形体を乾燥することにより乾燥成形品を得る。乾
燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、湿度乾
燥、遠赤外線乾燥、およびマイクロ波乾燥等の公知の方
法を単独または組み合わせて任意に用いることができ
る。乾燥条件は目的とする含水率により適宜選択する。

【００３０】乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工
程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能で
ある。この焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行
われる。焼成は焼成炉等で行うこともできるが、焼成炉
への出し入れの手間を省くことができる点で乾燥成形体
を反応管に充填した後に反応管内で焼成することが好ま
しい。

【００３１】本願発明の方法で製造される少なくともモ
リブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍ
はコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレ
ン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２
の時ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１
２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ
＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子比である）で表される組成を有する
ことが好ましい。

【００３２】本願発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の合成方法では、本願発明の方法で製造した
触媒の存在下に、反応原料であるプロピレン、イソブチ
レン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素を含む原料ガ
スを気相接触酸化する。この際、反応管内において、触
媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールや
ステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的である
が、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料
ガス中の反応原料と酸素のモル比は１：０．５〜１：３
の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以
外に水を含んでいることが好ましく、また不活性ガスで
希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧から数
１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は２００〜４５
０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００
℃の範囲が好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本願発明を
具体的に説明する。実施例および比較例中の「部」は重
量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を
備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応
ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００３４】乾燥成形品の充填粉化率は次のようにして
求めた。充填粉化率（％）＝｛（１０００−Ｘ）／１０００｝×
１００ここでＸは、水平面に対して垂直に設置した内径２．７
５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒容器の上部から乾
燥成形品１０００ｇを落下させて容器内に充填した後、
容器底部より乾燥成形品を回収し、このうち目開き１．
１９ｍｍのふるいを通過しなかったものの重量（ｇ）で
ある。

【００３５】実施例および比較例中の原料オレフィン、
ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率（以下、反応率とい
う）、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン
酸の選択率は次式により算出した。反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭ
ＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡ
またはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒ
ドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数で
ある。

【００３６】［実施例１］純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン３０．９部および三酸化ビスマス６６．０部を加
え加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に硝酸第
二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２８８．４部および硝
酸亜鉛２８．１部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液に
Ｂ液を加え水性スラリーとした後、該水性スラリーをス
プレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子
とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成して
焼成粒子を得た。このようにして得られた焼成粒子５０
０部に対して、カルボキシメチルセルロースを２０部、
非イオン系界面活性剤であるソルビタンモノラウリン酸
エステルを１．５部を加え、乾式混合した。ここに純水
１６０部を混合し、混練り機にて粘土状になるまで混練
りした。混練りの終点は混練り品の状態から目視により
判断した。ここで、粘土状になるまでに要した時間は１
６分であった。この粘土状になった混練り品をオーガー
式押出成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍの円筒状
に押出成形し、平均長さ５ｍｍに切断してリング状の押
出成形体を得た。得られた押出成形体は熱風乾燥機を用
いて１１０℃で乾燥した。得られた乾燥成形品の充填粉
化率は０．１０％であった。次いで、乾燥成形品をステ
ンレス製の反応管に充填し、空気の流通下５１０℃で３
時間再度焼成を行い押出成形触媒を得た。得られた押出
成形触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_1.2Ｆｅ_1.2Ｓｂ_0.9Ｃｏ_4.2Ｚｎ_0.4Ｋ
_0.06 であった。

【００３７】引き続き、プロピレン５％、酸素１２％、
水蒸気１０％および窒素７３（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応
させた。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、ア
クロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率
６．５％であった。

【００３８】［実施例２］実施例１において、ソルビタ
ンモノラウリン酸エステル１．５部の代わりに、陰イオ
ン系界面活性剤であるラウリル硫酸エステルナトリウム
塩０．５部を用いた点以外は、実施例１と同様に押出成
形触媒を製造し、反応を行った。その際、混練り品が粘
土状になるまでに要した時間は１５分であった。また、
乾燥成形品の充填粉化率は０．０９％であった。押出成
形触媒を用いた反応結果は、プロピレンの反応率９９．
０％、アクロレインの選択率９０．８％、アクリル酸の
選択率６．４％であった。

【００３９】［比較例１］実施例１において、界面活性
剤であるソルビタンモノラウリン酸エステルを使用しな
かった点以外は、実施例１と同様に押出成形触媒を製造
し、反応を行った。その際、混練り品が粘土状になるま
でに要した時間は２７分であった。また、乾燥成形品の
充填粉化率は０．２４％であった。押出成形触媒を用い
た反応結果は、プロピレンの反応率９８．９％、アクロ
レインの選択率９０．２％、アクリル酸の選択率６．０
％であった。

【００４０】［実施例３］純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に硝酸
第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コ
バルト４５３．３部、硝酸鉛２３．５部および８５重量
％リン酸１．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液に
Ｂ液を加え水性スラリーした後、該水性スラリーをスプ
レー乾燥機を用いて平均粒径が６０μｍの乾燥球状粒子
とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成して
焼成粒子を得た。このようにして得られた焼成粒子５０
０部に対して、メチルセルロースエーテルを２０部、非
イオン系界面活性剤であるソルビタンモノオレイン酸エ
ステルを１．５部加え、乾式混合した。さらに純水１６
０部を混合し、混練り機にて粘土状になるまで混練りし
た。ここで、粘土状になるまでに要した時間は１７分で
あった。この粘土状になった混練り品をオーガー式押出
成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍの円筒状に押出
成形し、平均長さ５ｍｍに切断してリング状の押出成形
体を得た。得られた押出成形体を熱風乾燥機を用いて１
１０℃で乾燥した。得られた乾燥成形品の充填粉化率は
０．１１％であった。次いで、乾燥成形品をステンレス
製反応管に充填し、空気の流通下５１０℃で３時間再度
焼成を行い押出成形触媒を得た。得られた押出成形触媒
の組成は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_0.6Ｆｅ₂Ｓｂ_0.2Ｎｉ_1.1Ｃｏ_6.6Ｐｂ
_0.3Ｐ_0.05Ｃｓ_0.5 であった。

【００４１】引き続き、イソブチレン５％、酸素１２
％、水蒸気１０％および窒素７３（容量％）の原料ガス
を接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で
反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９７．９
％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸
の選択率４．０％であった。

【００４２】［実施例４］実施例３において、ソルビタ
ンモノオレイン酸エステル１．５部の代わりに、陰イオ
ン系界面活性剤であるオレイル硫酸エステルナトリウム
塩０．５部を用いた点以外は、実施例３と同様に押出成
形触媒を製造し、反応を行った。その際、混練り品が粘
土状になるまでに要した時間は１８分であった。また乾
燥成形品の充填粉化率は０．１１％であった。押出成形
触媒を用いた反応結果は、イソブチレンの反応率９７．
８％、メタクロレインの選択率８９．７％、メタクリル
酸の選択率３．８％であった。

【００４３】［比較例２］実施例３において、界面活性
剤であるソルビタンモノオレイン酸エステルを使用せ
ず、混練りを１８分で終了した以外は、実施例３と同様
にして押出成形触媒の製造を試みたが、混練り品が完全
な粘土状でなく、これを押出成形したところボロボロに
崩れる保形性の低いものしか得られなかった。

【００４４】［比較例３］実施例３において、界面活性
剤であるソルビタンモノオレイン酸エステルを使用しな
かった点以外は、実施例３と同様に成形触媒を製造し、
反応を行った。その際、混練り品が粘土状になるまでに
要した時間は３７分であった。また乾燥成形品の充填粉
化率は０．３０％であった。押出成形触媒を用いた反応
結果は、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレ
インの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．４
％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の製造において成
形性を犠牲にすることなく混練り時間を短縮でき、また
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高い選択率
で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 47/22 Ｇ 51/21 51/21 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BC03B BC06B BC21B BC25A BC25B BC25C BC26B BC35B BC59A BC59B BC59C BC60B BC66A BC66B BC66C BC67B BD07B BE22B BE36B CB07 CB10 CB11 CB17 CB72 CB74 DA05 EA02Y FB06 FB65 FC10 4H006 AA02 AC45 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BA36 BA81 BC13 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくと
もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒で
あって、触媒成分を含む粒子に界面活性剤と液体を加え
て混練りしたものを押出成形した不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくと
もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の
製造において、触媒成分を含む粒子に界面活性剤と液体
を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とす
る不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒
の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の触媒を用いて、プロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチ
ル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸
化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成
方法。