JP2011092882A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12である水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12である水性スラリーBとを混合した後、100℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12である水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12である水性スラリーBとを混合した後、100℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(2)リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12であり、かつ100℃以上で熱処理された水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12である水性スラリーBとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(3)リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12である水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12であり、かつ100℃以上で熱処理された水性スラリーBとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩(部分中和塩)が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(以下「元素Y」と称することもある)とを含有することが望ましい。
PaMobVcXdYeOx (1)
(式(1)中、P、Mo及びVはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xを示し、Yは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(元素Y)を示し、Oは酸素を表し、b=12としたとき、0<a≦3、0≦c≦3、0.5≦d≦2、0≦e≦3であり、xは各元素の酸化状態により定まる値である)
なお、以下で使用した空気は3.5容量%の水分を含むもの(大気相当)であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
<触媒組成(構成元素比)>
蛍光X線分析装置(リガク社製「ZSX Primus II」)を用い、触媒を蛍光X線分析することにより求めた。
触媒9gを内径16mmのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス(組成:メタクロレイン4容量%、分子状酸素12容量%、水蒸気17容量%、窒素67容量%)を空間速度670h−1で供給して、一旦、炉温(マイクロリアクターを加熱するための炉の温度)355℃にて1時間反応を行った後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温280℃で反応を行った。この反応開始から(炉温を280℃としてから)1時間経過時の出口ガス(反応後のガス)をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率(%)、メタクリル酸選択率(%)及び収率(%)を求めた。
メタクリル酸選択率(%)=〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×100
メタクリル酸収率(%)=〔メタクロレイン転化率(%)×メタクリル酸選択率(%)〕÷100
〔水性スラリーA1の調製〕
40℃に加熱したイオン交換水105gに、硝酸セシウム〔CsNO3〕38.2g、75重量%オルトリン酸12.8g、及び67.5重量%硝酸12.2gを溶解させ、これをα液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水154gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕138gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕3.82gを懸濁させ、これをβ液とした。α液とβ液の温度を40℃に保持しながら、撹拌下、β液にα液を滴下し、水性スラリーA1を得た。この得られた水性スラリーA1に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5及び3.0であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は3.0/12であった。
40℃に加熱したイオン交換水120gに、75重量%オルトリン酸14.6g、及び67.5重量%硝酸13.9gを溶解させ、これをa液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水176gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物158.2gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム4.37gを懸濁させ、これをb液とした。a液とb液の温度を40℃に保持しながら、撹拌下、b液にa液を滴下し、水性スラリーB1を得た。この得られた水性スラリーB1に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ1.5、12及び0.5であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は0/12であった。
上記水性スラリーA1の全量に上記水性スラリーB1の全量を混合した後、これを密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン〔Sb2O3〕10.2g及び硝酸銅3水和物〔Cu(NO3)2・3H2O〕10.1gをイオン交換水23.4gに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、水性スラリーM1を得た。
こうして得られた水性スラリーM1を大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(1)を得た。
〔水性スラリーA1及びB1の調製〕
実施例1と同様の操作を行い、水性スラリーA1及びB1を得た。
水性スラリーA1を、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで三酸化アンチモン4.8g及び硝酸銅3水和物4.7gを、イオン交換水11.0g中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、水性スラリーA2を得た。この得られた水性スラリーA2に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び3.0であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は3.0/12であった。
上記水性スラリーA2の全量に上記水性スラリーB1の全量を混合した後、これを密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン5.4g及び硝酸銅3水和物5.4gをイオン交換水12.5gに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、水性スラリーM2を得た。
こうして得られた水性スラリーM2を大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(2)を得た。
〔水性スラリーA1及びB1の調製〕
実施例1と同様の操作を行い、水性スラリーA1及びB1を得た。
水性スラリーB1を、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで三酸化アンチモン5.4g及び硝酸銅3水和物5.4gを、イオン交換水12.5g中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、水性スラリーB2を得た。この得られた水性スラリーB2に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン及び銅がそれぞれ1.5、12、0.5、0.5及び0.3であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は0/12であった。
上記水性スラリーB2の全量に上記水性スラリーA1の全量を混合した後、これを密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン4.8g及び硝酸銅3水和物4.7gをイオン交換水11.0gに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、熟成水性スラリーM3を得た。
こうして得られた水性スラリーM3を大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(3)を得た。
実施例2と同様の操作を行い、水性スラリーA2を得た。また、実施例3と同様の操作を行い、水性スラリーB2を得た。
上記水性スラリーA2の全量に上記水性スラリーB2の全量を混合した後、これを密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、水性スラリーM4を得た。
こうして得られた水性スラリーM4を大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(4)を得た。
実施例2と同様の操作を行い、水性スラリーA2を得た。また、実施例3と同様の操作を行い、水性スラリーB2を得た。
上記水性スラリーA2の全量に上記水性スラリーB2の全量を混合し、水性スラリーM5を得た。
こうして得られた水性スラリーM5を大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(5)を得た。
40℃に加熱したイオン交換水224gに、硝酸セシウム38.2g、75重量%オルトリン酸27.4g、及び67.5重量%硝酸26.1gを溶解させ、これをc液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水330gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物297gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム8.19gを懸濁させ、これをd液とした。
〔水性スラリーA1及びB1の調製〕
実施例1と同様の操作を行い、水性スラリーA1及びB1を得た。
上記水性スラリーA1の全量に上記水性スラリーB1の全量を混合し、次いで、三酸化アンチモン〔Sb2O3〕10.2g及び硝酸銅3水和物〔Cu(NO3)2・3H2O〕10.1gをイオン交換水23.4gに懸濁させた状態で添加し、水性スラリーDを得た。
得られた水性スラリーDを大気中で135℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム17重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出し成形した。得られた成形体を、90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中390℃で4時間、続いて窒素気流中435℃で4時間保持することにより焼成し、触媒(7)を得た。
〔ヘテロポリ酸化合物Sの調製〕
40℃に加熱したイオン交換水224gに、硝酸セシウム81.8g、75重量%オルトリン酸27.4g、及び67.5重量%硝酸38.2gを溶解させ、これをe液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水330gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物297gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム8.19gを懸濁させ、これをf液とした。
40℃に加熱したイオン交換水150gに、75重量%オルトリン酸9.48g、67.5重量%硝酸9.03g、及び硝酸アンモニウム20.1gを溶解させ、これをg液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水220gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物103gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム2.83gを懸濁させ、これをh液とした。g液とh液の温度を40℃に保持しながら、撹拌下、h液にg液を滴下して、水性スラリーEを得た。この水性スラリーEに含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ1.5、12及び0.5であり(アンチモン、銅、セシウムはいずれも0である)、モリブデンに対するセシウムの原子比は0/12であった。
上記水性スラリーEの全量に上記ヘテロポリ酸化合物Sを99.2g混合した後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン3.53g及び硝酸銅3水和物3.53gを、イオン交換水7.9gに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間撹拌した。こうして得られた混合スラリーを135℃にて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー4重量部、硝酸アンモニウム18重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中にて390℃で4時間、続いて窒素気流中にて435℃で4時間、保持することにより焼成して、触媒(8)を得た。
×:熱処理無し
*):水性スラリーAと水性スラリーBとに分けることなく、モリブデンに対するセシウムの原子比が1.4/12となるように原料化合物を水と混合した後、熱処理実施。
Claims (8)
- リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12である水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12である水性スラリーBとを混合した後、100℃以上で熱処理し、次いで乾燥した後、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記水性スラリーAが100℃以上で熱処理されたものである請求項1記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記水性スラリーBが100℃以上で熱処理されたものである請求項1又は2記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12であり、かつ100℃以上で熱処理された水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12である水性スラリーBとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記水性スラリーBが100℃以上で熱処理されたものである請求項4記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含み、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、かつモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12である水性スラリーAと、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物を含有し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12であり、かつ100℃以上で熱処理された水性スラリーBとを混合した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む請求項1〜6のいずれか記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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