CN102553624B - 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。采用离子液体与金属盐分步沉淀法制备杂多酸化合物催化剂，将含钼化合物、含钒化合物与磷酸反应得到溶液或浆液A，将咪唑类离子液体配成溶液B，将碱金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐及稀土硝酸盐配成混合水溶液C，以分步沉淀与陈化的方式将B和C加入A中，然后经浓缩、干燥、成型、煅烧后得到催化剂。该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性，而且催化剂的机械强度高，热化学稳定性好。

Description

一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。通过采用离子液体与金属盐分步沉淀法制备杂多酸化合物催化剂，提高了甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性，并且提高了成型催化剂的机械强度和稳定性。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种应用十分广泛的聚合单体，主要用于生产有机玻璃、涂料、粘合剂、PVC改性剂等。传统工艺是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，该技术路线副产物多、原子经济性差，且生产中排放的废气、废水及废渣等威胁生态环境和人类安全，目前逐渐被环境友好的工艺路线所替代，其中由C4衍生物为原料的技术路线已成为MMA生产的一个重点发展方向。
C4衍生物生产MMA的工艺路线主要有两种：(1)异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯(三步法)；(2)异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯(两步法)。两步法原子经济性好，且可以避免设备的酸腐蚀问题，但其缺点在于甲基丙烯醛直接氧化酯化合成MMA的反应采用价格昂贵的贵金属钯催化剂，初期投资费用较高；反应在高醇醛比下进行，回收过剩甲醇提高了公用工程费用。相比之下，三步法仍然是具有竞争力的工艺路线。本发明涉及的是三步法中的第二步，即由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸催化剂的制备。
自20世纪70年代，日本三菱丽阳公司就开始研究C4三步法生产MMA工艺路线，相继有多项专利涉及由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法，目前已基本稳定在以磷钼钒杂多酸及其铯盐为基本结构，添加各种助剂形成的多组分催化剂体系。由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的催化剂一直存在活性及选择性不够理想的问题，三菱丽阳公司研究从制备工艺上进行优化，如专利WO2005039760控制含有磷、钼、钒的浆液与含有铵根及其它组分的浆液的混合过程，调节混合部附近的局部pH值以形成有利的结晶结构；专利WO2006001360将含有磷、钼和钒的杂多酸及杂多酸盐浆液浓缩，控制其比粘度在2.5×10-4至7.0×10-4之间，继以喷雾干燥得到固体，然后经煅烧得到催化剂。这些方法在一定程度上提高了甲基丙烯酸的产率，但效果很有限。有一些专利，如专利CN1274619、CN1461236等通过在催化剂组成中引入砷来提高其活性及选择性，但由于砷的升华而导致催化剂的使用寿命缩短。以磷钼钒杂多酸及其盐为主体的催化剂还存在机械强度低、热稳定性差得缺陷，有一些专利对此进行改进，如专利JP55079340在催化剂中加入金属硫酸盐以提高机械强度，取得一定效果，但催化剂却没有显示良好的催化活性，专利JP59183832将碳化硅等陶瓷晶须加入到催化剂中以提高机械强度，但由于陶瓷晶须价格昂贵而难以工业化应用。因此，现有催化剂的性能需要进一步提高，以具备高的机械强度和稳定性，高收率地获得甲基丙烯酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备磷钼钒杂多酸及杂多酸盐催化剂的方法，采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性，而且催化剂的机械强度高，热化学稳定性好。
本发明制备的由甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的磷钼钒杂多酸及杂多酸盐催化剂所含组分用下式表示：
PaMobVcXdYeZfOg
其中P为磷、Mo为钼、V为钒，X为铯、铷、钾中的至少一种，Y为铜、铁、钴、镍、铬、锌中的至少一种，Z为镧、铈中的一种，O为氧，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组成部分的摩尔比，a＝1～1.8，b＝10.5～11.5，c＝0.5～1.5，且(b+c)＝12，d＝0.5～2，e＝0～1，f＝0～0.5，g为满足其它元素氧化态的数值。
在上述催化剂的制备中加入1，3二烷基咪唑类离子液体其结构式如下：
Figure BDA0000128890400000011
其中R1及R2分别为CnH2n+1中的一种，[X]-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、NO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的一种。
本发明催化剂的制备，原料中的含钼化合物采用三氧化钼和七钼酸铵中的一种，含钒化合物采用五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种。取含钼化合物和含钒化合物加水混合，在60～100℃下搅拌1～3小时，然后将质量浓度为17％的磷酸水溶液加入上述混合液中，然后回流反应4～48小时，形成溶液或浆液A。将1，3二烷基咪唑离子液体配成水溶液B，在60～80℃并以100～1000r/min的转速搅拌下将B加至A，加完后陈化0.5～6小时，将碱金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐及稀土硝酸盐配成混合水溶液C，在60～80℃并以100～1000r/min的转速搅拌下将C加至A，加完后陈化2～8小时，浓缩浆液后以热空气干燥、真空干燥、喷雾干燥中的一种方式将其干燥，再于静态或流动的氮气气氛或空气气氛中，360～420℃下经一次或多次煅烧得到催化剂。所述碱金属硝酸盐为铯、铷、钾的硝酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述过渡金属硝酸盐为铜、铁、钴、镍、铬、锌的硝酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述稀土硝酸盐为镧、铈的硝酸盐中的一种或两种以上的混合物。
在上述催化剂的制备过程中，制备A时的回流反应时间视原料而定，以三氧化钼和五氧化二钒为原料时，回流反应时间优选为24～36小时，原料中有七钼酸铵或偏钒酸铵时，回流反应时间优选为5～8小时。
在本发明中，按照先加B后加C分步进行的方式将B和C加入A中，且两者加完后都需要一定的陈化时间，混合方式和陈化时间对于催化剂初级微结构的形成有影响，从而影响催化剂的活性和选择性。第一步的陈化时间0.5～6小时，优选为1～2小时，第二步的陈化2～8小时，优选为4～6小时。
下面用实施例具体说明本发明，术语甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性定义如下：
Figure BDA0000128890400000021
具体实施方式
实施例1：
取三氧化钼158.334克、五氧化二钒9.1克加入1500克蒸馏水中，加热至80℃搅拌2小时，然后加入17％的磷酸86.47克，在搅拌下回流反应36小时，得到溶液A，取溴化1-丁基-3-甲基咪唑8.768克溶于300克蒸馏水中得到溶液B，在60℃搅拌下，将B加入A中，恒温陈化2小时，取硝酸铯19.491克、三水合硝酸铜7.248克、九水合硝酸铁12.12克、六水合硝酸铈4.3425克溶于700克蒸馏水中得到溶液C，在60℃搅拌下，将C加入B与A形成的混合液中，恒温陈化6小时，然后蒸发水分浓缩浆液得到固体，在110℃下干燥12小时，压片成型为直径5mm、高4.5mm的圆柱体，在静态空气中400℃下煅烧12小时，然后在流动空气中360℃下煅烧5小时，得最终催化剂。以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.5Mo11V1Cs1.0Cu0.3Fe0.3Ce0.1。
将该催化剂装入固定床反应器中，使含有体积比：甲基丙烯醛∶氧气∶氮气∶水蒸汽＝1∶2.5∶15∶8的混合气通过该反应器，空速为1000h-1，反应温度为300℃。用气相色谱对反应进行监测，其结果如表1所示。
比较例1：
除不加溴化1-丁基-3-甲基咪唑外，其它制备步骤与实施例1相同。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例2：
取三氧化钼158.334克、偏钒酸铵11.698克加入1500克蒸馏水中，加热至80℃搅拌2小时，然后加入17％的磷酸69.176克，在搅拌下回流反应6小时，得到溶液A，取溴化1-丁基-3-甲基咪唑4.384克溶于300克蒸馏水中得到溶液B，在60℃搅拌下，将B加入A中，恒温陈化2小时，取硝酸铯19.491克、三水合硝酸铜12.08克、九水合硝酸铁8.08克、六水合硝酸铈4.3425克溶于700克蒸馏水中得到溶液C，在60℃搅拌下，将C加入B与A形成的混合液中，恒温陈化6小时，然后蒸发水分浓缩浆液得到固体，在110℃下干燥12小时，压片成型为直径5mm、高4.5mm的圆柱体，在静态空气中400℃下煅烧12小时，然后在流动空气中360℃下煅烧5小时，得最终催化剂。以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V1Cs1.0Cu0.5Fe0.2Ce0.1。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
比较例2：
除不加溴化1-丁基-3-甲基咪唑外，其它制备步骤与实施例2相同。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
比较例3：
除溶液C的制备过程中不加六水合硝酸铈外，其它制备步骤与实施例2相同，所得催化剂以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V1Cs1.0Cu0.5Fe0.2。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
比较例4：
取三氧化钼158.334克、偏钒酸铵11.698克加入1500克蒸馏水中，加热至80℃搅拌2小时，然后加入17％的磷酸69.176克，在搅拌下回流反应6小时，得到溶液A，取溴化1-丁基-3-甲基咪唑4.384克溶于300克蒸馏水中得到溶液B，取硝酸铯19.491克、三水合硝酸铜12.08克、九水合硝酸铁8.08克、六水合硝酸铈4.3425克溶于700克蒸馏水中得到溶液C，将B、C混合均匀，在60℃搅拌下加入A中，恒温陈化6小时，然后蒸发水分浓缩浆液得到固体，在110℃下干燥12小时，压片成型为直径5mm、高4.5mm的圆柱体，在静态空气中400℃下煅烧12小时，然后在流动空气中360℃下煅烧5小时，得最终催化剂。以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V1Cs1.0Cu0.5Fe0.2Ce0.1。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例3：
除制备溶液B时采用4.024克1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐代替4.384克溴化1-丁基-3-甲基咪唑外，其它制备步骤与实施例2相同。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例4：
除制备溶液B时采用4.520克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐代替4.384克溴化1-丁基-3-甲基咪唑外，其它制备步骤与实施例2相同。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例5：
取三氧化钼158.334克、偏钒酸铵7.0188克加入1500克蒸馏水中，加热至80℃搅拌2小时，然后加入17％的磷酸69.176克，在搅拌下回流反应6小时，得到溶液A，取1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐4.024克溶于300克蒸馏水中得到溶液B，取硝酸铯15.5928克、硝酸钾2.02克、三水合硝酸铜12.08克、六水合硝酸镧8.66克溶于700克蒸馏水中得到溶液C，将B、C混合均匀，在60℃搅拌下加入A中，恒温陈化6小时，然后蒸发水分浓缩浆液得到固体，在110℃下干燥12小时，压片成型为直径5mm、高4.5mm的圆柱体，在静态空气中400℃下煅烧12小时，然后在流动空气中360℃下煅烧5小时，得最终催化剂。以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V0.6Cs0.8K0.2Cu0.5La0.2。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例6：
取七钼酸铵194.21克、偏钒酸铵7.0188克加入1500克蒸馏水中，加热至80℃搅拌2小时，然后加入17％的磷酸69.176克，在搅拌下回流反应6小时，得到溶液A，取1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐4.024克溶于300克蒸馏水中得到溶液B，取硝酸铯15.5928克、三水合硝酸铜12.08克、六水合硝酸钴2.9105克、六水合硝酸镧4.33克溶于700克蒸馏水中得到溶液C，将B、C混合均匀，在60℃搅拌下加入A中，恒温陈化6小时，然后蒸发水分浓缩浆液得到固体，在110℃下干燥12小时，压片成型为直径5mm、高4.5mm的圆柱体，在静态空气中400℃下煅烧12小时，然后在流动空气中360℃下煅烧5小时，得最终催化剂。以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V0.6Cs0.8Cu0.5Co0.1La0.1。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
实施例7：
除制备溶液C时采用2.9081克六水合硝酸镍代替2.9105克六水合硝酸钴外，其它制备步骤与实施例6相同，所得催化剂以摩尔比表示(除去氧)，其组成为：P1.2Mo11V0.6Cs0.8Cu0.5Ni0.1La0.1。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，结果列于表1中。
表1
  甲基丙烯醛的转化率(％)   甲基丙烯酸的选择性(％)
  实施例1   79.1   84.5
  比较例1   71.6   60.8
  实施例2   84.6   86.3
  比较例2   77.4   70.2
  比较例3   82.5   82.1
  比较例4   83.3   81.5
  实施例3   86.9   88.1
  实施例4   85.0   81.2
  实施例5   85.1   87.6
  实施例6   86.2   86.7
  实施例7   84.6   87.3

Claims (4)

1.一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：采用离子液体与金属盐分步沉淀法制备杂多酸化合物，将含钼化合物、含钒化合物与磷酸按一定比例混合形成溶液或浆液A，将1,3二烷基咪唑离子液体配制成水溶液B，将碱金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐及稀土硝酸盐配成混合水溶液C，在60～80℃以100～1000r/min的转速搅拌下，将B加入A中，陈化0.5～6小时，然后再将C加入A中，陈化2～8小时，然后经浓缩、干燥、成型、煅烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述1,3二烷基咪唑离子液体其结构式如下：
Figure FDA00003460011400011
其中R1及R2分别为CnH2n+1中的一种，[X]-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、NO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中溶液或浆液A的制备过程为：将含钼化合物三氧化钼或七钼酸铵与含钒化合物五氧化二钒或偏钒酸铵加水混合，在60～100℃下搅拌1～3小时，然后将质量浓度为17%的磷酸水溶液加入上述混合液中，加完后回流反应4～48小时。
4.一种由权利要求1所述方法制备用于合成甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于，所含组分用下式表示：PaMobVcXdYeZfOg
其中P为磷、Mo为钼、V为钒，X为碱金属铯、铷、钾中的至少一种，Y为过渡金属铜、铁、钴、镍、铬、锌中的至少一种，Z为稀土金属镧、铈中的一种，O为氧，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组成部分的摩尔比，a=1～1.8，b=10.5～11.5，c=0.5～1.5，且(b+c)=12，d=0.5～2，e=0～1，f=0～0.5，其中e、f不取0，g为满足其它元素氧化态的数值。
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