CN1596149A - 氧化物催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，该氧化物催化剂组合物由式(Mo+W) 12BiaAbBcFedXeSbfOg代表(其中A为至少一种选自Y和除Pm以外的镧系元素的元素；B为至少一种选自K、Rb和Cs的元素；X为Co或Co和Mg和/或Ni的混合物；以及a、b、c、d、e、f和g分别代表Bi、A、B、Fe、X、Sb和O相对于总共12个Mo和W原子的原子数)，其中各元素的原子数(a－f)和元素量之间的相对含量比例设定在特定范围内。

Description

氧化物催化剂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种氧化物催化剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含有分子氧的气体反应而生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，其中该氧化物催化剂组合物以特定比例包含钼或钼和钨的混合物；铋；铁；锑；至少一种选自钇和除钷以外的镧系元素的元素；至少一种选自钾、铷和铯的元素；以及单独的钴或钴和至少一种选自镁和镍的元素的混合物。
本发明的氧化物催化剂组合物不仅因其在热稳定性和耐还原性方面的优异性能而具有延长的催化剂寿命，而且对所需产物具有优异的选择性。通过使用本发明的氧化物催化剂组合物来生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物，可以长时间稳定地生产所需产物，同时降低作为副产物的杂质如丁二酮的量。所生产的甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物具有低含量的作为副产物的杂质如丁二酮，并且该甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物作为生产具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯的原料非常有利。可以通过聚合该高度透明的甲基丙烯酸甲酯单体得到的具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯聚合物可以有利地在要求高透明度的应用领域如光导纤维、光导板等中用作玻璃和石英的替代物；因此该高度透明的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有非常高的商业价值。
现有技术
由甲基丙烯酸甲酯生产的聚合物的特征在于其呈玻璃状、硬且透明，而且该类聚合物通常用作玻璃的替代物。近年来，在与光导纤维有关的领域中，甲基丙烯酸甲酯聚合物作为可以替代石英的光学材料正吸引人们的注意，并且其应用正在不断扩展。因此，要求用作玻璃或石英的替代物的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有高透明度和高耐候性。为了获得这类优异的甲基丙烯酸甲酯聚合物，重要的是在用作甲基丙烯酸甲酯聚合物的原料的甲基丙烯酸甲酯单体中，降低甲基丙烯酸甲酯聚合物的透明度和耐候性的痕量杂质的量应非常小。
作为生产在工业中高度有用的化合物—甲基丙烯酸甲酯的方法，已知有两种方法：包括两个反应步骤的“直接ML到MMA方法”和包括三个反应步骤的“经由甲基丙烯酸的方法”。直接ML到MMA方法包括两个催化反应步骤，其中第一反应步骤包括在氧化物催化剂(下文中通常将该催化剂称为“第一步催化剂”)存在下使用含分子氧的气体对作为原料的异丁烯和/或叔丁醇进行气相催化氧化反应，从而得到甲基丙烯醛，以及第二反应步骤包括在含钯的载体负载催化剂(下文中通常将该催化剂称为“第二步催化剂”)存在下使用甲醇和含分子氧的气体对得到的甲基丙烯醛进行气相催化反应，从而直接由甲基丙烯醛(ML)一步得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
在本发明发明人最近对直接ML到MMA方法的研究中，已经发现在400-780nm的可见光范围内显示吸收的物质引起甲基丙烯酸甲酯的变色。在该可见光范围内显示吸收的物质不仅包括常规上公知引起变色的丁二酮，而且包括丙酮醛、2-乙酰基呋喃等。因此，已经发现丙酮醛、2-乙酰基呋喃等是引起甲基丙烯酸甲酯变色的物质。
用于直接ML到MMA方法中的第一步催化剂(其中该第一步催化剂用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含分子氧的气体进行气相催化氧化反应而生产甲基丙烯醛)已经由本发明发明人提出(参见例如国际专利申请公布WO 95/35273和未审日本专利申请公开说明书Hei 10-216523)。然而，在开发该催化剂时，并未充分认识到由该催化剂以副产物产生的杂质如丁二酮会引起甲基丙烯酸甲酯的变色。
美国专利4,349,019、已审日本专利申请公报Sho 57-35859、美国专利4,518,796等提出了各种类型的含钯第二步催化剂，其用于直接ML到MMA方法的第二反应步骤(其中该第二步催化剂用于通过使甲基丙烯醛与甲醇和含分子氧的气体进行气相催化反应而生产甲基丙烯酸甲酯)。在本发明发明人的研究中，已经发现因为该第二步催化反应(用于通过使甲基丙烯醛、甲醇和含分子氧的气体反应而生产甲基丙烯酸甲酯)在其中反应温度在室温至100℃范围内的温和反应条件下进行，将会引起所得甲基丙烯酸甲酯变色的杂质如丁二酮在该第二步催化反应过程中几乎保持未反应和未分解，并且杂质直接带入随后的提纯步骤中。当引起变色的杂质带入提纯步骤中时，必须重复进行提纯操作以从甲基丙烯酸甲酯中除去杂质。结果造成很大的工业缺点，因为重复的提纯操作引起甲基丙烯酸甲酯的损失，从而导致生产成本增加。
经由甲基丙烯酸的方法也是一种通过使用异丁烯和/或叔丁醇作为原料而生产甲基丙烯酸甲酯的方法。经由甲基丙烯酸的方法描述于日本Kodansha Scientific，Inc.出版的“Sekiyu Kagaku Purosesu(石化方法)”第172-176页中。该文献记载了经由甲基丙烯酸的方法包括三个反应步骤，即第一氧化步骤、第二氧化步骤和酯化步骤。该第一氧化步骤为使选自异丁烯和叔丁醇的至少一种原料与分子氧在催化剂存在下进行气相催化氧化反应以得到甲基丙烯醛的步骤。该第二氧化步骤为使第一氧化步骤得到的甲基丙烯醛与分子氧在催化剂存在下进行气相催化氧化反应以得到甲基丙烯酸的步骤。酯化步骤为使在第二氧化步骤中得到的甲基丙烯酸进行酯化以得到甲基丙烯酸甲酯的步骤。
人们对用于经由甲基丙烯酸的方法的第一氧化步骤的催化剂，即用于通过使选自异丁烯和叔丁醇的至少一种原料进行气相催化氧化反应生产甲基丙烯醛的催化剂，提出了各种建议。大多数建议涉及催化剂组分类型和比例的选择。例如，可以提到已审日本专利申请公报Sho 48-17253(对应于加拿大专利947,772)、美国专利4,001,317和4,537,874以及未审日本专利申请公开说明书Sho 60-163830、Sho 63-122641和Hei 2-227140。这些专利文献中公开的催化剂的主要目的在于对所需产物获得改进的产率；而且在这些专利文献中，涉及催化剂性能的实验数据仅为异丁烯和叔丁醇的转化率数据以及甲基丙烯醛或甲基丙烯酸的产率和选择性数据。
对于在经由甲基丙烯酸的方法中作为副产物形成的杂质(即分别为除经由甲基丙烯酸的方法的第一和第二氧化步骤的所需产物的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸以外的产物)，现有技术文献的描述如下。例如，已审日本专利申请公报Sho 53-23809描述了对乙酸、CO2和CO的选择性；已审日本专利申请公报Sho 57-61011描述了对丙酮和乙酸的选择性；而已审日本专利申请公报Sho 51-13125和Sho 51-12605各自描述了对CO2和CO的选择性。此外，美国专利3,928,462(对应于已审日本专利申请公报Sho 47-32043和Sho 47-32044)描述了对丙烯醛的选择性为5-6％。上述专利文献中描述的所有杂质不同于引起变色的物质。
此外，已审日本专利申请公报Hei 5-86939描述了通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种进行气相催化氧化以生产甲基丙烯醛而得到的气态氧化反应产物不仅含有甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，而且含有低沸点副产物(如乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸和丙烯酸)、高沸点副产物(如马来酸和芳族羧酸)、聚合物质和焦油物质。为了获得基本不含聚合物质等的气态氧化反应产物，上述专利文献提出了这样一种方法，其中使该气态氧化反应产物与固态碱土金属化合物接触，从而抑制聚合物质等的形成；还提出了这样一种方法，其中将含于该气态氧化反应产物中的聚合物质等分解并从中除去。该专利文献除了描述产物甲基丙烯醛和产物甲基丙烯酸的量外，还描述了副产物马来酸和副产物聚合物质的量。然而，该专利文献没有描述引起甲基丙烯酸甲酯变色的痕量杂质。
此外，考虑到因为在经由甲基丙烯酸的方法的第二氧化步骤中使用高反应温度，即300-400℃，大多数在第一氧化反应步骤中作为副产物产生并引起变色的物质(如丁二酮)在经由甲基丙烯酸的方法的第二氧化反应步骤中分解。因此，引起变色的物质在经由甲基丙烯酸的方法的情况下一直没有作为问题而特别考虑。然而，因为并不是所有引起变色的物质都在经由甲基丙烯酸的方法的第二氧化反应步骤中分解，因此在经由甲基丙烯酸的方法的第一氧化反应步骤中必须使用不作为副产物产生引起变色的物质的催化剂。
关于经由甲基丙烯酸的方法的第一和第二氧化步骤，日本专利2509049(对应于美国专利5,264,627)描述了一种降低引起甲基丙烯酸甲酯变色的杂质量的措施。在该专利文献中，经由甲基丙烯酸的方法按如下进行。将选自异丁烯、叔丁醇和甲基·叔丁基醚的至少一种化合物与分子氧一起引入填充有含铋、钼和铁的氧化物催化剂的壳/管换热器式第一氧化反应器中，并在其中进行气相催化氧化反应，从而得到主要由甲基丙烯醛组成的气态反应产物。随后将含有甲基丙烯醛的气态反应产物和分子氧引入填充有含钼和磷的氧化物催化剂的壳/管换热器式第二反应器中，并在其中进行气相催化氧化反应，从而生产出主要由甲基丙烯酸组成的气态反应产物。在该方法中，第二反应器的气体出口部分的空间装有固体填料以降低存在于第二反应器中的催化剂床下游的(气体出口部分的)空间体积，其中气体出口部分的空间体积降低用来缩短该气体出口部分的空间中气态反应产物的停留时间，从而抑制二酮副产物的产生。该专利文献进一步描述了当二酮含于在该第一和第二氧化步骤之后得到的甲基丙烯酸中时，出现的问题是二酮在最终的甲基丙烯酸酯聚合物中转化成呋喃化合物，并且呋喃化合物引起该聚合物的变色。(在该专利文献的实施例中，作为二酮提到乙腈丙酮。)
因此，当改进用于在上述方法中使用的第一反应器中的催化剂以降低作为副产物产生的二酮量时，该改进的催化剂可有效降低引起通过经由甲基丙烯酸的方法生产的甲基丙烯酸甲酯变色的物质量。
由上述专利文献的描述可以看出，人们在一定程度上已经认识到通过经由甲基丙烯酸的方法生产的甲基丙烯酸甲酯的变色是由杂质如丁二酮引起的，这些杂质在经由甲基丙烯酸的方法的第一氧化步骤中作为副产物产生，即在其中选自异丁烯和叔丁醇的至少一种在催化剂存在下进行气相催化氧化反应以生产甲基丙烯醛的反应中作为副产物产生。然而，没有用来改进用于在经由甲基丙烯酸的方法的第一氧化步骤中生产甲基丙烯醛的催化剂的方法，其中该改进是降低在经由甲基丙烯酸的方法的第一氧化步骤中作为副产物产生并引起变色的物质(如丁二酮)的量。
当甲基丙烯酸甲酯通过直接ML到MMA方法生产时，氧化性甲基酯化(第二步反应)在低温(室温至100℃)下进行。直接ML到MMA方法的优点在于甲基丙烯酸甲酯的产率高于经由甲基丙烯酸的方法的情况。然而，直接ML到MMA方法具有的问题是大多数引起变色的物质(如丁二酮)并不能通过第二步反应用催化剂分解，并且带入随后的提纯步骤中。因此，在直接ML到MMA方法中，为了改进甲基丙烯酸甲酯的质量，必须降低引起变色的物质(它们为该第一步反应中作为副产物产生的杂质)的量。因此，强烈需要开发这样一种催化剂，其不仅有利地实现对甲基丙烯醛的高选择性，而且该催化剂具有高热稳定性和高耐还原性，并且可以将对引起变色的杂质的选择性降至最低水平。
发明概述
在这种情况下，本发明发明人进行了广泛深入的研究，以期开发出这样一种氧化物催化剂，其不仅有利地实现对甲基丙烯醛的高选择性，而且该催化剂具有高热稳定性和高耐还原性，并且可以将对引起变色的杂质的选择性降至最低水平。结果出人意料地发现上述目的可以通过包含钼或钼和钨的混合物；铋；铁；锑；选自钇和除钷以外的镧系元素中的至少一种；选自钾、铷和铯中的至少一种；以及单独的钴或钴和选自镁和镍中的至少一种的混合物的氧化物催化剂组合物得以实现，其中对上述元素的相应原子比以及上述元素的量之间的关系进行选择，以满足特定的关系。也就是说，出人意料地发现该氧化物催化剂不仅因其在热稳定性和耐还原性方面的优异性能而具有延长的催化剂寿命，而且对甲基丙烯醛具有高选择性且对引起甲基丙烯酸甲酯变色的杂质具有低选择性。本发明基于这一新的发现得以完成。
因此，本发明的主要目的是提供一种用于生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，其中该甲基丙烯醛或该混合物具有低杂质含量且作为生产高透明度甲基丙烯酸甲酯的原料非常有利。
本发明的上述和其它目的、特征和优点在结合附图和权利要求书阅读完下列详细说明后对本领域熟练技术人员而言将显而易见。
附图简述
附图是说明在生产甲基丙烯酸甲酯的实施例中进行的直接ML到MMA方法的步骤的流程图。
标号说明
1：第一反应步骤
2：甲基丙烯醛(MAL)吸收步骤
3：第二反应步骤
4：甲基丙烯醛(MAL)回收步骤
5：酸处理/水-油分离步骤
6：高沸点物质分离步骤
7：低沸点物质分离步骤
8：甲基丙烯酸甲酯(MMA)提纯步骤
发明详述
根据本发明，提供了一种用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含有分子氧的气体反应而生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，所述氧化物催化剂组合物由下式(I)代表：
           (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg           (I)
其中A为至少一种选自镧、铈、镤、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的元素；
B为至少一种选自钾、铷和铯的元素；
X为单独的钴或钴和至少一种选自镁和镍的元素的混合物；
其中钼(Mo)原子的数目为大于9至12，钨(W)原子的数目为0至小于3，各自相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子；和
a、b、c、d、e、f和g分别为铋(Bi)、A、B、铁(Fe)、X、锑(Sb)和氧(O)相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子的原子比，其中：
0＜a≤8，
0＜b≤8，
0＜c＜3，
0.2＜d＜5，
1≤e≤12，
0.1＜f＜3，和
g为满足存在的其它元素的价键要求所需的氧原子数目；和
其中a、b、c、d和f满足下式的要求：
0.02＜b/(a+b+c)＜0.6，
0＜c/(a+b+c)≤0.9，
0.01＜d/(a+b+d)≤0.9，和
0.1＜d-f＜2.5。
为了易于理解本发明，下面编号说明本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含有分子氧的气体反应而生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，所述氧化物催化剂组合物由下式(I)代表：
            (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg        (I)
其中A为至少一种选自镧、铈、镤、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的元素；
B为至少一种选自钾、铷和铯的元素；
X为单独的钴或钴和至少一种选自镁和镍的元素的混合物；
其中钼(Mo)原子的数目为大于9至12，钨(W)原子的数目为0至小于3，各自相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子；和
a、b、c、d、e、f和g分别为铋(Bi)、A、B、铁(Fe)、X、锑(Sb)和氧(O)相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子的原子比，其中：
0＜a≤8，
0＜b≤8，
0＜c＜3，
0.2＜d＜5，
1≤e≤12，
0.1＜f＜3，和
g为满足存在的其它元素的价键要求所需的氧原子数目；和
其中a、b、c、d和f满足下式的要求：
0.02＜b/(a+b+c)＜0.6，
0＜c/(a+b+c)≤0.9，
0.01＜d/(a+b+d)≤0.9，和
0.1＜d-f＜2.5。
2.根据上面第1项的氧化物催化剂组合物，其中在式(I)中的所述混合物X中，钴与钴、镁和镍之和的原子比为0.5或更大，
其中当式(I)中的所述混合物X含有镁时，在所述混合物X中镁与钴、镁和镍之和的原子比为0.5或更小，和
其中当式(I)中的所述混合物X含有镍时，在所述混合物X中镍与钴、镁和镍之和的原子比低于0.33。
3.根据上面第1或2项的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b和c满足式0.05＜b/(a+b+c)＜0.5的要求。
4.根据上面第1-3项中任一项的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b和c满足式0.1＜c/(a+b+c)＜0.8的要求。
5.根据上面第1-4项中任一项的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b、d和f满足式0.2＜d/(a+b+d)＜0.9和0.3≤d-f≤2.3的要求。
下面详细描述本发明。
本发明的氧化物催化剂组合物由下式(I)代表：
            (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg        (I)
其中A为至少一种选自镧、铈、镤、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的元素；
B为至少一种选自钾、铷和铯的元素；
X为单独的钴或钴和至少一种选自镁和镍的元素的混合物；
其中钼(Mo)原子的数目为大于9至12，钨(W)原子的数目为0至小于3，各自相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子；和
a、b、c、d、e、f和g分别为铋(Bi)、A、B、铁(Fe)、X、锑(Sb)和氧(O)相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子的原子比，其中：
0＜a≤8，
0＜b≤8，
0＜c＜3，
0.2＜d＜5，
1≤e≤12，
0.1＜f＜3，和
g为满足存在的其它元素的价键要求所需的氧原子数目；和其中a、b、c、d和f满足下式的要求：
0.02＜b/(a+b+c)＜0.6，
0＜c/(a+b+c)≤0.9，
0.01＜d/(a+b+d)≤0.9，和
0.1＜d-f＜2.5。
在本发明中，钼(Mo)是氧化物催化剂组合物的必要组分，但钨(W)可以部分代替钼。钼原子数目为大于9至12，优选大于9.5至12，而钨原子数目为0至小于3，优选0至小于2.5，各自相对于总共12个钼和钨原子。
在本发明中，铋(Bi)对合成甲基丙烯醛是必需的。为了提供能够获得本发明所需要的催化性能的氧化物催化剂组合物，必须使铋相对于总共12个钼和钨原子的原子比(a)满足0＜a≤8的关系。
式(I)中的A为选自钇和除钷以外的镧系元素中的至少一种，即选自镧(La)、铈(Ce)、镤(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的至少一种。元素A对赋予氧化物催化剂组合物以优异的热稳定性和耐还原性是必不可少的。为了达到该目的，必须使A相对于总共12个钼和钨原子的原子比(b)满足0＜b≤8的关系。
式(I)中的B为选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的至少一种。元素B不仅对于进一步增强加入元素A的效果是必不可少的，而且对于改进对甲基丙烯醛的选择性也是必不可少的。为了达到这些目的，B相对于总共12个钼和钨原子的原子比(c)必须满足0＜c＜3的关系。当B的原子比(c)为3或更大时，即使不仅适当调节选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的至少一种元素的量，而且还适当调节煅烧和烧制温度，也不可能得到具有所需催化活性的氧化物催化剂组合物。为了获得具有所需催化活性的氧化物催化剂组合物，优选B相对于总共12个钼和钨原子的原子比(c)在大于0至小于2.0的范围内，更有利的是在大于0至小于1.5的范围内，更进一步有利的是在大于0至小于1.2的范围内。
在本发明中，为了通过加入元素A(即选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种)获得热稳定性和耐还原性的显著改进，同时保持对甲基丙烯醛的高选择性，重要的是调节元素A、铋(Bi)和元素B(即选自钾、铷和铯中的至少一种)的量之间的关系。具体而言，重要的是式(I)中的原子比a、b和c满足0.02＜b/(a+b+c)＜0.6，优选0.05＜b/(a+b+c)/0.5的关系。
此外，为了协同改进添加元素B的效果，重要的是调节元素B、铋和元素A的量之间的关系。具体而言，重要的是式(I)中的原子比a、b和c满足0＜c/(a+b+c)≤0.9，优选0.1＜c/(a+b+c)＜0.8的关系。
当铋、元素A和元素B的量满足上述要求时可以获得本发明所需要的优异性能的原因尚不清楚。然而，据信该原因如下。当使用铋、元素A和元素B以满足特定的关系时，铋、元素A和元素B各自的钼酸化合物(或当钨也包含于氧化物催化剂组合物中时为铋、元素A和元素B各自的该类钼酸化合物和钨酸化合物)发生固体加溶，从而表现出在本发明中需要的有利性能。
在本发明中，铁(Fe)象铋一样对以工业规模合成甲基丙烯醛是必不可少的。然而，当氧化物催化剂组合物中含有太大量的铁时，副产物如CO和CO2的量可能增加，因而降低对甲基丙烯醛的选择性。因此，铁相对于总共12个钼和钨原子的原子比(d)必须在0.2＜d＜5的范围内。
此外，对于铁组分而言，重要的是调节铁、铋和元素A的量之间的关系，并且式(I)中的原子比a、b和d必须满足0.01＜d/(a+b+d)≤0.9，优选0.2＜d/(a+b+d)＜0.9的关系。为了获得对甲基丙烯醛的高选择性，优选相对于总共12个钼和钨原子的原子比a、b和d满足0.2＜d＜5且0＜d/(a+b+d)≤0.9的关系，更优选满足0.2＜d≤4且0.01＜d/(a+b+d)≤0.9的关系，更进一步优选满足0.2＜d≤4且0.2＜d/(a+b+d)＜0.9的关系。
在本发明的由式(I)代表的氧化物催化剂组合物中，X为单独的钴或钴和选自镁和镍中的至少一种的混合物。式(I)中的钴(Co)X对于改进氧化物催化剂组合物的催化活性而不降低对甲基丙烯醛的选择性是必不可少的。具体而言，X相对于总共12个钼和钨原子的原子比(e)必须满足1≤e≤12的关系。
在式(I)的X中，镁(Mg)和镍(Ni)为可用以部分代替钴组分的元素。对原料的成本而言，镁材料和镍材料比钴材料便宜。因此，在商业上有利的是可以使用镁和/或镍部分代替钴组分，以降低催化剂生产成本。然而，若将镁、镍或镁和镍的混合物用作X而不与钴组合，则不可能令人满意地改进氧化物催化剂组合物的催化活性。在式(I)中的混合物X中，优选钴与钴、镁和镍之和的原子比为0.5或更大。当式(I)中的混合物X含有镁时，混合物X中镁与钴、镁和镍之和的原子比优选为0.5或更低。当式(I)中的混合物含有镍时，混合物X中镍与钴、镁和镍之和的原子比优选低于0.33。
在本发明中，锑(Sb)对于抑制对丁二酮和副产物醛如乙醛和丙烯醛的选择性是必不可少的。具体而言，锑相对于总共12个钼和钨原子的原子比(f)必须满足0.1＜f＜3的关系。为了进一步改进该氧化物催化剂组合物的催化活性，优选锑的原子比(f)满足0.3≤f≤2.5的关系。
为了保持对甲基丙烯醛的选择性，必须使锑和铁的量满足特定的关系。具体而言，必须使式(I)中的d和f满足0.1＜d-f＜2.5的关系。为了进一步改进该氧化物催化剂组合物的催化活性，优选式(I)中的d和f满足0.3≤d-f≤2.3的关系。
此外，为了获得对甲基丙烯醛的高选择性，优选铁的原子比(d)和锑的原子比(f)同时满足0.3≤d-f≤2.3且0.2＜d/(a+b+d)＜0.9的关系。
接下来详细解释生产本发明的氧化物催化剂组合物的方法。
对于生产本发明氧化物催化剂组合物的方法没有特殊限制，可以使用任何常规的方法，只要可以生产上式(I)代表的氧化物即可。例如，本发明的氧化物催化剂组合物可以通过包括下列步骤(1)、(2)和(3)的方法生产。
在步骤(1)中，制备作为用于本发明氧化物催化剂中的元素供应源的原料的浆体。钼、钨、铋、镧、铈、镤、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、铁、钴、镁、镍、钾、铷和铯的供应源的实例包括这些元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、硫酸盐和有机酸盐，这些盐可溶于水或硝酸中。尤其优选钼供应源和钨供应源为铵盐。还优选铋、镧、铈、镤、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、铁、钴、镁、镍、钾、铷和铯的供应源为这些元素的硝酸盐或亚硝酸盐。作为锑的供应源，可以提到五氧化锑、三氧化锑和金属锑。考虑到易得性，优选将三氧化锑用作锑供应源。
对于制备作为元素供应源的原料的浆体的方法并没有特殊限制。例如可以按如下制备原料的浆体。制备钼酸铵、钨酸铵和三氧化锑的水悬浮体，将所制备的悬浮体在搅拌下加热到80-90℃，然后加入过氧化氢，从而得到含钼、钨和锑的溶液1。另一方面，将其它元素的硝酸盐或亚硝酸盐溶于水或硝酸水溶液中，从而得到溶液2。将所得溶液2与上面得到的含钼、钨和锑的溶液1混合，从而得到原料的浆体。
在步骤(2)中，将在上面步骤(1)中得到的浆体喷雾干燥，从而得到球形或准球形颗粒状催化剂前体。浆体的喷雾干燥可以通过工业上使用的常规方法如离心法、两相流喷嘴法或高压喷嘴法进行，得到干燥的颗粒状催化剂前体。此时优选将已经通过电加热器加热的空气、蒸汽等作为干燥用热源。在这种情况下，优选喷雾干燥器的干燥器段的入口温度为150-400℃。通过使用如此得到的干燥的颗粒状催化剂前体，可以以挤出的催化剂形式，或优选以因其形状和密度均匀而优选的压片催化剂形式得到氧化物催化剂组合物。
在步骤(3)中，将在上面步骤(2)中得到的干燥的颗粒状催化剂前体煅烧并最终烧制，从而得到所需的氧化物催化剂组合物。将该干燥的颗粒状催化剂前体在180-400℃的温度下煅烧约0.5-24小时，并根据需要通过挤塑或压片将所得到的煅烧产物成型为合适的形状，然后在350-600℃的温度下最终烧制1-24小时。为了进行煅烧和最终的烧制，可以使用诸如旋转炉、隧道炉或马弗炉之类的炉。
为了改进所需产物的选择性，希望不使用二氧化硅，或者若使用的话，二氧化硅在氧化物催化剂组合物中的量应尽可能地小。然而，当需要增加氧化物催化剂组合物的表面积以改进其活性时，可以使用有限量的二氧化硅。二氧化硅供应源的实例包括硅溶胶、硅凝胶和硅酸盐，如硅酸钾或硅酸钠。在氧化物催化剂组合物中，优选二氧化硅以硅(Si)计相对于总共12个钼和钨原子的原子比为3或更低，更优选1或更低，甚至更优选0.1或更低。
本发明的氧化物催化剂组合物为用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含分子氧的气体反应而生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的催化剂。对于通过使用本发明的氧化物催化剂组合物生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的方法并没有特殊限制。然而，下文就对使用本发明氧化物催化剂组合物的优选方法进行解释。
选自异丁烯和叔丁醇的至少一种与含分子氧的气体的气相催化氧化反应可以通过将原料气体(包含1-10体积％异丁烯、叔丁醇或其混合物以及99-90体积％含分子氧的气体和稀释气体的气态混合物)供入具有由上述氧化物催化剂组合物组成的(优选片状)催化剂的固定催化剂床的固定床反应器中而进行，其中原料气体在250-450℃的温度和大气压力至5大气压的压力下以400-4,000/hr(在常温常压(NTP)条件下)的空间速率引入。
含分子氧的气体的实例包括纯氧气和含氧气体如空气。稀释气体的实例包括氮气、二氧化碳、蒸汽及其混合物。
在本发明中，优选含分子氧的气体与含分子氧的气体和稀释气体的上述气态混合物的体积比满足下式要求：0.04＜含分子氧的气体/(含分子氧的气体+稀释气体)＜0.3，并且分子氧在原料气体中的浓度为4-20体积％。
为了防止在催化剂组合物上发生焦结，必须使原料气体包含蒸汽。然而，为了抑制副产物羧酸如甲基丙烯酸、乙酸和丙烯酸的产生，优选将蒸汽在稀释气体中的浓度降至尽可能低的水平。优选蒸汽在原料气体中的量通常大于0体积％至30体积％。
本发明的氧化物催化剂组合物不仅因其优异的热稳定性和耐还原性而具有延长的催化剂寿命，而且对所需产物具有优异的选择性。通过使用本发明的氧化物催化剂组合物来生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物，可以长时间稳定地生产所需产物，同时将以副产物生成的杂质如丁二酮保持在较低水平下。使用常规催化剂生产的甲基丙烯醛含有大量(几千ppm)的丁二酮。相反，已经发现通过使用本发明氧化物催化剂组合物生产的甲基丙烯醛的丁二酮含量低至900ppm或更低。
此外，本发明发明人通过气相色谱法分析了甲基丙烯醛以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物中的每一种。分析结果如下。在约17.3分钟的停留时间处检测到归属于丁二酮的峰，并且在分别为约22.0分钟和约39.2分钟的停留时间处检测到两个未识别的峰(这些未识别的峰分别命名为“R1”和“R2”)。将峰R1和R2各自的面积与丁二酮的峰面积进行比较，并将R1和R2的面积各自基于丁二酮的峰面积的百分数标为“S1”和“S2”。由S1和S2值发现，R1和R2均归属于引起变色的物质。具体而言，通过本发明的发明人研究证实，甚至对于含有的副产物丁二酮含量低至650ppm的甲基丙烯酸甲酯，当基于丁二酮的峰面积的S1值为50％或更大且S2值为80％或更大时，倾向于发生变色。本发明的氧化物催化剂组合物能够不仅降低丁二酮的形成，而且降低R1和R2归属的未识别杂质的形成。
上述甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物具有非常低的杂质含量，非常适合用作生产具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯的原料。
作为以工业规模生产甲基丙烯酸甲酯而实际实施的方法，可以提到包括三个反应步骤的“经由甲基丙烯酸的方法”和包括两个反应步骤的“直接ML到MMA方法”。
经由甲基丙烯酸的方法在日本Kodansha Scientific，Inc.出版的“Sekiyu Kagaku Prosesu”第172-176页进行了描述。上述文献记载了经由甲基丙烯酸的方法包括三个反应步骤，即第一氧化步骤、第二氧化步骤和酯化步骤。该第一氧化步骤为使至少一种选自异丁烯和叔丁醇的原料在催化剂存在下与分子氧进行气相催化氧化反应而得到甲基丙烯醛的步骤。该第二氧化步骤为使在第一氧化步骤中得到的甲基丙烯醛在催化剂存在下与分子氧进行气相催化氧化反应而得到甲基丙烯酸的步骤。该酯化步骤为使在第二氧化步骤中得到的甲基丙烯酸进行酯化反应而得到甲基丙烯酸甲酯的步骤。
本发明的氧化物催化剂组合物可以如下方式用于经由甲基丙烯酸的方法：其中使用本发明的氧化物催化剂组合物进行第一氧化步骤，从而生产甲基丙烯醛，然后以常规方式进行第二氧化步骤和酯化步骤，从而得到甲基丙烯酸甲酯。当该第一氧化步骤使用本发明的氧化物催化剂组合物进行时，可以生产仅具有低含量杂质的甲基丙烯醛。因此，可以降低该类杂质对第二氧化步骤中所用甲基丙烯醛氧化催化剂的不利影响(如降低催化活性和缩短催化剂寿命)。此外，还应注意到下列事实。由于在经由甲基丙烯酸的方法的第二氧化步骤中使用的反应温度较高，即300-400℃，因此大多数含于甲基丙烯醛中的引起变色的物质在经由甲基丙烯酸的方法的第二氧化步骤过程中分解。然而，由于并不是所有引起变色的物质都在经由甲基丙烯酸的方法中发生分解，因此希望使用不合引起变色的物质的甲基丙烯醛来生产优异的甲基丙烯酸甲酯。
直接ML到MMA方法包括两个催化反应步骤，其中第一反应步骤包括在氧化物催化剂(下文常将该催化剂称为“第一步催化剂”)存在下使用含有分子氧的气体将作为原料的异丁烯和/或叔丁醇进行气相催化氧化反应，从而得到甲基丙烯醛，而第二反应步骤包括在含有钯的载体负载催化剂(下文常将该催化剂称为“第二步催化剂”)存在下使用甲醇和含有分子氧的气体将所得甲基丙烯醛进行气相催化反应，从而直接由甲基丙烯醛(ML)一步生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)。本发明的氧化物催化剂组合物可用作直接ML到MMA方法中的第一步催化剂。具体而言，甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的生产，即第一反应步骤，可以通过上述优选的方法进行。
在直接ML到MMA方法的第二反应步骤中，使第一反应步骤中得到的甲基丙烯醛与甲醇反应，其中所用甲基丙烯醛仅含有少量杂质，即，使用本发明氧化物催化剂组合物生产的甲基丙烯醛，从而生产出甲基丙烯酸甲酯。作为用于该第二反应步骤中的第二步催化剂，可以使用例如美国专利4,349,019、已审日本专利申请公报Sho 57-35859、美国专利4,518,796和国际公布WO 97/3751中所公开的含钯催化剂。此外，该第二反应步骤可以按照这些专利文献中公开的反应模式进行。具体而言，甲基丙烯酸甲酯可以通过使分子氧、甲基丙烯醛和甲醇在第二步催化剂存在下在温和反应条件下反应而生产，其中反应温度为室温至100℃。因此，直接ML到MMA方法的第二反应步骤在低温下进行，在该低温下大多数杂质如丁二酮不发生反应。如上面所详细解释的那样，当在直接ML到MMA方法的第一反应步骤中使用常规第一步催化剂时，大量产生作为副产物的杂质如丁二酮。仅含少量引起变色的杂质的甲基丙烯酸甲酯的生产通过使用本发明的氧化物催化剂组合物作为该第一反应步骤中的第一步催化剂而第一次变得可能。当将本发明的氧化物催化剂组合物用于第一反应步骤中时，在第二反应步骤中得到的甲基丙烯酸甲酯具有极低的杂质含量，因此无需重复进行随后的提纯操作。结果，甲基丙烯酸甲酯的损失降低，从而导致成本降低。相应地，本发明的氧化物催化剂组合物对工业化生产甲基丙烯酸甲酯非常有利。
直接ML到MMA方法的第一步和第二步反应以及用于提纯甲基丙烯酸甲酯的操作可以以连续方式进行。作为连续反应模式的实例，可以提到在本申请实施例中进行以生产甲基丙烯酸甲酯的直接ML到MMA方法，即附图的流程图中所示的方法中涉及的反应模式。
具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯可以通过使用本发明氧化物催化剂组合物作为第一步催化剂的直接ML到MMA方法来生产。由本申请的实施例和对比例的结果可以清楚地看出，使用本发明氧化物催化剂组合物生产的甲基丙烯酸甲酯单体具有的APHA值(按照JIS-K6716测定)不超过5，并且通过聚合该甲基丙烯酸甲酯单体得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有的YI值(按照JIS-K7103测定)不超过10。
具有优异透明度的该甲基丙烯酸甲酯聚合物可以在要求高透明度的应用领域如光导纤维、光导板等中用来代替玻璃和石英；因此该高度透明度的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有非常高的商业价值。
                 实施本发明的最佳方式
下文参考下列实施例和对比例更详细地描述本发明，但这些实施例和对比例并不限制本发明的范围。
氧化物催化剂组合物中氧原子的数目随所存在的其它元素的价键要求而定。因此，在实施例和对比例中，氧化物催化剂组合物中氧原子的表示从代表该氧化物催化剂组合物的式子中省略。
在下列实施例和对比例中，按如下评价氧化物催化剂组合物的各种性能。
<转化率和选择性>
用于评价反应结果的转化率和选择性定义如下：转化率(％)＝
[反应的异丁烯或叔丁醇摩尔数]/[加入的异丁烯或叔丁醇摩尔数]×100选择性(％)＝
[形成的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸摩尔数]/[反应的异丁烯或叔丁醇摩尔数]×100
用于计算转化率和选择性的数据通过气相色谱法得到。
<测定引起变色的杂质>
含于甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物中并引起变色的杂质的量通过气相色谱法按如下测定。作为用于气相色谱法的设备，使用装有长110m的毛细管柱的气相色谱仪GC-17A(由日本ShimadzuCorporation制造并销售)。通过将各自具有0.25mm内径的下列三根毛细管柱串联连接得到毛细管柱：TC-1(长：60m)、DB-1(长：30m)和TG-WAX(长：20m)。气相色谱法在其中初始柱温为45℃且在45℃下保持该柱30分钟后柱温以5℃/min的升温速率升至220℃，并在220℃下保持25分钟的条件下进行。用于气相色谱法的样品通过冷凝所有含有甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的气态产物以得到冷凝液并向所得冷凝液中加入作为内标的1，2-二甲氧基乙烷而制备。
当气相色谱法在上述条件下进行时，在约17.3分钟的停留时间处检测到归属于丁二酮的峰。此外，在约22.0分钟和约39.2分钟的停留时间处分别检测到两个未识别的峰，并将这些未识别的峰分别命名为“R1”和“R2”。将峰R1和R2各自的面积与丁二酮的峰面积进行比较并将R1和R2的面积各自基于丁二酮的峰面积的百分数标为“S1”和“S2”。S1和S2值分别用作R1和R2的副产物产生指标。(在下文中为简便起见从S1和S2值中省略单位“％”。)
为了通过直接ML到MMA方法生产具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯，优选甲基丙烯醛中丁二酮的含量不超过900ppm，更有利的是不超过600ppm。
<评价甲基丙烯酸甲酯单体的变色>
按照JIS-K6716评价甲基丙烯酸甲酯单体的变色程度。制备几种稀释度的含六氯铂(IV)酸钾和氯化钴的浓盐酸溶液，从而得到一套标准溶液。样品溶液的APHA值通过使用该套标准溶液作为标准而测定，其中所述标准溶液具有分别对应于盐酸溶液的稀释程度的特定不同APHA值。具体而言，将蒸馏水用作APHA值为0的标准溶液，以及APHA值为5、10、15和20的标准溶液通过使用对应的不同稀释度的盐酸溶液而制备，其中稀释度越小，APHA值越高。甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值通过比较甲基丙烯酸甲酯单体的颜色和标准溶液的颜色而评价，并且将APHA值用作变色的指标。
甲基丙烯酸甲酯单体的变色程度以APHA值表示优选为5或更低。具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯聚合物可以通过聚合APHA值为5或更低的该甲基丙烯酸甲酯单体得到。
<评价甲基丙烯酸甲酯聚合物的变色>
按照JIS-K7103中所述的试验，即用于测定塑料的泛黄指数和发黄因子的试验，评价通过聚合甲基丙烯酸甲酯单体得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物的变色程度。
试验样品为长55cm、宽10cm和厚5mm的甲基丙烯酸甲酯聚合物板，其按如下制备。将垫圈夹于两块玻璃板之间，并将玻璃板夹在一起，使垫圈固定于其间，从而在两块玻璃板之间形成厚度均匀的空间，其中该空间用作空腔。通过使用漏斗将含有加入其中的作为聚合引发剂的0.05重量％2，2’-偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯单体倾入这两块玻璃板之间的空间中。进一步夹紧玻璃板以除去残留在玻璃板之间的空气，然后紧紧密封夹在玻璃板之间的甲基丙烯酸甲酯。将所得结构体(包含夹于玻璃板之间的甲基丙烯酸甲酯层)放入50±1℃的温水浴中达6小时，然后放入保持在115±1℃的恒温浴中达2小时，以进行甲基丙烯酸甲酯的聚合，从而得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。将如此得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物(聚合物板)冷却至室温，并从该玻璃板中取出聚合物板(厚度：5mm)。将聚合物板切割成长55cm且宽10cm的尺寸。然后使用锉和抛光轮抛光聚合物板的两个相对的10cm长的边缘表面，从而得到试验样品。
对所得试验样品的10cm长的边缘表面进行肉眼检测。此外，通过长光程型分光透射比色计(ASA-2型，日本Nippon Denshoku Industries，Co.，Ltd.制造并销售)对试验样品进行分析。根据JIS-K7103(描述测定塑料的泛黄指数和发黄因子的试验)由使用长光程型分光透射比色计得到的数据计算泛黄指数(YI)。将YI值用作甲基丙烯酸甲酯聚合物变色的指标。
泛黄指数(YI)不超过10的甲基丙烯酸甲酯聚合物是优选的，因为这种聚合物具有优异的透明度。
实施例1
按如下制备具有由下式代表的结构(表示为构成组分金属元素相对于总共12个钼和钨原子数的原子比)的氧化物催化剂组合物：
      Mo12Bi1.6Ce0.4K0.1Cs0.4Fe1.5Co8.0Sb0.7。
将350.0g七钼酸铵溶于约50℃的1,700g水中，从而得到水溶液。向所得水溶液中加入16.8g三氧化锑，从而得到含有钼和锑的水悬浮体。将所得水悬浮体在搅拌下加热到90℃，然后在搅拌下向其中缓慢加入65.0g30重量％的过氧化氢水溶液。所得混合物变成嫩黄色，同时发泡，并且该混合物的状态变成溶液。就如此得到的水溶液在90℃下进一步持续搅拌约30分钟。然后将该溶液冷却至50℃，并将该溶液维持为50℃(将如此得到的溶液称为“溶液A”)。另一方面，将128.7g硝酸铋、29.1g硝酸铈、1.66g硝酸钾、100.4g硝酸铁、389.0g硝酸钴和12.9g硝酸铯溶于350g 15重量％硝酸水溶液中，从而得到一溶液(称为“溶液B”)。将溶液A和B混在一起，同时搅拌约2小时，从而得到原料浆体。将所得浆体喷雾干燥，从而得到干燥的颗粒状催化剂组合物前体。将所得干燥的颗粒状催化剂组合物前体在200℃下煅烧3小时，从而得到准球形颗粒形式的煅烧催化剂组合物前体。将所得煅烧的催化剂组合物前体成型为直径为5.00mm和高为4mm的柱状片，并将该片最后在520℃下烧制3小时，从而得到最终的片状氧化物催化剂组合物。
生产甲基丙烯醛，以评价氧化物催化剂组合物的初始性能。将4.0g片状氧化物催化剂组合物放入直径为10mm并装有夹套的不锈钢(SUS304)反应管中。以100ml/min(NTP)的流速使6体积％异丁烯、10.8体积％氧气、10.0体积％蒸汽和73.2体积％氮气的气态混合物流入反应器中，同时保持该反应器的内部温度为350℃，从而进行甲基丙烯醛合成反应并得到含有甲基丙烯醛的气态产物。对反应结果进行评价，发现异丁烯的转化率为97.8％，甲基丙烯醛的选择性为88.3％，以及甲基丙烯酸的选择性为2.4％。对冷凝的气态产物的分析表明产生500ppm丁二酮，S1值为10，以及S2值为52。
随后按如下进行在苛刻条件下的试验。将反应温度升至480℃并将上述气态混合物的流速变为220ml/min(NTP)，并且就合成甲基丙烯醛的连续操作进行48小时。然后将反应条件变回与评价催化剂组合物的初始性能的反应相同的条件(反应温度：350℃；气态混合物的流速：100ml/min)，反应结果如下所示。发现催化剂组合物在苛刻条件下的性能基本与初始性能相同。具体而言，异丁烯的转化率为97.8％，甲基丙烯醛的选择性为88.3％，以及甲基丙烯酸的选择性为2.4％。对冷凝的气态产物的分析表明产生490ppm丁二酮，S1值为10，以及S2值为51。
此外，使用上述氧化物催化剂组合物按照附图的流程图所示的步骤由直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯。
1.第一反应步骤：
第一步反应参考未审日本专利申请公开说明书Hei 9-323950的实施例1的反应方法以如下所示的方式进行。
将如上制备的相同片状催化剂组合物放入外径为50.7mm且内径为46.7mm并装有夹套的不锈钢(SUS304)反应管中。具体而言，用片状催化剂组合物填充该反应管以在其中形成三层催化剂，即由反应管的气体入口到气体进口顺序设置的催化剂层1、2和3，从而提供分别对应于催化剂层1、2和3的反应区1、2和3。催化剂组合物的填充应使催化剂层1、2和3的催化剂填充密度(分别为C1、C1和C3)变成如下：C1＝800kg/m3，C2＝400kg/m3和C3＝1,000kg/m3，并且催化剂层1、2和3的高度(分别为L1、L2和L3)变成如下：L1＝0.6m，L2＝1.5m和L3＝2.5m。催化剂层1、2和3的催化剂填充密度的调节通过将圆柱形陶瓷Raschig环(直径：5mm，高：4mm，通孔直径：3mm)与片状催化剂混合而进行。
将夹套加热介质的温度设定为320℃，并使5.75体积％叔丁醇(TBA)、8.37体积％氧气、4.17体积％蒸汽和81.7体积％氮气的气态混合物(其中该气态混合物的温度为290℃)流入反应管中，在630hr-1的空间速率(SV)下进行甲基丙烯醛合成反应，从而制备含有甲基丙烯醛和蒸汽的气体。反应区1、2和3的最大温度分别为383℃、384℃和384℃。叔丁醇的转化率为100％，甲基丙烯醛的选择性为86.4％，以及产生500ppm丁二酮。
2.甲基丙烯醛(MAL)吸收步骤：
接下来参考未审日本专利申请公开说明书Hei 11-80077(对应于美国专利5,969,178)的公开内容以如下所示的方式进行甲基丙烯醛吸收步骤，其中使用急冷塔、脱水塔和吸收塔。
将上面步骤1中制备的含有甲基丙烯醛和蒸汽的气体引入急冷塔中。在急冷塔中，通过水将该气体冷却至44℃，从而从该气体中除去大部分的蒸汽以及高沸点副产物和酸，由此使该气体部分脱水。所得的部分脱水的含甲基丙烯醛的气体具有如下组成：4.9mol％甲基丙烯醛、2.7mol％水、0.2mol％液态副产物如丙酮和总共92.2mol％氮气、氧气、二氧化碳和一氧化碳气体以及未反应的异丁烯。
将该部分脱水的含甲基丙烯醛的气体以3.6Nm3/hr的流速供入装有筛板的30级板式脱水塔(内径：10cm，高：5m)的底部，而通过将100ppm(重量)氢醌加入液态甲醇中制备的溶液以200g/h的流速供入该脱水塔的顶部塔板上。该脱水塔在其中该脱水塔底部中的气体温度为44℃、该脱水塔最顶部中的气体温度为18℃、液态甲醇溶液的温度为18℃且该脱水塔最顶部中的压力为1.5kg/cm2的条件下操作。这样，使部分脱水的气体在上述条件下进一步脱水，并从该脱水塔的最顶部得到含有甲基丙烯醛气体和甲醇气体的脱水的气态混合物。
随后将上面得到的脱水的气态混合物供入装有筛板的30级板式吸收塔(内径：10cm，高：5m)的底部气相部分中，而通过将100ppm(重量)氢醌加入液态甲醇中制备的溶液以900g/h的流速供入该吸收塔的顶部塔板上。该吸收塔在其中该吸收塔的底部液体温度为-6℃、顶部塔板上的液体温度为-3℃、液态甲醇溶液的温度为-3℃以及该吸收塔最顶部的压力为1.4kg/cm2的条件下操作。基本上所有含于脱水的气态混合物中的甲基丙烯醛气体和甲醇气体都在上述条件下被液态化合物吸收，从而由该吸收塔的底部得到含有液态甲基丙烯醛和液态甲醇的液态混合物(A)。所得液态混合物具有下列组成：31.7重量％甲基丙烯醛、66.8重量％甲醇、0.7重量水和0.8重量％副产物如丙酮。
3.第二反应步骤：
第二步的催化剂根据国际专利申请公布WO 97/3751的参考实施例1和实施例1按如下制备。
以与国际专利申请公布WO 97/3751的参考实施例1基本相同的方式制备催化剂中间体。将硝酸铝和硝酸镁溶于二氧化硅水溶胶(SnowtexN-30(SiO2含量：30重量％)，由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)中，从而使Al/(Si+Al)比例变为10mol％且Mg(Si+Mg)比例变为10mol％。使用喷雾干燥器将所得溶液在130℃下喷雾干燥，从而得到平均粒径为60μm的球形颗粒。将所得颗粒在空气中于300℃下煅烧2小时，随后在600℃下煅烧3小时，从而得到催化剂用载体。向所得载体中加入氯化钯(15重量％)和氯化钠(10重量％)的水溶液以及硝酸铅水溶液(13重量％)，以使氯化钯和硝酸铅在所得混合物中的含量分别以Pd和Pb计变为5重量份和6.5重量份。将所得混合物在室温下搅拌1小时，从而得到其上吸附了几乎所有量的氯化钯和硝酸铅的载体。然后在搅拌下向其上吸附了氯化钯和硝酸铅的所得载体中滴加含有肼的水溶液，肼的摩尔量为吸附在该载体上的氯化钯和硝酸铅的总摩尔量的3倍，从而将吸附在该载体上的氯化钯和硝酸铅还原。由此得到组合物Pd5.0Pb6.5/SiO2-Al2O3-MgO(下文中通常将所得组合物简称为“催化剂中间体”)，其中Pd和Pb右手边的上标数字分别代表Pd和Pb相对于100重量份载体的重量份数。对该催化剂中间体的分析表明，钯与铅的原子比(Pd/Pb原子比)为3/1.95，在其粉末X射线衍射图中在衍射角(2θ)下的最大强度峰位于38.745°处，并且在X射线光电子谱中归属于金属钯3d电子的两个峰的总强度与归属于金属铅4f电子的峰强度之比为1/1.24。
接下来通过国际专利申请公布WO 97/3751的实施例1中所述的方法按如下活化催化剂中间体。将1,200g催化剂中间体加入装有催化剂分离器且用于液相的体积为5.0升的外循环式泡罩塔反应器(由不锈钢制成)中。将甲基丙烯醛的36.7重量％甲醇溶液和NaOH的2-4重量％甲醇溶液分别以2.16升/小时和0.24升/小时的流速连续供入该反应器中(由上述两种不同溶液构成的反应体系的甲基丙烯醛浓度为约33重量％)，同时将空气引入该反应器中，以使该反应器出口处的氧气浓度变为3.0体积％(等价于氧气分压为0.15kg/cm2)，由此进行催化剂中间体的活化。该活化在80℃的温度和5kg/cm2的压力下进行。控制NaOH在上述甲醇溶液中的浓度，以使反应体系的pH为7.1。从该反应器的出口以2.4升/小时的速率连续取出反应混合物(活化的催化剂)。该催化剂中间体的活化在反应开始50小时后完成。在该反应过程中，连续从该反应器出口取出的反应混合物级分含有平均约270ppm铅。假定其原因是含于催化剂中的铅因上述反应过程中产生的甲基丙烯酸(从反应器出口连续取出的反应混合物级分含有平均1.1重量％甲基丙烯酸)的作用而以其离子化形式溶出进入反应体系中，并且所形成的铅离子被甲基丙烯醛与甲醇之间的反应中所产生的活性氢还原。对活化的催化剂的分析表明Pd/Pb原子比为3/1.24，并且在其粉末X射线衍射图中在衍射角(2θ)下的最大强度峰位于38.652°处。
第二步反应参考未审日本专利申请公开说明书Hei 11-80077(对应于美国专利5,969,178)的实施例使用在上面步骤2(甲基丙烯醛吸收步骤)中得到的液态混合物(A)和上面制备的第二步催化剂进行。
将两个各自具有5.0升用于液相的体积的外循环式泡罩塔反应器(由不锈钢制成的反应器I和反应器II)串联连接(即将反应器II连接于反应器I)。向反应器I和II中各自单独加入900g活化的第二步催化剂。以1,600g/h的流速将在上面步骤2中得到的液态混合物(A)供入反应器I中。此时也将氢氧化钠在甲醇中的溶液和乙酸铅在甲醇中的溶液供入反应器I和II中的每一个中，以使各反应器中的液体具有6.1的pH和20重量％的铅浓度。甲基丙烯醛的氧化酯化反应在80℃的温度和3.0kg/cm2的压力下进行，其中由反应器I和II出口流出的废气的氧气分压分别为0.095kg/cm2和0.03kg/cm2。结果从反应器II的出口得到含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯醛和甲醇的反应混合物(B)，并且发现甲基丙烯醛的转化率为80.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.7％。
4.甲基丙烯醛(MAL)回收步骤
甲基丙烯醛回收步骤参考未审日本专利申请公开说明Hei 11-246453的实施例1按如下进行。将在上面步骤3(第二反应步骤)中得到的含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲基丙烯醛和甲醇的反应混合物(B)供入装有筛板的45级板式蒸馏塔(内径：15cm，高：6m)中。将反应混合物(B)以1,600g/h的流速在从该蒸馏塔的顶部计算第30块塔板处供入。将作为聚合抑制剂的氢醌在蒸馏塔顶部供入该蒸馏塔中，其供入速率应使该聚合抑制剂在流入该蒸馏塔内部的液体中的浓度变为至少100ppm。该蒸馏塔在其中该蒸馏塔的最顶部温度为31℃、该蒸馏塔的最底部温度为84℃、从该蒸馏塔底部计算第6块塔板处的温度为81.4℃和该蒸馏塔最顶部的压力为大气压力的条件下操作。结果从该蒸馏塔底部得到含有甲基丙烯酸甲酯的底部液体(C)。
5.酸处理/水-油分离步骤
以800g/h的流速将在上面第4步中得到的底部液体(C)供入油-水相分离容器中。将硫酸水溶液供入用于将该底部液体(C)供入油-水相分离容器中的导管中，从而使该油-水相分离容器中的所得水相具有2.0的pH。通过离心分离将该分离容器中底部液体(C)和硫酸的混合物分离成油相和水相，并将油相回收并随后进行高沸点物质分离步骤。在该步骤5中，使用两个分离容器，这两个分离容器的设置应能够交替使用以进行底部液体(C)的相分离。
6.高沸点物质分离步骤
参考未审日本专利申请公开说明书Hei 11-302224的实施例1按如下进行高沸点物质分离步骤。以600g/h的流速将在上面步骤5中分离的油相在从顶部计算第20块塔板处供入装有筛板的30级板式蒸馏塔(内径：10cm，高：5m)中。在该蒸馏塔的顶部装设包括用于减压除去液体的盐水制冷器的设备，并在该蒸馏塔的底部装设通过液面计控制并且包括用于在减压下取出蒸汽并冷却取出的蒸汽以得到冷凝液的制冷器的设备。在其中回流比为1,000g/h且该蒸馏塔最顶部的压力为150mmHg的条件下连续操作该蒸馏塔，同时将含有5重量％氢醌的甲基丙烯酸甲酯溶液以40g/h的流速从该蒸馏塔的顶部供入。该蒸馏塔最顶部和最底部的温度分别为45℃和70℃。将含有甲基丙烯酸甲酯的蒸汽从该蒸馏塔顶部回收并通过制冷器冷却，从而得到冷凝液。以500g/h的速率取出冷凝液。
7.低沸点物质分离步骤
参考未审日本专利申请公开说明书Hei 11-35523的实施例1按如下进行低沸点物质分离步骤。以500g/h的流速将上面步骤6得到的冷凝液从由顶部计算第10块塔板处供入装有筛板的30级板式蒸馏塔(内径：10cm，高：5m)中。在该蒸馏塔的顶部装设包括用于减压除去液体的盐水制冷器的设备，并在该蒸馏塔的底部装设通过液面计控制并且包括用于在减压下取出蒸汽并冷却取出的蒸汽以得到冷凝液的制冷器的设备。在其中回流比为400g/h且该蒸馏塔最顶部的压力为250mmHg的条件下连续操作该蒸馏塔，同时将含有5重量％氢醌的甲基丙烯酸甲酯溶液以40g/h的流速从该蒸馏塔的顶部供入。该蒸馏塔最顶部和最底部的温度分别为50℃和80℃。将含有甲基丙烯酸甲酯的蒸汽从该蒸馏塔顶部回收并通过制冷器冷却，从而得到冷凝液。以500g/h的速率取出冷凝液。
8.甲基丙烯酸甲酯(MMA)提纯步骤
以500g/h的流速将上面步骤7得到的冷凝液从由顶部计第35块塔板处供入装有筛板的70级板式蒸馏塔(内径：10cm，高：5m)中。在该蒸馏塔的顶部装设包括用于减压除去液体的盐水制冷器的设备，并在该蒸馏塔的底部装设通过液面计控制并且包括用于在减压下取出蒸汽并冷却取出的蒸汽以得到冷凝液的制冷器的设备。在其中回流比为225g/h且该蒸馏塔最顶部的压力为140mmHg的条件下连续操作该蒸馏塔，同时将含有5重量％氢醌的甲基丙烯酸甲酯溶液以40g/h的流速从该蒸馏塔的顶部供入。该蒸馏塔最顶部和最底部的温度分别为55℃和80℃。将含有甲基丙烯酸甲酯的蒸汽从该蒸馏塔顶部回收并通过制冷器冷却，从而以450g/h的流速得到提纯的甲基丙烯酸甲酯。
如此得到的提纯的甲基丙烯酸甲酯具有的APHA值约为3，而使用该甲基丙烯酸甲酯单体生产的甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值为3.5。因此，使用本发明氧化物催化剂组合物生产的甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸甲酯聚合物分别具有优异的APHA值和优异的YI值。
对比例1
按如下制备具有由下式代表的结构(表示为构成组分金属元素相对于总共12个钼和钨原子数的原子比)的氧化物催化剂组合物：
         Mo12Bi1.6Ce0.4K0.1Cs0.4Fe1.5Co8.0。
将362g七钼酸铵溶于约50℃的1,750g水中，从而得到水溶液(称为“溶液A”)。另一方面，将133g硝酸铋、30.1g硝酸铈、1.72g硝酸钾、103.9g硝酸铁、402g硝酸钴和13.4g硝酸铯溶于355g 15重量％硝酸水溶液中，从而得到一溶液(称为“溶液B”)。将溶液A和B混在一起，同时搅拌约2小时，从而得到原料浆体。将所得浆体喷雾干燥，从而得到干燥的颗粒状催化剂组合物前体。将所得干燥的颗粒状催化剂组合物前体在200℃下煅烧3小时，从而得到准球形颗粒形式的煅烧催化剂组合物前体。将所得煅烧的催化剂组合物前体成型为直径为5.00mm和高为4mm的柱状片，并将该片最后在500℃下烧制3小时，从而得到最终的片状氧化物催化剂组合物。
以与实施例1相同的方式生产甲基丙烯醛，以评价该氧化物催化剂组合物的初始性能。对反应结果进行评价，发现异丁烯的转化率为97.4％，甲基丙烯醛的选择性为86.5％，以及甲基丙烯酸的选择性为2.4％。对冷凝的气态产物的分析表明产生3,500ppm丁二酮，S1值为20，以及S2值为56。
随后以与实施例1相同的方式进行在苛刻条件下的试验，以评价催化剂组合物在苛刻条件下的性能。发现异丁烯的转化率为97.4％，甲基丙烯醛的选择性为86.3％，以及甲基丙烯酸的选择性为2.4％。对冷凝的气态产物的分析表明产生3,600ppm丁二酮，S1值为21，以及S2值为56。
此外，通过使用上述氧化物催化剂组合物以与实施例1相同的方式由直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯单体。如此得到的甲基丙烯酸甲酯单体具有的APHA值为8，而使用该甲基丙烯酸甲酯单体生产的甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值为12.5。因此，与使用本发明的氧化物催化剂组合物的情况相比，所生产的甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸甲酯聚合物的APHA值和YI值均不佳。
实施例2
在实施例2中，以基本与实施例1相同的方式制备具有表1所示配方的氧化物催化剂组合物，不同的是调节金属元素的量以符合表1所示的配方。此外，催化剂的最终烧制在表1所示温度下进行。
以与实施例1相同的方式进行氧化物催化剂组合物的初始性能的评价以及苛刻条件试验。催化剂组合物的初始性能示于表2中，而催化剂组合物在苛刻条件试验后的性能示于表3中。此外，以与实施例1相同的方式由直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯单体，并使用如此生产的甲基丙烯酸甲酯单体生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。该甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值和甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值示于表4中。
实施例3
按如下制备具有由下式代表的结构(表示为构成组分金属元素相对于总共12个钼和钨原子数的原子比)的氧化物催化剂组合物：
  Mo9.5W2.5Bi1.7Ce0.4K0.2Cs0.2Fe1.0Co6.5Ni1.0Sb0.5。
将103.6g仲钨酸铵溶于约60℃的1,900g水中并向其中加入267.1g七钼酸铵，从而得到水溶液。向所得水溶液中加入11.6g三氧化锑，从而得到含有钼、钨和锑的水悬浮体。将所得水悬浮体在搅拌下加热到90℃，然后在搅拌下向其中缓慢加入50.0g 30重量％的过氧化氢水溶液。所得混合物变成嫩黄色，同时发泡，并且该混合物的状态变成溶液。就如此得到的水溶液在90℃下进一步持续搅拌约30分钟。然后将该溶液冷却至50℃，并将该溶液保持为50℃(就如此得到的溶液称为“溶液A”)。另一方面，将131.9g硝酸铋、28.0g硝酸铈、3.21g硝酸钾、64.6g硝酸铁、302.2g硝酸钴、46.3g硝酸镍和6.23g硝酸铯溶于280g 15重量％硝酸水溶液中，从而得到一溶液(称为“溶液B”)。将溶液A和B混在一起，同时搅拌约2小时，从而得到原料浆体。将所得浆体喷雾干燥，从而得到干燥的颗粒状催化剂组合物前体。将所得干燥的颗粒状催化剂组合物前体在200℃下煅烧3小时，从而得到准球形颗粒形式的煅烧催化剂组合物前体。将所得煅烧的催化剂组合物前体成型为直径为5.0mm和高为4mm的柱状片，并将该片最后在520℃下烧制3小时，从而得到最终的片状氧化物催化剂组合物。
以与实施例1相同的方式进行该催化剂组合物的初始性能的评价以及苛刻条件试验。催化剂组合物的初始性能示于表2中，而催化剂组合物在苛刻条件试验后的性能示于表3中。此外，以与实施例1相同的方式由直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯单体，并使用如此生产的甲基丙烯酸甲酯单体生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。该甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值和甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值示于表4中。
实施例4-20
在实施例4-20中，以基本与实施例1或实施例3相同的方式制备各自具有表1所示配方的氧化物催化剂组合物，不同的是对金属元素的来源及其量进行选择以满足表1所示的各配方。具体而言，以与实施例1基本相同的方式制备不含钨的氧化物催化剂组合物，并以与实施例3基本相同的方式制备含有钨的氧化物催化剂组合物。此外，催化剂的最终烧制在表1所示的各种温度下进行。
以与实施例1相同的方式进行氧化物催化剂组合物的初始性能评价和苛刻条件试验。催化剂组合物的初始性能示于表2中，而在苛刻条件下进行试验后的催化剂组合物的性能示于表3中。此外，通过以与实施例1相同的方式进行直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯单体，并使用各甲基丙烯酸甲酯单体生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值和甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值示于表4中。
对比例2-16
在对比例2-16中，以基本与对比例1、实施例1或实施例3相同的方式制备各自具有表1所示配方的氧化物催化剂组合物，不同的是对金属元素的来源及其量进行选择以满足表1所示的各配方。具体而言，以与对比例1基本相同的方式制备不含锑的氧化物催化剂组合物，以与实施例1基本相同的方式制备含有锑但不含钨的氧化物催化剂组合物，并以与实施例3基本相同的方式制备含有锑和钨的氧化物催化剂组合物。此外，催化剂的最终烧制在表1所示的各种温度下进行。对氧化物催化剂组合物的初始性能的评价结果示于表2中。
以与实施例1相同的方式将对比例3、6、7和8的氧化物催化剂组合物中的每一种(它们对甲基丙烯醛的选择性均为86.5％或更大)在苛刻条件下进行试验。在苛刻条件下进行试验后的催化剂组合物的性能示于表3中。此外，通过以与实施例1相同的方式进行直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯单体，并使用各甲基丙烯酸甲酯单体生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值和甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值示于表4中。
                                            表1
                            催化剂组合物的配方和用于最终烧制的温度
氧化物催化剂组合物   用于最终烧制的温度(℃)
式(I) (Mo+W)12      Bia     Ab           Bc                    Fed    Xe                Sbf
实施例1  Mo12         Bi1.6   Ce0.4        K0.1 Cs0.4             Fe1.5  Co8.0               Sb0.7   520
实施例2  Mo12         Bi1.2   Ce0.6        K0.2 Cs0.1 K0.1 Rb0.3 Fe2.1  Co6.0 Mg2         Sb0.85   510
实施例3  Mo9.5 W2.5   Bi1.7   Ce0.4        K0.2 Cs0.2             Fe1.0  Co6.5 Ni1          Sb0.5   520
实施例4  Mo12         Bi0.24  Yb0.06        K0.1 Cs0.3             Fe2.4  Co8.0               Sb0.8   530
实施例5  Mo11.6 W0.4  Bi0.3   Sm0.1        K1.0 Cs0.4             Fe2.1  Co7.0 Mg2          Sb0.5   510
实施例6  Mo12         Bi0.4   Ce0.9        K0.4 Cs0.15             Fe1.9  Co8.0               Sb0.7   510
实施例7  Mo11 W1     Bi0.55  La0.2        K0.2 Cs0.4              Fe2.6  Co8.0               Sb0.3   540
实施例8  Mo11.7 W0.3  Bi0.55  Ce0.2        K0.1 Cs0.6              Fe2.2  Co5.6 Ni2.4        Sb1.9   510
实施例9  Mo12         Bi2.0   Ce0.6        K0.5 Cs0.6              Fe4.0  Co6.0 Mg2.0 Ni1.0 Sb2.5   550
实施例10  Mo12         Bi1.6   Y0.4         K0.1 Rb0.4              Fe1.5  Co8.0               Sb0.7   510
实施例11  Mo10 W2     Bi1.6   Pr0.4        Cs0.4 Rb0.2             Fe1.5  Co8.0               Sb0.7   510
实施例12  Mo12         Bi0.8   Sm0.9        K0.15 Cs0.35            Fe1.9  Co8.0                Sb1.4   520
实施例13  Mo11.9 W0.1  Bi0.8   Nd0.5 Pr0.4  K0.15 Cs0.35            Fe1.9  Co8.0               Sb1.5   520
实施例14  Mo12         Bi0.8   Ce0.9        K0.1 Cs0.1              Fe2.6  Co8.0               Sb0.8   520
实施例15  Mo12         Bi0.6   Ce0.2        K0.1 Cs0.4              Fe1.9  Co4 Mg4.0          Sb1.5   510
实施例16  Mo12         Bi0.55  Ce0.15        K0.1 Cs0.4              Fe2.3  Co8.0               Sb0.85   530
实施例17  Mo12         Bi0.55  Ce0.15        K0.1 Cs0.4              Fe1.3  Co5.0 Mg3.0         Sb0.85   510
实施例18  Mo11 W1     Bi0.55  Ce0.15       K0.1 Cs0.4              Fe2.3  Co7.0                 Sb1.5   530
实施例19  Mo12         Bi0.9   Ce0.7        Rb0.5 Cs0.2             Fe3.1  Co7.0                Sb1.6   530
实施例20  Mo12         Bi1     Ce0.9        Rb0.5                   Fe3.5  Co11.0                Sb1.8   540
对比例1  Mo12         Bi1.6   Ce0.4    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Co8.0     500
对比例2  Mo8 W4     Bi1.6   Ce0.2    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Ni8.0     510
对比例3  Mo12         Bi0.16  Y0.04    K0.1 Cs0.3    Fe2.4    Co8.0               Sb0.8     510
对比例4  Mo11 W1    Bi0.16  Sm0.04   K1.3 Cs0.2    Fe2.1    Co7.0 Mg2.0         Sb0.5     510
对比例5  Mo11.5 W0.5  Bi0.3   Ce1.2    K0.15 Cs0.35  Fe1.9    Co8.0               Sb0.7     510
对比例6  Mo12         Bi1.5   La0.03   K0.15 Cs0.35  Fe1.9    Co8.0                Sb0.7     510
对比例7  Mo12         Bi0.55  Sm0.2    K0.2 Cs0.4    Fe2.6    Co8.0               Sb0.1     520
对比例8  Mo9 W3     Bi0.55  Nd0.2    K0.2 Cs0.4    Fe2.5    Co8.0                Sb2.4     520
对比例9  Mo12         Bi2.0   Ce0.6    K0.5 Cs0.5    Fe5.0    Co10                Sb2.5     530
对比例10  Mo11 W1    Bi1.6   Y0.4     K0.2 Cs0.5    Fe0.5    Co8.0 Mg2.0          Sb0.6     510
对比例11  Mo12         Bi1.6   Pr0.4    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Co6.0 Ni3.0         Sb0.7     520
对比例12  Mo12         Bi0.6   Ce0.2    K0.1 Cs0.1    Fe2.6    Co2 Mg6.0           Sb0.8     510
对比例13  Mo12         Bi2.0   Ce0.6    K0.5 Cs0.6    Fe4.0    Co6.0 Mg2.0 Ni1.0   Sb3.0     550
对比例14  Mo12         Bi1.6   Ce0.4    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Ni8.0                Sb0.7     520
对比例15  Mo12         Bi1.6   Ce0.4    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Co2.0 Mg2.0 Ni6.0   Sb0.7     520
对比例16  Mo12         Bi1.6   Ce0.4    K0.1 Cs0.4    Fe1.5    Co10.0 Mg3.0         Sb0.7     540
                                          表2
                           氧化物催化剂组合物的初始性能的评价
 异丁烯转化率(％)  甲基丙烯醛选择性(％)  甲基丙烯酸选择性(％)  丁二酮的产生(ppm)  R1的强度*(S1)  R2的强度*(S2)
实施例1      97.8      88.3       2.4      500     10     52
实施例2      97.5      88.5       2.3      460     8     53
实施例3      98.0      88.1       2.6      510     12     49
实施例4      97.0      87.9       2.1      720     6     41
实施例5      97.2      88.0       2.2      640     7     45
实施例6      97.4      88.1       2.2      610     9     49
实施例7      97.7      88.6       2.4      400     10     50
实施例8      97.9      88.5       2.4      350     12     48
实施例9      96.9      88.2       2.1      620     8     42
实施例10      97.9      87.9       2.0      560     11     41
实施例11      97.8      88.1       2.2      540     13     48
实施例12      97.6      88.4       2.5      490     7     39
实施例13      97.5      88.3       2.4      550     9     37
实施例14      97.6      88.0       2.6      400     11     44
实施例15      97.7      88.2       2.3      450     10     41
实施例16      97.6      88.3       2.3      380     8     43
实施例17      97.0      88.0       2.2      430     11     46
实施例18      97.3      87.9       2.4      420     10     48
实施例19      97.4      88.1       2.3      470     9     39
实施例20      97.1      87.9       2.3      490     12     46
对比例1     97.4     86.5     2.4     3500     20     56
对比例2     97.1     84.4     2.5     2460     18     55
对比例3     97.2     86.6     2.3     1810     22     53
对比例4     96.8     86.1     2.1     1560     27     59
对比例5     97.1     85.8     2.3     1710     26     56
对比例6     97.2     86.5     2.1     1660     25     55
对比例7     97.3     86.6     2.2     2440     28     54
对比例8     97.5     86.6     2.3     2830     21     53
对比例9     98.2     84.0     2.5     3130     19     51
对比例10     95.4     86.0     2.1     4640     32     60
对比例11     97.2     85.5     2.2     1350     18     51
对比例12     95.2     86.0     2.1     950     19     51
对比例13     97.1     84.5     2.6     1030     17     49
对比例14     97.2     84.7     2.5     2390     17     53
对比例15     96.9     85.1     2.4     2160     20     51
对比例16     97.5     84.9     2.3     2740     19     48
*：将S1和S2(分别为R1和R2的面积百分数，各自基于丁二酮的峰面积)用作R1和R2的强度的指标。
                                           表3
                          苛刻条件下试验后对氧化物催化剂组合物的评价
 异丁烯转化率(％)  甲基丙烯醛选择性(％)  甲基丙烯酸选择性(％)   丁二酮的产生(ppm)  R1的强度*(S1)   R2的强度*(S2)
实施例1      97.8      88.3      2.4       490     10     51
实施例2      97.5      88.5      2.3       400     7     50
实施例3      98.0      88.1      2.6       440     11     48
实施例4      97.0      88.0      2.1       630     6     39
实施例5      97.2      88.1      2.2       640     7     42
实施例6      97.4      88.1      2.2       510     8     47
实施例7      97.7      88.6      2.4       350     9     49
实施例8      97.9      88.6      2.4       310     12     46
实施例9      96.9      88.2      2.1       540     7     37
实施例10      97.9      88.0      2.0       480     9     37
实施例11      97.8      87.9      2.2       490     12     46
实施例12      97.6      88.4      2.5       440     6     37
实施例13      97.5      88.3      2.4       500     8     35
实施例14      97.6      88.0      2.6       390     11     42
实施例15      97.7      88.3      2.3       440     9     41
实施例16      97.6      88.3      2.3       370     9     44
实施例17      97.0      88.0      2.2       430     11     46
实施例18      97.3      87.9      2.4       410     10     49
实施例19      97.4      88.1      2.3       470     9     39
实施例20      97.1      87.9      2.3       490     12     45
对比例1     97.4     86.3     2.4     3600     21     56
对比例3     97.2     86.6     2.2     1830     24     54
对比例6     96.3     86.4     2.1     1680     27     56
对比例7     97.3     86.5     2.2     2480     28     55
对比例8     97.4     86.6     2.2     2850     22     53
*：将S1和S2(分别为R1和R2的面积百分数，各自基于丁二酮的峰面积)用作R1和R2的强度的指标。
                            表4
    甲基丙烯酸甲酯单体的APHA值和甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI值
  甲基丙烯酸甲酯单体的APHA   甲基丙烯酸甲酯聚合物的YI
实施例1   3   3.5
实施例2   3   3.2
实施例3   3   3.5
实施例4   5   5.0
实施例5   4   4.5
实施例6   4   4.4
实施例7   3   3.1
实施例8   2   2.7
实施例9   4   4.4
实施例10   3   3.9
实施例11   3   3.7
实施例12   3   3.5
实施例13   3   3.7
实施例14   3   3.0
实施例15   3   3.2
实施例16   2   2.9
实施例17   3   3.2
实施例18   3   3.2
实施例19   3   3.3
实施例20   3   3.3
对比例1   8   12.5
对比例2   8   12.0
对比例3   7   11.8
对比例4   7   11.5
对比例5   7   11.7
对比例6   7   11.7
对比例7   8   12.0
对比例8   8   12.2
对比例9   8   12.3
对比例10   9   13.4
对比例11   7   11.3
对比例12   6   10.5
对比例13     7     11.0
对比例14     8     12.0
对比例15     8     12.0
对比例16     8     12.2
由上表2-4中所示结果清楚地看出，在实施例中生产甲基丙烯醛的情况下，不仅作为副产物的丁二酮的量低，而且R1和R2归属的杂质量也低。此外，当通过使用本发明的氧化物催化剂组合物作为第一步催化剂进行的直接ML到MMA方法生产甲基丙烯酸甲酯时，所生产的甲基丙烯酸甲酯单体基本没有变色。此外，通过聚合甲基丙烯酸甲酯单体得到的聚合物也基本没有变色。由上表3清楚地看出，甚至在其中甲基丙烯醛在高温下生产的苛刻条件试验中，实施例中生产的各种氧化物催化剂组合物均对甲基丙烯醛显示出高选择性，这基本与初始性能相同，而且产生较少的副产物丁二酮以及R1和R2归属的杂质。因此，与常规氧化物催化剂组合物相比，本发明的氧化物催化剂组合物仅产生作为副产物的少量杂质且在热稳定性和耐还原性方面显示出优异的性能。
工业应用性
本发明的氧化物催化剂组合物不仅因其在热稳定性和耐还原性方面优异的性能而具有延长的催化剂寿命，而且对所需产物具有优异的选择性。通过使用本发明的氧化物催化剂组合物来生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物，可以长时间稳定地生产所需产物，同时降低作为副产物的杂质如丁二酮的量。所生产的甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物具有低含量的作为副产物的杂质如丁二酮，并且该甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物作为生产具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯的原料非常有利。可以通过聚合该高度透明的甲基丙烯酸甲酯单体得到的具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯聚合物可以有利地在要求高透明度的应用领域如光导纤维、光导板等中用作玻璃和石英的替代物；因此该高度透明的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有非常高的商业价值。

Claims (5)

1.一种用于通过使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种与含有分子氧的气体反应而生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物的氧化物催化剂组合物，所述氧化物催化剂组合物由下式(I)代表：
            (Mo+W)12BiaAbBcFedXeSbfOg         (I)
其中A为至少一种选自镧、铈、镤、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的元素；
B为至少一种选自钾、铷和铯的元素；
X为单独的钴或钴和至少一种选自镁和镍的元素的混合物；
其中钼(Mo)原子的数目为大于9至12，钨(W)原子的数目为0至小于3，各自相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子；和
a、b、c、d、e、f和g分别为铋(Bi)、A、B、铁(Fe)、X、锑(Sb)和氧(O)相对于总共12个钼(Mo)和钨(W)原子的原子比，其中：
0＜a≤8，
0＜b≤8，
0＜c＜3，
0.2＜d＜5，
1≤e≤12，
0.1＜f＜3，和
g为满足存在的其它元素的价键要求所需的氧原子数目；和
其中a、b、c、d和f满足下式的要求：
0.02＜b/(a+b+c)＜0.6，
0＜c/(a+b+c)≤0.9，
0.01＜d/(a+b+d)≤0.9，和
0.1＜d-f＜2.5。
2.根据权利要求1的氧化物催化剂组合物，其中在式(I)中的所述混合物X中，钴与钴、镁和镍之和的原子比为0.5或更大，
其中当式(I)中的所述混合物X含有镁时，在所述混合物X中镁与钴、镁和镍之和的原子比为0.5或更小，和
其中当式(I)中的所述混合物X含有镍时，在所述混合物X中镍与钴、镁和镍之和的原子比低于0.33。
3.根据权利要求1或2的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b和c满足式0.05＜b/(a+b+c)＜0.5的要求。
4.根据权利要求1-3中任一项的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b和c满足式0.1＜c/(a+b+c)＜0.8的要求。
5.根据权利要求1-4中任一项的氧化物催化剂组合物，其中式(I)中的a、b、d和f满足式0.2＜d/(a+b+d)＜0.9和0.3≤d-f≤2.3的要求。
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