JP2002233758A - メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を合成する際に使用するメタクリ
ル酸合成用触媒の新規な製造方法、この製造方法により
得られる高活性、高メタクリル酸選択性のメタクリル酸
合成用触媒、および、この触媒を用いた高収率のメタク
リル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造
方法は、少なくともモリブデン、リンおよびＸ（Ｘは、
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素である）を含む
固形物Ａ（Ｍｏ：Ｘ＝１２：２．５〜１２：１２（原子
比））と、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む
水性スラリーＢ（Ｍｏ：Ｘ＝１２：０．０５〜１２：
０．４（原子比））とを混合し、この混合物を乾燥して
３００〜５００℃で焼成するものである。
酸化してメタクリル酸を合成する際に使用するメタクリ
ル酸合成用触媒の新規な製造方法、この製造方法により
得られる高活性、高メタクリル酸選択性のメタクリル酸
合成用触媒、および、この触媒を用いた高収率のメタク
リル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造
方法は、少なくともモリブデン、リンおよびＸ（Ｘは、
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素である）を含む
固形物Ａ（Ｍｏ：Ｘ＝１２：２．５〜１２：１２（原子
比））と、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む
水性スラリーＢ（Ｍｏ：Ｘ＝１２：０．０５〜１２：
０．４（原子比））とを混合し、この混合物を乾燥して
３００〜５００℃で焼成するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成
する際に使用するメタクリル酸合成用触媒の製造方法、
メタクリル酸合成用触媒およびこの触媒を用いたメタク
リル酸の製造方法に関する。
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成
する際に使用するメタクリル酸合成用触媒の製造方法、
メタクリル酸合成用触媒およびこの触媒を用いたメタク
リル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用する触媒
については数多くの提案がなされている。例えば、特開
昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５３−３７６１４
号公報、特開昭５４−１０３８１９号公報、特開昭５７
−１２０５４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公
報、特開平２−２４００４３号公報等にはモリブデンお
よびリンを主成分とする触媒が開示されている。通常、
これらの触媒は、各金属成分を含む水性スラリーを乾燥
し、必要に応じて成型した後、焼成するという一連の工
程で製造される。すなわち、一種類の水性スラリーを調
製し、それを元に乾燥、成型、焼成の一連の工程を経て
製造される。しかしながら、この方法により得られる触
媒では、活性および選択性の点で工業触媒としては必ず
しも十分ではない。
接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用する触媒
については数多くの提案がなされている。例えば、特開
昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５３−３７６１４
号公報、特開昭５４−１０３８１９号公報、特開昭５７
−１２０５４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公
報、特開平２−２４００４３号公報等にはモリブデンお
よびリンを主成分とする触媒が開示されている。通常、
これらの触媒は、各金属成分を含む水性スラリーを乾燥
し、必要に応じて成型した後、焼成するという一連の工
程で製造される。すなわち、一種類の水性スラリーを調
製し、それを元に乾燥、成型、焼成の一連の工程を経て
製造される。しかしながら、この方法により得られる触
媒では、活性および選択性の点で工業触媒としては必ず
しも十分ではない。
【０００３】特開平５−１７７１４１号公報には、少な
くともモリブデン、リンおよびセシウムを含むヘテロポ
リ酸系触媒を調製する際に、少なくともモリブデン、リ
ンおよびセシウムを含むヘテロポリ酸塩を得、該ヘテロ
ポリ酸塩の懸濁液に少なくともモリブデンおよびリンを
含みセシウムを含まない触媒原料を添加し、得られた液
状物を乾燥、焼成して触媒を得る方法、すなわち２段階
で触媒を調製する方法が開示されている。この方法によ
り調製される触媒は、ヘテロポリ酸のセシウム塩の小粒
子上にセシウムを含まないヘテロポリ酸が結晶成長し、
結晶としては安定なセシウム塩の構造をとっているが反
応に使用される触媒粒子表面には反応活性が高いセシウ
ムを含まないヘテロポリ酸が存在していると推定され、
従来の１段階で調製する方法よりも高い活性、選択性を
有することが報告されている。
くともモリブデン、リンおよびセシウムを含むヘテロポ
リ酸系触媒を調製する際に、少なくともモリブデン、リ
ンおよびセシウムを含むヘテロポリ酸塩を得、該ヘテロ
ポリ酸塩の懸濁液に少なくともモリブデンおよびリンを
含みセシウムを含まない触媒原料を添加し、得られた液
状物を乾燥、焼成して触媒を得る方法、すなわち２段階
で触媒を調製する方法が開示されている。この方法によ
り調製される触媒は、ヘテロポリ酸のセシウム塩の小粒
子上にセシウムを含まないヘテロポリ酸が結晶成長し、
結晶としては安定なセシウム塩の構造をとっているが反
応に使用される触媒粒子表面には反応活性が高いセシウ
ムを含まないヘテロポリ酸が存在していると推定され、
従来の１段階で調製する方法よりも高い活性、選択性を
有することが報告されている。
【０００４】しかしながら、この方法で得られる触媒に
おいても、活性およびメタクリル酸選択性の点で工業触
媒としては必ずしも十分ではなく、さらなる触媒性能の
向上が望まれている。
おいても、活性およびメタクリル酸選択性の点で工業触
媒としては必ずしも十分ではなく、さらなる触媒性能の
向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を合成する際に使用するメタクリル酸合成用触媒の新規
な製造方法、この製造方法により得られる高活性、高メ
タクリル酸選択性のメタクリル酸合成用触媒、および、
この触媒を用いた高収率のメタクリル酸の製造方法を提
供することを目的とする。
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を合成する際に使用するメタクリル酸合成用触媒の新規
な製造方法、この製造方法により得られる高活性、高メ
タクリル酸選択性のメタクリル酸合成用触媒、および、
この触媒を用いた高収率のメタクリル酸の製造方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を行った結果、本発明者らは、メタクロレイン
を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合
成する際に使用する触媒について、高活性、高メタクリ
ル酸選択性を有する触媒を得ることができる新規調製法
を完成させるに至った。本発明の上記課題は以下の本発
明により解決できる。 （１）少なくともモリブデンと、リンと、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素であるＸとを含むメタクリル
酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデ
ン、リンおよびＸを含む固形物Ａを調製する工程と、少
なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリー
Ｂを調製する工程と、固形物Ａと水性スラリーＢとを混
合する工程と、固形物Ａと水性スラリーＢとを混合して
得られる液状物を乾燥する工程と、この乾燥物を３００
〜５００℃で焼成する工程とを含み、固形物Ａに含まれ
るモリブデンとＸの含有比（原子比）は１２：２．５〜
１２：１２とし、水性スラリーＢに含まれるモリブデン
とＸの含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：０．
４とすることを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製
造方法。 （２）前記（１）のメタクリル酸合成用触媒の製造方法
により得られるメタクリル酸合成用触媒。 （３）前記（２）のメタクリル酸合成用触媒の存在下で
メタクロレインを気相接触酸化することを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法。
鋭意検討を行った結果、本発明者らは、メタクロレイン
を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合
成する際に使用する触媒について、高活性、高メタクリ
ル酸選択性を有する触媒を得ることができる新規調製法
を完成させるに至った。本発明の上記課題は以下の本発
明により解決できる。 （１）少なくともモリブデンと、リンと、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素であるＸとを含むメタクリル
酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデ
ン、リンおよびＸを含む固形物Ａを調製する工程と、少
なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリー
Ｂを調製する工程と、固形物Ａと水性スラリーＢとを混
合する工程と、固形物Ａと水性スラリーＢとを混合して
得られる液状物を乾燥する工程と、この乾燥物を３００
〜５００℃で焼成する工程とを含み、固形物Ａに含まれ
るモリブデンとＸの含有比（原子比）は１２：２．５〜
１２：１２とし、水性スラリーＢに含まれるモリブデン
とＸの含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：０．
４とすることを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製
造方法。 （２）前記（１）のメタクリル酸合成用触媒の製造方法
により得られるメタクリル酸合成用触媒。 （３）前記（２）のメタクリル酸合成用触媒の存在下で
メタクロレインを気相接触酸化することを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法。
【０００７】メタクリル酸合成用触媒の製造方法におい
て、固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含有比（原子
比）は１２：２．５〜１２：１２であり、１２：３．０
５〜１２：１０、特に１２：３．６〜１２：８であるこ
とが好ましい。また、水性スラリーＢに含まれるモリブ
デンとＸの含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：
０．４であり、１２：０．０７〜１２：０．３５、特に
１２：０．０９〜１２：０．３であることが好ましい。
て、固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含有比（原子
比）は１２：２．５〜１２：１２であり、１２：３．０
５〜１２：１０、特に１２：３．６〜１２：８であるこ
とが好ましい。また、水性スラリーＢに含まれるモリブ
デンとＸの含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：
０．４であり、１２：０．０７〜１２：０．３５、特に
１２：０．０９〜１２：０．３であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の新規な製造方法により得
られるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
るための触媒であって、高活性、高メタクリル酸選択性
を有している。
られるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
るための触媒であって、高活性、高メタクリル酸選択性
を有している。
【０００９】本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方
法は、（１）少なくともモリブデン、リンおよびＸを含
む固形物Ａを調製する工程と、（２）少なくともモリブ
デン、リンおよびＸを含む水性スラリーＢを調製する工
程と、（３）固形物Ａと水性スラリーＢとを混合する工
程と、（４）固形物Ａと水性スラリーＢとを混合して得
られる液状物を乾燥する工程と、（５）この乾燥物を３
００〜５００℃で焼成する工程とを含むものである。こ
こで、Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。
法は、（１）少なくともモリブデン、リンおよびＸを含
む固形物Ａを調製する工程と、（２）少なくともモリブ
デン、リンおよびＸを含む水性スラリーＢを調製する工
程と、（３）固形物Ａと水性スラリーＢとを混合する工
程と、（４）固形物Ａと水性スラリーＢとを混合して得
られる液状物を乾燥する工程と、（５）この乾燥物を３
００〜５００℃で焼成する工程とを含むものである。こ
こで、Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。
【００１０】本発明において、固形物Ａの調製法として
は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法
等の種々の方法を用いることができる。特に、少なくと
もモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥
することにより調製する方法が好ましい。この際、水性
スラリーの乾燥方法としては特に限定されず、汎用の箱
型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリード
ライヤー等を用いることができる。また、その調製過程
において、３００℃以上で熱処理する過程が含まれてい
ないことが好ましい。固形物Ａの調製条件は、少なくと
もモリブデン、リンおよびＸを含むメタクリル酸合成用
触媒の熱処理前の前駆体の製造方法に従い、適宜決めれ
ばよい。
は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法
等の種々の方法を用いることができる。特に、少なくと
もモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥
することにより調製する方法が好ましい。この際、水性
スラリーの乾燥方法としては特に限定されず、汎用の箱
型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリード
ライヤー等を用いることができる。また、その調製過程
において、３００℃以上で熱処理する過程が含まれてい
ないことが好ましい。固形物Ａの調製条件は、少なくと
もモリブデン、リンおよびＸを含むメタクリル酸合成用
触媒の熱処理前の前駆体の製造方法に従い、適宜決めれ
ばよい。
【００１１】固形物Ａの調製に用いる原料は特に限定さ
れず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリ
ブデン等が使用できる。触媒成分の原料は各元素に対し
て１種を用いても２種以上を用いてもよい。
れず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリ
ブデン等が使用できる。触媒成分の原料は各元素に対し
て１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００１２】なお、固形物Ａは実質的に固形物であれば
よく、含水量等に関しては特に規定されない。
よく、含水量等に関しては特に規定されない。
【００１３】固形物Ａの形状については特に限定されな
いが、粉体状が好ましい。また、固形物Ａを水性スラリ
ーＢに混合したときにできるだけ均一に混合されるよう
に固形物Ａを粉砕して適当な粒径の粒子にしてもよい。
いが、粉体状が好ましい。また、固形物Ａを水性スラリ
ーＢに混合したときにできるだけ均一に混合されるよう
に固形物Ａを粉砕して適当な粒径の粒子にしてもよい。
【００１４】固形物Ａは必ずしもヘテロポリ酸塩の構造
を有していなくてもよい。本発明においては、固形物Ａ
に含まれるモリブデンとＸの含有比（原子比）が重要で
ある。固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含有比（原
子比）は１２：２．５〜１２：１２であり、１２：３．
０５〜１２：１０、特に１２：３．６〜１２：８である
ことが好ましい。
を有していなくてもよい。本発明においては、固形物Ａ
に含まれるモリブデンとＸの含有比（原子比）が重要で
ある。固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含有比（原
子比）は１２：２．５〜１２：１２であり、１２：３．
０５〜１２：１０、特に１２：３．６〜１２：８である
ことが好ましい。
【００１５】また、固形物Ａの構成元素は、モリブデ
ン、リンおよびＸを含有していれば特に限定されない
が、モリブデン、リンおよびＸ以外に、銅、バナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ン、セリウムなどを適宜含んでいてもよい。
ン、リンおよびＸを含有していれば特に限定されない
が、モリブデン、リンおよびＸ以外に、銅、バナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ン、セリウムなどを適宜含んでいてもよい。
【００１６】本発明において、水性スラリーＢの調製法
は特に限定されない。少なくともモリブデン、リンおよ
びＸを含む水性スラリーであればよい。水性スラリーの
水の量も特に限定されないが、固形物Ａがすべて再溶解
しないようにしなければならない。具体的には、水性ス
ラリーＢに含まれるモリブデンと水の質量比は１：０．
５〜１：１０が好ましい。
は特に限定されない。少なくともモリブデン、リンおよ
びＸを含む水性スラリーであればよい。水性スラリーの
水の量も特に限定されないが、固形物Ａがすべて再溶解
しないようにしなければならない。具体的には、水性ス
ラリーＢに含まれるモリブデンと水の質量比は１：０．
５〜１：１０が好ましい。
【００１７】水性スラリーＢの調製に用いる原料は特に
限定されず、固形物Ａと同様に各元素の硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等
を使用することができる。例えば、モリブデン原料とし
てはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。触
媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上
を用いてもよい。
限定されず、固形物Ａと同様に各元素の硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等
を使用することができる。例えば、モリブデン原料とし
てはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。触
媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上
を用いてもよい。
【００１８】水性スラリーＢに含まれるモリブデンとＸ
の含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：０．４で
あり、１２：０．０７〜１２：０．３５、特に１２：
０．０９〜１２：０．３であることが好ましい。
の含有比（原子比）は１２：０．０５〜１２：０．４で
あり、１２：０．０７〜１２：０．３５、特に１２：
０．０９〜１２：０．３であることが好ましい。
【００１９】また、水性スラリーＢの構成元素は、モリ
ブデン、リンおよびＸを含有していれば特に限定されな
いが、モリブデン、リンおよびＸ以外に、銅、バナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ン、セリウムなどを適宜含んでいてもよい。
ブデン、リンおよびＸを含有していれば特に限定されな
いが、モリブデン、リンおよびＸ以外に、銅、バナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ン、セリウムなどを適宜含んでいてもよい。
【００２０】本発明において、固形物Ａと水性スラリー
Ｂを混合する際の手順は特に限定されない。混合におい
ては、固形物Ａを水性スラリーＢに投入することが重要
である。また、固形物Ａを水性スラリーＢへ混合するタ
イミングについては特に限定されないが、例えば、水性
スラリーＢを調合した後に固形物Ａを投入し、できるだ
け均一になるように混合して得られた液状物を乾燥する
ことが好ましい。
Ｂを混合する際の手順は特に限定されない。混合におい
ては、固形物Ａを水性スラリーＢに投入することが重要
である。また、固形物Ａを水性スラリーＢへ混合するタ
イミングについては特に限定されないが、例えば、水性
スラリーＢを調合した後に固形物Ａを投入し、できるだ
け均一になるように混合して得られた液状物を乾燥する
ことが好ましい。
【００２１】混合する際の固形物Ａに含まれるモリブデ
ンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの比（原子
比）は、高活性、高メタクリル酸選択性の触媒が得られ
るので、１：１〜１：３０とすることが好ましい。
ンと水性スラリーＢに含まれるモリブデンの比（原子
比）は、高活性、高メタクリル酸選択性の触媒が得られ
るので、１：１〜１：３０とすることが好ましい。
【００２２】液状物の乾燥方法に関しても特に限定され
ず、汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤ
ー、スラリードライヤー等を用いることができる。乾燥
条件は適宜決めればよい。
ず、汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤ
ー、スラリードライヤー等を用いることができる。乾燥
条件は適宜決めればよい。
【００２３】固形物Ａと水性スラリーＢの混合液状物を
乾燥して得られた乾燥物はそのまま次の焼成を行なって
もよいが、通常は成形してから焼成する。
乾燥して得られた乾燥物はそのまま次の焼成を行なって
もよいが、通常は成形してから焼成する。
【００２４】乾燥物を成型する方法としては特に限定さ
れず、通常の打錠成型、押出成型、造粒等の各種成型法
を適用することができる。
れず、通常の打錠成型、押出成型、造粒等の各種成型法
を適用することができる。
【００２５】また、成型に際しては、乾燥物に対して従
来公知の添加剤、例えば成型物の比表面積、細孔容積お
よび細孔分布を再現性よく制御したり、機械的強度を高
めるために、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機
塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、
シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカ
ー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等を適宜添加
してもよい。
来公知の添加剤、例えば成型物の比表面積、細孔容積お
よび細孔分布を再現性よく制御したり、機械的強度を高
めるために、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機
塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、
シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカ
ー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等を適宜添加
してもよい。
【００２６】成型物の形状についても特に限定はなく、
球状、円柱状、リング状、板状等の任意の形状に成型で
きる。
球状、円柱状、リング状、板状等の任意の形状に成型で
きる。
【００２７】本発明では、得られた成型物を３００〜５
００℃の範囲の温度で焼成して本発明のメタクリル酸合
成用触媒が得られる。焼成時間については特に限定され
ないが、良好な触媒が得られるので１時間以上であるこ
とが好ましく、通常、４０時間以下が好ましい。焼成
は、通常、酸素、空気または窒素流通下で行なう。
００℃の範囲の温度で焼成して本発明のメタクリル酸合
成用触媒が得られる。焼成時間については特に限定され
ないが、良好な触媒が得られるので１時間以上であるこ
とが好ましく、通常、４０時間以下が好ましい。焼成
は、通常、酸素、空気または窒素流通下で行なう。
【００２８】このようにして得られる本発明のメタクリ
ル酸合成用触媒中においては、ヘテロポリ酸またはヘテ
ロポリ酸塩の構造が含まれていることが好ましい。
ル酸合成用触媒中においては、ヘテロポリ酸またはヘテ
ロポリ酸塩の構造が含まれていることが好ましい。
【００２９】本発明のメタクリル酸合成用触媒は、下記
一般式（I）で表される組成を有する複合酸化物である
ことが好ましい。
一般式（I）で表される組成を有する複合酸化物である
ことが好ましい。
【００３０】 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （I） ここで、式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれ
モリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、
Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ
は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、
タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンお
よびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表す。
モリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、
Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ
は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、
タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンお
よびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を表す。
【００３１】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０５≦ｅ≦
３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足
するのに必要な酸素の原子比である。
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０５≦ｅ≦
３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足
するのに必要な酸素の原子比である。
【００３２】本発明により製造される触媒の各成分の存
在状態、殊にＸの存在状態は複雑であり、厳密には把握
されていない。ただし、固形物Ａに含まれるＸとモリブ
デンの含有比（原子比）Ｘ／Ｍｏは２．５／１２〜１２
／１２であり、Ｘ／Ｍｏが３／１２より大きい場合は固
形物Ａは単なるＸ元素をカチオンとするヘテロポリ酸塩
を形成しているとは考えにくい。したがって、特開平５
−１７７１４１号公報に示された方法により製造される
ような触媒の構造、すなわち、モリブデン、リンおよび
Ｘを含むヘテロポリ酸塩の結晶粒子の表面をＸを含まな
いヘテロポリ酸が覆った構造になっている可能性は非常
に低く、それとは異なる構造をしていると考えられる。
また、Ｘ／Ｍｏが３／１２以下では、固形物Ａは単なる
ヘテロポリ酸塩を形成している可能性もあるが、本発明
者らは、Ｘ／Ｍｏが２．５／１２以上のときに触媒活性
および選択性において良好な触媒が得られることを見出
した。
在状態、殊にＸの存在状態は複雑であり、厳密には把握
されていない。ただし、固形物Ａに含まれるＸとモリブ
デンの含有比（原子比）Ｘ／Ｍｏは２．５／１２〜１２
／１２であり、Ｘ／Ｍｏが３／１２より大きい場合は固
形物Ａは単なるＸ元素をカチオンとするヘテロポリ酸塩
を形成しているとは考えにくい。したがって、特開平５
−１７７１４１号公報に示された方法により製造される
ような触媒の構造、すなわち、モリブデン、リンおよび
Ｘを含むヘテロポリ酸塩の結晶粒子の表面をＸを含まな
いヘテロポリ酸が覆った構造になっている可能性は非常
に低く、それとは異なる構造をしていると考えられる。
また、Ｘ／Ｍｏが３／１２以下では、固形物Ａは単なる
ヘテロポリ酸塩を形成している可能性もあるが、本発明
者らは、Ｘ／Ｍｏが２．５／１２以上のときに触媒活性
および選択性において良好な触媒が得られることを見出
した。
【００３３】次に、本発明のメタクリル酸の製造方法に
ついて説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、
上記のような本発明の触媒の存在下でメタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するものである。
ついて説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、
上記のような本発明の触媒の存在下でメタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するものである。
【００３４】反応は、通常、固定床で行なう。また、触
媒層は１層でも２層以上でもよい。
媒層は１層でも２層以上でもよい。
【００３５】原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３
〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインは、
水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与え
ない不純物を少量含んでいてもよい。
範囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３
〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインは、
水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与え
ない不純物を少量含んでいてもよい。
【００３６】接触酸化を行う際の酸素源としては、空気
を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸
素で富化した空気等も使用できる。原料ガス中のメタク
ロレイン対酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：
３が好ましい。
を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸
素で富化した空気等も使用できる。原料ガス中のメタク
ロレイン対酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：
３が好ましい。
【００３７】原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水
を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等
の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガ
ス中のメタクロレイン対水の容量比は１：０．１〜１：
１０が好ましい。
を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等
の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガ
ス中のメタクロレイン対水の容量比は１：０．１〜１：
１０が好ましい。
【００３８】反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられ
る。反応温度は２００〜４５０℃の範囲が好ましい。接
触時間は２〜７秒が好ましい。
る。反応温度は２００〜４５０℃の範囲が好ましい。接
触時間は２〜７秒が好ましい。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の触媒の調製法、および、その
触媒を用いた反応例を実施例により説明する。
触媒を用いた反応例を実施例により説明する。
【００４０】ただし、下記実施例および比較例中の
「部」は質量部を意味する。反応試験分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。触媒組成は触媒原料の仕込
み量から求めた。
「部」は質量部を意味する。反応試験分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。触媒組成は触媒原料の仕込
み量から求めた。
【００４１】また、実施例、比較例中の反応用原料とし
てのメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の
選択率および収率は以下のように定義される。
てのメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の
選択率および収率は以下のように定義される。
【００４２】メタクロレイン転化率（％）＝反応したメ
タクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル
数×１００ メタクリル酸選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／反応したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル
数／供給したメタクロレインのモル数×１００ ＜実施例１＞パラモリブデン酸アンモニウム２２．５
部、メタバナジン酸アンモニウム１．０部および硝酸カ
リウム５．４部を純水９０部に溶解した。これを撹拌し
ながら、８５％リン酸１．８部を純水２．３部に溶解し
た溶液を加え、さらに硝酸銅０．３部を純水２．３部に
溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス１．６部に
６０％硝酸１．６部および水９部を加えて得られた硝酸
ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に
昇温した。これに、６０％ヒ酸０．５部を純水２．２部
に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．５
部、二酸化セリウム０．４部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−１を得
た。得られた固形物Ａ−１に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：５であった。
タクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル
数×１００ メタクリル酸選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／反応したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル
数／供給したメタクロレインのモル数×１００ ＜実施例１＞パラモリブデン酸アンモニウム２２．５
部、メタバナジン酸アンモニウム１．０部および硝酸カ
リウム５．４部を純水９０部に溶解した。これを撹拌し
ながら、８５％リン酸１．８部を純水２．３部に溶解し
た溶液を加え、さらに硝酸銅０．３部を純水２．３部に
溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス１．６部に
６０％硝酸１．６部および水９部を加えて得られた硝酸
ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に
昇温した。これに、６０％ヒ酸０．５部を純水２．２部
に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．５
部、二酸化セリウム０．４部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−１を得
た。得られた固形物Ａ−１に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：５であった。
【００４３】別に、水性スラリーに含まれるＭｏとＫの
含有比（原子比）が１２：０．１になるように水性スラ
リーＢ−１を調製した。
含有比（原子比）が１２：０．１になるように水性スラ
リーＢ−１を調製した。
【００４４】パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム０．５部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶
解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、
二酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状
物を７０℃に降温して水性スラリーＢ−１を得た。
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム０．５部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶
解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、
二酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状
物を７０℃に降温して水性スラリーＢ−１を得た。
【００４５】このようにして得られた固形物Ａ−１全量
を水性スラリーＢ−１に添加し、液状物を加熱撹拌しな
がら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、得ら
れた乾燥物を粉砕した。こうして得られた紛体１００部
にグラファイト３．０部を添加し、続いて打錠成型機に
より、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状
に成型した。そして、得られた成型物を空気流通下、３
８０℃で５時間焼成して触媒を得た。
を水性スラリーＢ−１に添加し、液状物を加熱撹拌しな
がら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、得ら
れた乾燥物を粉砕した。こうして得られた紛体１００部
にグラファイト３．０部を添加し、続いて打錠成型機に
より、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状
に成型した。そして、得られた成型物を空気流通下、３
８０℃で５時間焼成して触媒を得た。
【００４６】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００４７】得られた触媒を反応管に充填し、メタクロ
レイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％お
よび窒素５５容量％からなる原料ガスを常圧下、反応温
度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタク
ロレイン転化率９１．６％、メタクリル酸選択率８９．
０％、メタクリル酸収率８１．５％であった。 ＜実施例２＞パラモリブデン酸アンモニウム３６部、メ
タバナジン酸アンモニウム１．６部および硝酸カリウム
６部を純水１４４部に溶解した。これを撹拌しながら、
８５％リン酸２．９部を純水３．６部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．４部を純水３．６部に溶解した
溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス２．５部に６０％硝
酸２．５部および水１４．４部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸０．８部を純水３．６部に
溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．７
部、二酸化セリウム０．６部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−２を得
た。得られた固形物Ａ−２に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：３．５であった。
レイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％お
よび窒素５５容量％からなる原料ガスを常圧下、反応温
度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタク
ロレイン転化率９１．６％、メタクリル酸選択率８９．
０％、メタクリル酸収率８１．５％であった。 ＜実施例２＞パラモリブデン酸アンモニウム３６部、メ
タバナジン酸アンモニウム１．６部および硝酸カリウム
６部を純水１４４部に溶解した。これを撹拌しながら、
８５％リン酸２．９部を純水３．６部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．４部を純水３．６部に溶解した
溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス２．５部に６０％硝
酸２．５部および水１４．４部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸０．８部を純水３．６部に
溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．７
部、二酸化セリウム０．６部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−２を得
た。得られた固形物Ａ−２に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：３．５であった。
【００４８】実施例１と同様にして得られた水性スラリ
ーＢ−１に固形物Ａ−２全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
ーＢ−１に固形物Ａ−２全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
【００４９】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００５０】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．５％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８１．３％であった。 ＜実施例３＞パラモリブデン酸アンモニウム１０部、メ
タバナジン酸アンモニウム０．４部および硝酸カリウム
４．３部を純水４０部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸０．８部を純水１部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．１部を純水１部に溶解した溶液
を加えた。次に、硝酸ビスマス０．７部に６０％硝酸
０．７部および水４部を加えて得られた硝酸ビスマスの
均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。
これに、６０％ヒ酸０．２部を純水１部に溶解した溶液
を加え、続いて三酸化アンチモン０．２部、二酸化セリ
ウム０．２部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹
拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥
し、粉砕することにより固形物Ａ−３を得た。得られた
固形物Ａ−３に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）は
１２：９であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．５％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８１．３％であった。 ＜実施例３＞パラモリブデン酸アンモニウム１０部、メ
タバナジン酸アンモニウム０．４部および硝酸カリウム
４．３部を純水４０部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸０．８部を純水１部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．１部を純水１部に溶解した溶液
を加えた。次に、硝酸ビスマス０．７部に６０％硝酸
０．７部および水４部を加えて得られた硝酸ビスマスの
均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。
これに、６０％ヒ酸０．２部を純水１部に溶解した溶液
を加え、続いて三酸化アンチモン０．２部、二酸化セリ
ウム０．２部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹
拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥
し、粉砕することにより固形物Ａ−３を得た。得られた
固形物Ａ−３に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）は
１２：９であった。
【００５１】別に、水性スラリーに含まれるＭｏとＫの
含有比（原子比）が１２：０．２になるように水性スラ
リーＢ−２を調製した。
含有比（原子比）が１２：０．２になるように水性スラ
リーＢ−２を調製した。
【００５２】パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム１部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液
を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した
溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％硝
酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビス
マスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温
した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解
した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、二
酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状物
を７０℃に降温して水性スラリーＢ−２を得た。
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム１部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液
を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した
溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％硝
酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビス
マスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温
した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解
した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、二
酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状物
を７０℃に降温して水性スラリーＢ−２を得た。
【００５３】このようにして得られた固形物Ａ−３を水
性スラリーＢ−２に全量添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
性スラリーＢ−２に全量添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
【００５４】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００５５】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．４％、メタクリル酸選択率８８．８％、メ
タクリル酸収率８１．２％であった。 ＜実施例４＞パラモリブデン酸アンモニウム４２．５
部、メタバナジン酸アンモニウム２部および硝酸カリウ
ム６．１部を純水１７０部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸３．５部を純水４．３部に溶解した
溶液を加え、さらに硝酸銅０．５部を純水４．３部に溶
解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス３部に６０％
硝酸３部および水１７部を加えて得られた硝酸ビスマス
の均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに、６０％ヒ酸１部を純水４．３部に溶解した
溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．９部、二酸化
セリウム０．７部を加えた。得られた水性スラリーを加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾
燥し、粉砕することにより固形物Ａ−４を得た。得られ
た固形物Ａ−４に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）
は１２：３であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．４％、メタクリル酸選択率８８．８％、メ
タクリル酸収率８１．２％であった。 ＜実施例４＞パラモリブデン酸アンモニウム４２．５
部、メタバナジン酸アンモニウム２部および硝酸カリウ
ム６．１部を純水１７０部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸３．５部を純水４．３部に溶解した
溶液を加え、さらに硝酸銅０．５部を純水４．３部に溶
解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス３部に６０％
硝酸３部および水１７部を加えて得られた硝酸ビスマス
の均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに、６０％ヒ酸１部を純水４．３部に溶解した
溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．９部、二酸化
セリウム０．７部を加えた。得られた水性スラリーを加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾
燥し、粉砕することにより固形物Ａ−４を得た。得られ
た固形物Ａ−４に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）
は１２：３であった。
【００５６】別に、水性スラリーに含まれるＭｏとＫの
含有比（原子比）が１２：０．１５になるように水性ス
ラリーＢ−３を調製した。
含有比（原子比）が１２：０．１５になるように水性ス
ラリーＢ−３を調製した。
【００５７】パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム０．７部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶
解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、
二酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状
物を７０℃に降温して水性スラリーＢ−３を得た。
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム０．７部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および純水４０部を加えて得られた硝酸ビ
スマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇
温した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶
解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、
二酸化セリウム１．６部を加え、撹拌した後、この液状
物を７０℃に降温して水性スラリーＢ−３を得た。
【００５８】このようにして得られた固形物Ａ−４を水
性スラリーＢ−３に全量添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
性スラリーＢ−３に全量添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
【００５９】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００６０】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．１％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８１．０％であった。 ＜実施例５＞パラモリブデン酸アンモニウム９部、メタ
バナジン酸アンモニウム０．４部および硝酸カリウム
４．７部を純水３６部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸０．７部を純水０．９部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅０．１部を純水０．９部に溶解
した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス０．６部に６０
％硝酸０．６部および水３．６部を加えて得られた硝酸
ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に
昇温した。これに、６０％ヒ酸０．２部を純水０．９部
に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．２
部、二酸化セリウム０．２部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−５を得
た。得られた固形物Ａ−５に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：１１であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．１％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８１．０％であった。 ＜実施例５＞パラモリブデン酸アンモニウム９部、メタ
バナジン酸アンモニウム０．４部および硝酸カリウム
４．７部を純水３６部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸０．７部を純水０．９部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅０．１部を純水０．９部に溶解
した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス０．６部に６０
％硝酸０．６部および水３．６部を加えて得られた硝酸
ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に
昇温した。これに、６０％ヒ酸０．２部を純水０．９部
に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．２
部、二酸化セリウム０．２部を加えた。得られた水性ス
ラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で
１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−５を得
た。得られた固形物Ａ−５に含まれるＭｏとＫの含有比
（原子比）は１２：１１であった。
【００６１】実施例１と同様にして得られた水性スラリ
ーＢ−１に固形物Ａ−５全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
ーＢ−１に固形物Ａ−５全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
【００６２】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００６３】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．０％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８０．９％であった。 ＜比較例１＞パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム４．８部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および水４０部を加えて得られた硝酸ビス
マスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温
した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解
した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、二
酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリー
を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時
間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−６を得た。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９１．０％、メタクリル酸選択率８８．９％、メ
タクリル酸収率８０．９％であった。 ＜比較例１＞パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウ
ム４．８部を純水４００部に溶解した。これを撹拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、さらに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解し
た溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス６．９部に６０％
硝酸７．０部および水４０部を加えて得られた硝酸ビス
マスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温
した。これに、６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解
した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部、二
酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリー
を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時
間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−６を得た。
【００６４】こうして得られた固形物Ａ−６を実施例１
と同様にして成型、焼成を行い、触媒を得た。
と同様にして成型、焼成を行い、触媒を得た。
【００６５】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００６６】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．０％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．４％であった ＜比較例２＞パラモリブデン酸アンモニウム９０部、メ
タバナジン酸アンモニウム４部および硝酸カリウム８．
６部を純水３６０部に溶解した。これを撹拌しながら、
８５％リン酸７．４部を純水９部に溶解した溶液を加
え、さらに硝酸銅１部を純水９部に溶解した溶液を加え
た。次に、硝酸ビスマス６．２部に６０％硝酸６．３部
および水３６部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶
液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これ
に、６０％ヒ酸２部を純水９部に溶解した溶液を加え、
続いて三酸化アンチモン１．９部、二酸化セリウム１．
５部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹拌しなが
ら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕す
ることにより固形物Ａ−７を得た。得られた固形物Ａ−
７に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）は１２：２で
あった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．０％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．４％であった ＜比較例２＞パラモリブデン酸アンモニウム９０部、メ
タバナジン酸アンモニウム４部および硝酸カリウム８．
６部を純水３６０部に溶解した。これを撹拌しながら、
８５％リン酸７．４部を純水９部に溶解した溶液を加
え、さらに硝酸銅１部を純水９部に溶解した溶液を加え
た。次に、硝酸ビスマス６．２部に６０％硝酸６．３部
および水３６部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶
液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これ
に、６０％ヒ酸２部を純水９部に溶解した溶液を加え、
続いて三酸化アンチモン１．９部、二酸化セリウム１．
５部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹拌しなが
ら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕す
ることにより固形物Ａ−７を得た。得られた固形物Ａ−
７に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）は１２：２で
あった。
【００６７】実施例１と同様にして得られた水性スラリ
ーＢ−１に固形物Ａ−７全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
ーＢ−１に固形物Ａ−７全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
【００６８】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００６９】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．３％、メタクリル酸選択率８８．３％、メ
タクリル酸収率７９．７％であった。 ＜比較例３＞パラモリブデン酸アンモニウム６．９部、
メタバナジン酸アンモニウム０．３部および硝酸カリウ
ム４．６部を純水２７．６部に溶解した。これを撹拌し
ながら、８５％リン酸０．６部を純水０．７部に溶解し
た溶液を加え、さらに硝酸銅０．１部を純水０．７部に
溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス０．５部に
６０％硝酸０．５部および水２．７部を加えて得られた
硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５
℃に昇温した。これに、６０％ヒ酸０．２部を純水０．
７部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン
０．１部、二酸化セリウム０．１部を加えた。得られた
水性スラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３
０℃で１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−
８を得た。得られた固形物Ａ−８に含まれるＭｏとＫの
含有比（原子比）は１２：１４であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．３％、メタクリル酸選択率８８．３％、メ
タクリル酸収率７９．７％であった。 ＜比較例３＞パラモリブデン酸アンモニウム６．９部、
メタバナジン酸アンモニウム０．３部および硝酸カリウ
ム４．６部を純水２７．６部に溶解した。これを撹拌し
ながら、８５％リン酸０．６部を純水０．７部に溶解し
た溶液を加え、さらに硝酸銅０．１部を純水０．７部に
溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス０．５部に
６０％硝酸０．５部および水２．７部を加えて得られた
硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５
℃に昇温した。これに、６０％ヒ酸０．２部を純水０．
７部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン
０．１部、二酸化セリウム０．１部を加えた。得られた
水性スラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３
０℃で１６時間乾燥し、粉砕することにより固形物Ａ−
８を得た。得られた固形物Ａ−８に含まれるＭｏとＫの
含有比（原子比）は１２：１４であった。
【００７０】実施例１と同様にして得られた水性スラリ
ーＢ−１に固形物Ａ−８全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
ーＢ−１に固形物Ａ−８全量を添加し、実施例１と同様
にして紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得
た。
【００７１】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００７２】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．２％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．６％であった。 ＜比較例４＞パラモリブデン酸アンモニウム４０部、メ
タバナジン酸アンモニウム１．８部および硝酸カリウム
６．７部を純水１６０部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸３．３部を純水４部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．５部を純水４部に溶解した溶液
を加えた。次に、硝酸ビスマス２．８部に６０％硝酸
２．８部および水１６部を加えて得られた硝酸ビスマス
の均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに、６０％ヒ酸０．９部を純水４部に溶解した
溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．８部、二酸化
セリウム０．７部を加えた。得られた水性スラリーを加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾
燥し、粉砕することにより固形物Ａ−９を得た。得られ
た固形物Ａ−９に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）
は１２：３．５であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．２％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．６％であった。 ＜比較例４＞パラモリブデン酸アンモニウム４０部、メ
タバナジン酸アンモニウム１．８部および硝酸カリウム
６．７部を純水１６０部に溶解した。これを撹拌しなが
ら、８５％リン酸３．３部を純水４部に溶解した溶液を
加え、さらに硝酸銅０．５部を純水４部に溶解した溶液
を加えた。次に、硝酸ビスマス２．８部に６０％硝酸
２．８部および水１６部を加えて得られた硝酸ビスマス
の均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに、６０％ヒ酸０．９部を純水４部に溶解した
溶液を加え、続いて三酸化アンチモン０．８部、二酸化
セリウム０．７部を加えた。得られた水性スラリーを加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾
燥し、粉砕することにより固形物Ａ−９を得た。得られ
た固形物Ａ−９に含まれるＭｏとＫの含有比（原子比）
は１２：３．５であった。
【００７３】別に、パラモリブデン酸アンモニウム１０
０部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部を純水４０
０部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％リン酸
８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝
酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次
に、硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および
純水４０部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶液を
前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに、６
０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、
続いて三酸化アンチモン２．１部、二酸化セリウム１．
６部を加え、撹拌した後、この液状物を７０℃に降温し
て水性スラリーＢ−４を得た。
０部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部を純水４０
０部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％リン酸
８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝
酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次
に、硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および
純水４０部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶液を
前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに、６
０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、
続いて三酸化アンチモン２．１部、二酸化セリウム１．
６部を加え、撹拌した後、この液状物を７０℃に降温し
て水性スラリーＢ−４を得た。
【００７４】このようにして得られた固形物Ａ−９全量
を水性スラリーＢ−４に添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
を水性スラリーＢ−４に添加し、実施例１と同様にして
紛体を得、続いて成型、焼成を行い、触媒を得た。
【００７５】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ
0.2Ｋ1 であった。
0.2Ｋ1 であった。
【００７６】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．１％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．５％であった。 ＜実施例６＞パラモリブデン酸アンモニウム２８．３
部、メタバナジン酸アンモニウム０．８部および硝酸セ
シウム１０．４部を純水１１３．２部に溶解した。これ
を攪拌しながら、８５％リン酸２．３部を純水２．８部
に溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝
酸銅１．０部、硝酸第二鉄２．２部、硝酸亜鉛０．４部
および硝酸マグネシウム０．５部を純水２２．７部に溶
解した溶液を加えた。さらにこの混合液を１００℃で３
０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾
燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用
回転盤２００００回転／分の条件で乾燥し、固形物Ａ−
１０を得た。得られた固形物Ａ−１０に含まれるＭｏと
Ｃｓの含有比（原子比）は１２：４であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
転化率９０．１％、メタクリル酸選択率８８．２％、メ
タクリル酸収率７９．５％であった。 ＜実施例６＞パラモリブデン酸アンモニウム２８．３
部、メタバナジン酸アンモニウム０．８部および硝酸セ
シウム１０．４部を純水１１３．２部に溶解した。これ
を攪拌しながら、８５％リン酸２．３部を純水２．８部
に溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝
酸銅１．０部、硝酸第二鉄２．２部、硝酸亜鉛０．４部
および硝酸マグネシウム０．５部を純水２２．７部に溶
解した溶液を加えた。さらにこの混合液を１００℃で３
０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾
燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用
回転盤２００００回転／分の条件で乾燥し、固形物Ａ−
１０を得た。得られた固形物Ａ−１０に含まれるＭｏと
Ｃｓの含有比（原子比）は１２：４であった。
【００７７】別に、水性スラリーに含まれるＭｏとＣｓ
の含有比（原子比）が１２：０．１５になるように水性
スラリーＢ−５を調製した。
の含有比（原子比）が１２：０．１５になるように水性
スラリーＢ−５を調製した。
【００７８】パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウ
ム１．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４
部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸
マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加
え、よく混合した後、この液状物を７０℃に降温し、水
性スラリーＢ−５を得た。
メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウ
ム１．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４
部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸
マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加
え、よく混合した後、この液状物を７０℃に降温し、水
性スラリーＢ−５を得た。
【００７９】このようにして得られた固形物Ａ−１０を
水性スラリーＢ−５に全量添加し、よく混合した後、混
合液を１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラ
リーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００
℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で
乾燥した。得られた乾燥物１００部にグラファイト３部
を添加し、続いて打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径
２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形した。そして、得
られた成形物を空気流通下、３８０℃で５時間焼成して
触媒を得た。
水性スラリーＢ−５に全量添加し、よく混合した後、混
合液を１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラ
リーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００
℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で
乾燥した。得られた乾燥物１００部にグラファイト３部
を添加し、続いて打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径
２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形した。そして、得
られた成形物を空気流通下、３８０℃で５時間焼成して
触媒を得た。
【００８０】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｆｅ0.4Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1Ｃｓ1 であった。
【００８１】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
反応率８９．０％、メタクリル酸選択率８６．８％、メ
タクリル酸収率７７．３％であった。 ＜比較例５＞パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウ
ム９．２部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４
部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸
マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加
えた。さらにこの混合液を１００℃で３０分間攪拌し
た。そして、得られた水性スラリーを実施例６と同様に
して乾燥を行い、固形物Ａ−１１を得た。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
反応率８９．０％、メタクリル酸選択率８６．８％、メ
タクリル酸収率７７．３％であった。 ＜比較例５＞パラモリブデン酸アンモニウム１００部、
メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウ
ム９．２部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しな
がら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４
部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸
マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加
えた。さらにこの混合液を１００℃で３０分間攪拌し
た。そして、得られた水性スラリーを実施例６と同様に
して乾燥を行い、固形物Ａ−１１を得た。
【００８２】このようにして得られた固形物Ａ−１１を
実施例６と同様にして成型、焼成を行い、触媒を得た。
実施例６と同様にして成型、焼成を行い、触媒を得た。
【００８３】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｆｅ0.4Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1Ｃｓ1 であった。
【００８４】得られた触媒を反応管に充填し、実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
反応率８７．４％、メタクリル酸選択率８５．８％、メ
タクリル酸収率７５．０％であった。
と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン
反応率８７．４％、メタクリル酸選択率８５．８％、メ
タクリル酸収率７５．０％であった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の新規な製造方法により得られる
メタクリル酸合成用触媒は、メタクロレインの気相接触
酸化反応において、高活性、高メタクリル酸選択性、高
収率でメタクリル酸を生成させるという優れた効果を有
する。この触媒によって効率的にメタクリル酸を製造す
ることが可能になり、工業的な価値は極めて高い。
メタクリル酸合成用触媒は、メタクロレインの気相接触
酸化反応において、高活性、高メタクリル酸選択性、高
収率でメタクリル酸を生成させるという優れた効果を有
する。この触媒によって効率的にメタクリル酸を製造す
ることが可能になり、工業的な価値は極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 57/055 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA08B BB04A BB04B BB06A BB06B BC59A BC59B BD07A BD07B BD08A BD08B CB17 EA02Y FB05 FB06 FB09 FB36 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA08 BA12 BA13 BA14 BA27 BA30 BA35 BA60 BA81 BC32 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくともモリブデンと、リンと、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素であるＸとを含むメ
タクリル酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
モリブデン、リンおよびＸを含む固形物Ａを調製する工
程と、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性
スラリーＢを調製する工程と、固形物Ａと水性スラリー
Ｂとを混合する工程と、固形物Ａと水性スラリーＢとを
混合して得られる液状物を乾燥する工程と、この乾燥物
を３００〜５００℃で焼成する工程とを含み、固形物Ａ
に含まれるモリブデンとＸの含有比（原子比）は１２：
２．５〜１２：１２とし、水性スラリーＢに含まれるモ
リブデンとＸの含有比（原子比）は１２：０．０５〜１
２：０．４とすることを特徴とするメタクリル酸合成用
触媒の製造方法。 - 【請求項２】 固形物Ａを調製する工程が、少なくとも
モリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥す
るものである請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒の
製造方法。 - 【請求項３】 固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含
有比（原子比）を１２：３．０５〜１２：１０とする請
求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方
法。 - 【請求項４】 固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの含
有比（原子比）を１２：３．６〜１２：８とする請求項
１または２記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 水性スラリーＢに含まれるモリブデンと
Ｘの含有比（原子比）を１２：０．０７〜１２：０．３
５とする請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触
媒の製造方法。 - 【請求項６】 水性スラリーＢに含まれるモリブデンと
Ｘの含有比（原子比）を１２：０．０９〜１２：０．３
とする請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のメタク
リル酸合成用触媒の製造方法により得られるメタクリル
酸合成用触媒。 - 【請求項８】 下記一般式（I）で表される複合酸化物
である請求項７記載のメタクリル酸合成用触媒。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （I） （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タン
グステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１
≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０５≦ｅ≦３、０≦
ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足するのに
必要な酸素の原子比である。） - 【請求項９】 請求項７または８記載のメタクリル酸合
成用触媒の存在下でメタクロレインを気相接触酸化する
メタクリル酸の製造方法。
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