CN102371159B - 异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂反应收率和选择性不高的问题。本发明通过以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体并含有由下列通式的活性组分Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dEr_eX_fY_gZ_hO_x，其中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种组成的催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲基丙烯醛的工业生产中。

Description

异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的多组分复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR和用作腈纶生产的第二单体，还可以用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、纺织染料等。

MMA传统生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，但该工艺使用高毒、高腐蚀性的氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氢氨，因此对生产设备要求苛刻并对环境产生较大压力。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，由于该工艺环境污染小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。近几年，英国Lucite公司开发出以乙烯、甲醇和CO为原料的MMA生产工艺，并于2007年在新加坡建立了工业装置。据该公司称：采用该工艺能够大幅度降低原料成本。但其技术成熟性和整体经济性有待进一步检验。

以异丁烯或叔丁醇为原料三步氧化生产甲基丙烯酸甲酯的工艺主要包括：一，异丁烯或叔丁醇在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有关异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的专利已有大量报道，几乎所有专利都涉及到Mo、Bi、Fe三类元素，它们是催化剂必不可少的组分；而催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于异丁烯或叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛已有很多专利报道：

US Pat4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、铊(TI)等元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。

US Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。异丁烯转化率达到98.0％，甲基丙烯醛选择性85.3％，甲基丙烯酸选择性4.5％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为总收率85.0％，仍不够理想。

JP Pat57-119837通过加入高分子化合物来控制催化剂表面结构，用于异丁烯或叔丁醇的选择氧化反应，但仍存在反应活性随反应时间降低的问题，需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反应中存在甲基丙烯醛收率较低的问题，提供一种新的异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂。该催化剂用于异丁烯或叔丁醇选择氧化生产甲基丙烯醛反应中，具有异丁烯或叔丁醇转化率高、选择性好、甲基丙烯醛收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，活性组分具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dEr_eX_fY_gZ_hO_x

式中a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～9.0；e的取值范围为0～5.0；f的取值范围为0.05～15.0；g的取值范围为0.01～5.0，h的取值范围为0.01～3.0，X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种。a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素铋、铁、钴、锑、铒、X、Y和Z的原子比率，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。

为解决技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体硅溶胶、氧化铝或其混合物加入形成溶液I；

b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶液溶解在水中形成溶液II；

c)将制备催化剂所需量的锑的氧化物溶解在盐酸中，形成溶液III；

d)在搅拌下，将溶液II和溶液III加入溶液I中形成催化剂浆料I；

e)向浆料I中加入所需量的沉淀剂得浆料II，沉淀剂选自氨水、尿素、乙二胺、丙胺或三乙醇胺中的至少一种；

f)浆料II通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧得到催化剂成品。

本发明由于在催化剂制备过程中加入了至少一种沉淀剂，该沉淀剂能够调整催化剂制备过程中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧过程分解，从而影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品表面积、孔分布等物性参数，改善催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于异丁烯或叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，在反应温度为350℃、反应空速为1000小时-1的条件下，其异丁烯转化率最高达98.5％，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸选择性最高达92.5％，产物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸收率最高达91.1％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入103.7克40％(wt)的硅溶胶制成物料A。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、25.1克Mn(NO₃)₂溶液(50％)、2.1克Er(NO₃)₃·6H₂O、0.28克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.46克CsNO₃搅拌溶解后制成物料B。

将2.1克三氧化二锑溶于30克10％质量的稀盐酸水溶液中，得溶液C。将溶液B和C在搅拌下分别加入溶液A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到

的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃。该催化剂组成及制备条件列于表1，在350℃、反应空速1000小时-1条件下考评，其结果列于表2。

【实施例1】

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入89.4克40％(wt.)的硅溶胶、35.8克20％铝溶胶和19.1克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]制成物料A。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃搅拌溶解后制成物料B。

将2.1克三氧化二锑溶于30克10％质量的稀盐酸水溶液中，得溶液C。将溶液B和C在搅拌下分别加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水5.13克，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为400℃～550℃。该催化剂组成及制备条件列于表1，在350℃、反应空速1200小时^-1条件下考评，其结果列于表2。

【实施例2】

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入78.9克40％(wt.)的硅溶胶、47.7克20％铝溶胶和8.24克NH₄VO₃制成物料A。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃搅拌溶解后制成物料B。

将2.1克三氧化二锑溶于30克10％质量的稀盐酸水溶液中，得溶液C。将溶液B和C在搅拌下分别加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入尿素5.60克，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为400℃～550℃。该催化剂组成及制备条件列于表1，在360℃、反应空速800小时^-1条件下考评，其结果列于表2。

【实施例3～11】

按实施2的各个步骤制得催化剂，具体结果列于表1。在与实施例2相同的评价条件下，反应结果列于表2。

表1  催化剂组成及制备条件

表2  催化剂评价结果

Claims (3)

1.一种异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，活性组分具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dEr_eX_fY_gZ_hO_x

式中a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～9.0；e的取值范围为0～5.0；f的取值范围为0.05～15.0；g的取值范围为0.01～5.0；h的取值范围为0.01～3.0，X为选自V、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li或Tl中的至少一种；a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素铋、铁、钴、锑、铒、X、Y和Z的原子比率，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。

2.权利要求1所述异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体硅溶胶、氧化铝或其混合物加入形成溶液I；

b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶液溶解在水中形成溶液II；

c)将制备催化剂所需量的锑的氧化物溶解在盐酸中，形成溶液III；

d)在搅拌下，将溶液II和溶液III加入溶液I中形成催化剂浆料I；

e)向浆料I中加入所需量的沉淀剂得浆料II，沉淀剂选自氨水、尿素、乙二胺、丙胺或三乙醇胺中的至少一种；

f)浆料II通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧得到催化剂成品；

催化剂制备过程中沉淀剂的加入量占催化剂重量的0.5～5％。

3.根据权利要求书2所述的异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂选自氨水、尿素或三乙醇胺中的至少一种。