CN114127041A - 制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸化物的新方法，所述甲基丙烯酸化物例如甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA。特别地，本发明涉及C‑4基制备方法的产率提高和效率提高，所述C‑4基制备方法即特别是从异丁烯或叔丁醇作为原材料开始的那些方法。在此，根据本发明的方法使得那些方法能够运行更长时间而无故障，并且具有相同或者甚至增加的活性和选择性。由此还使得那些方法能够以尽可能简单、成本有效和环境友好的方式实施。

Description

制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及制备甲基丙烯酸化物(Methacrylaten)的新方法，所述甲基丙烯酸化物例如甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA。特别地，本发明涉及C-4基制备方法的产率提高和效率提高，所述C-4基制备方法即特别是从异丁烯或叔丁醇作为原材料开始的那些方法。
在此，根据本发明的方法使得那些方法能够运行更长时间而无故障，并且具有相同或者甚至增加的活性和选择性。由此，还使得那些方法能够以尽可能简单、成本有效和环境友好的方式实施。
背景技术
目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)例如是由氢氰酸和丙酮经由作为主要中间体形成的丙酮氰醇(ACH)制备的。这种方法的缺点是得到非常大量的硫酸铵，其后处理伴随非常高的成本。其它的基于使用不同于ACH的原材料的方法已经在相关专利文献中有描述，并且在此期间以生产规模实现。关于这一点，目前还将C-4基原材料，例如异丁烯或叔丁醇，用作原料，它们经多个方法步骤转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
此处，第一个步骤中通常是将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，然后用氧气将甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸。然后用甲醇将获得的甲基丙烯酸转化成MMA。这种方法的进一步细节尤其描述在以下文献中：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives(甲基丙烯酸及衍生物)，DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2，和Krill和Rühling等人，“Viele Wege führen zum
Figure BDA0003455760910000021
(导致形成甲基丙烯酸甲酯的多种途径)”，WILEY-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,doi.org/10.1002/ciuz.201900869。
原则上，作为本发明的现有技术，基于C-4原材料的MMA方法是相关的。基于此，区分三种制备MMA的方法。使用的原材料例如是叔丁醇(该叔丁醇通过消除水而转化成异丁烯)，或者是甲基叔丁基醚(该甲基叔丁基醚通过消除甲醇而转化成异丁烯)，或者是异丁烯本身(所述异丁烯可例如得自裂解装置供作为原材料)。总之，由此导致以下三种途径：
方法A，没有中间分离甲基丙烯醛的“串联C4直接氧化”法：此处，在第一步骤中，由异丁烯制备甲基丙烯醛，在步骤2中将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，然后最后在步骤3中将其氧化成MMA。
方法B，“单独C4直接氧化”法：此处，第一步骤中在以下方面是相同的，其中由异丁烯制备甲基丙烯醛，在步骤2中将甲基丙烯醛初始分离并进行中间纯化，然后在步骤3中将其氧化成甲基丙烯酸，和最后在步骤4中将其酯化成MMA。
方法C，“直接Metha(甲基化)法”或直接氧化酯化法：此处，也在第一步骤中由异丁烯制备甲基丙烯醛，此处也在步骤2中将甲基丙烯醛初始分离并进行中间纯化，然后在步骤3中将其直接氧化酯化成MMA。
所有描述的方法都被详细记载在现有技术中，尤其在以下文献中：(i)IHSChemical Process Economics Program(IHS化学工艺经济大纲),Review 2015-05,R.J.Chang,Syed Naqvi(ii)Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene toMethacrylic Acid(异丁烯气相催化氧化成甲基丙烯酸),Stud.Surf.Sci.Catal.1981,7,755-767(iii)
关于“串联法”，方法A：
首先，在与Sohio方法类似的基于铋-钼的触媒(Kontakt)上，在管束式反应器中，在300至400℃之间的温度下，在气相中，用空气，任选用再循环的气体料流和水蒸气，将异丁烯转化成甲基丙烯醛。将所形成的工艺气体进行中间冷却，将其再次与空气和水蒸气混合，并与来自第二步骤的再循环的甲基丙烯醛混合。将如此调节的这种气体混合物直接在含有第二触媒的第二管束式反应器中，在260至360℃的温度下转化成甲基丙烯酸，所述第二触媒是掺杂有其它金属氧化物的改性杂多酸。这种方法的特征在于，第一反应必须以几乎定量的转化率进行，即基于异丁烯的转化率在98％至99.9％之间。这是必要的，因为异丁烯会抑制随后氧化的活性。另外，在第二步骤中甲基丙烯醛的转化率被限制为60至90％，使得在所述第二步骤的工艺气体中总是仍存在显著量的未反应的甲基丙烯醛。将在该第二步骤中的工艺气体骤冷，并将形成的甲基丙烯酸与未反应的甲基丙烯醛分离。将所述未反应的甲基丙烯醛冷凝并以浓缩但不纯净的形式再蒸发，并再次送到两个气相反应器之间。因此，所述串联法的名称来源于以下事实：不对来自第一步骤的工艺气体的甲基丙烯醛进行后处理，而是后处理来自第二氧化步骤的再循环的甲基丙烯醛。
关于“单独C4直接氧化法”，方法B：
首先，在与Sohio方法类似的基于铋-钼的触媒上，在管束式反应器中，在300至400℃之间的温度下，在气相中，用空气，任选用再循环的气体料流和水蒸气，将异丁烯转化成甲基丙烯醛。在该方法中，现在使甲基丙烯醛在排出反应器1之后被冷却并凝结。此外，将作为副产物形成的甲基丙烯酸分离出，并通过蒸馏分离甲基丙烯醛。在这个多步骤操作中，获得液体甲基丙烯醛，该液体甲基丙烯醛然后必须被再次蒸发，并用水蒸气和空气和任选用再循环气体进行调理以用于第二氧化步骤。在此，现在同样供入再循环的甲基丙烯醛。将如此调节的这种气体混合物在含有第二触媒的第二管束式反应器中，在260至360℃之间的温度下转化成甲基丙烯酸，所述第二触媒是掺杂有其它金属氧化物的改性杂多酸。因此，这种方法的特征在于，第一反应不再能以定量转化率进行，而是可在异丁烯转化率为至少90至98％的情况下进行。还有利的是，所述反应可以进行最高到以下转化率，其具有关于从异丁烯获得MAL的选择性和产率的最大有利的组合。另外，此处也在第二步骤中甲基丙烯醛的转化率被限制为60至90％，使得在所述第二步骤的工艺气体中总是仍存在显著量的未反应的甲基丙烯醛。将在该第二步骤中的工艺气体骤冷，并将形成的甲基丙烯酸与未反应的甲基丙烯醛分离。将所述未反应的甲基丙烯醛冷凝并以浓缩但不纯净的形式再次蒸发，并再次送到所述第二气相反应器上游。所述“单独C4直接氧化”法的名称来源于以下事实：对来自第一步骤工艺气体的所述甲基丙烯醛和来自第二氧化步骤的再循环的甲基丙烯醛进行后处理并进行中间分离。
方法A和B的共同之处在于甲基丙烯酸是主产物。任选地，在所述两种方法中或多或少纯的甲基丙烯酸可在酯化反应中与甲醇反应以形成甲基丙烯酸甲酯。这个最后的步骤通常使用布朗斯特
Figure BDA0003455760910000041
活性催化剂，所述催化剂在均相变化方案中可以是溶解的强酸，例如硫酸或甲磺酸，或者所述催化剂可以是具有相应的非均相酸官能的酸性离子交换剂。
方法C，所述“直接Metha法”，在前两个步骤中以与方法B类似的方式进行。在异丁烯或叔丁醇的气相氧化后，以液体形式后处理粗甲基丙烯醛。随后是这个变化方案所特有的明显不同的步骤，所谓的用甲醇和含氧气体(例如空气)将甲基丙烯醛直接氧化酯化，这是在以粉末形式的非均相贵金属触媒上在液相中实施的。所述方法直接提供MMA，并且不经由如在方法A或B中那样的在气相中制备甲基丙烯酸的中间步骤。
这种由ASAHI开发的方法尤其描述在出版物US 5,969,178和US7,012,039中。这种方法的缺点特别是非常高的能量需求。
US 5,969,178描述了将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在该第二步骤中，使具有降低的水含量的由甲基丙烯醛和甲醇形成的液体混合物与分子氧和钯催化剂反应，其中后者多数情况下作为负载型钯-铅催化剂存在。在US6,040,472中，这种类型的具有5％的最佳钯含量的Pd-Pb催化剂导致最高至91％的MMA选择性和5.3mol MMA/h·kg催化剂的空时产率。然而，钯(-铅)催化剂的缺点是，在连续操作过程中发生铅成分的大量损失(所谓的浸出(Leaching))。一方面这导致昂贵的废水处置，另一方面必须向系统中连续输送铅盐。
EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了使用预先设置于载体材料上的具有1至80mol％的金含量的氧化镍催化剂将醛氧化酯化成酯。使用的这些催化剂具有10至200μm的直径。特别地，这些粒子存在有壳结构，在所述壳结构中氧化镍存在于表面上，而金存在于内层上。这些催化剂在空时产率为9.6mol MMA/h·kg催化剂下，至多导致最高至97.1％的MMA选择性。
EP 2 210 664公开了它的一种特定的变化方案，其中将处于纳米范围内的催化剂粒子施加到具有10至200μm直径的载体粒子上。在一个变化方案中，这种载体粒子具有3mm的尺寸。所述催化剂还可以在固定床反应器中以圆柱形或以蜂巢形式预先设置。另外，没有描述在这种反应器变化方案中的工艺控制。
EP 1 393 800描述了在载体材料上，特别是在金属氧化物上具有小于6nm直径的金粒子或含金粒子作为催化剂。在催化剂粒子金含量为4.5mol％情况下获得了最高至93％的对于MMA的选择性和最高至50.7mol MMA/h·kg催化剂的空时产率。另外，所公开的内容类似于EP 2 210 664的公开内容。
甲基丙烯酸是作为所述MAL合成的副产物形成的，并且反应混合物的pH值相应地下降。这导致另外的问题。例如，当pH值下降时，形成增加量的作为由甲基丙烯醛和甲醇形成的缩醛的副产物1,1-二甲氧基异丁烯(DMI)。由此，以二甲基缩醛形式存在的甲基丙烯醛的部分不再可用于进一步转化成MMA，并且相应地MMA合成的空时产率下降。所述二甲基缩醛还导致在随后通过蒸馏后处理所述MMA的过程中出现问题。此外，具有过低pH值的混合物对所使用催化剂的稳定性和寿命有不利影响(浸出、催化剂孔结构改变等)。例如，关于pH＝5的下限，JP 2003048863教导了可添加碱性溶液来平衡pH值。这种碱性溶液，例如NaOH溶液形式的碱性溶液，本身通常具有高于10的pH值。
所有这些方法都涉及从C-4原材料(异丁烯或叔丁醇)开始的合成途径。
对于这些变化方案(方法A、B和C)，可以总结性发现，根据现有技术受到多种技术和商业缺陷和不足的困扰。例如，双重气相氧化对于每个方法步骤都实现了约75-85％的产率。由此，甲基丙烯酸的总体产率仅为接近65％(±5％)。这对于所有实施方案总体而言都适用，例如对于所谓的串联法，如例如在工业规模上由Nippon Kayaku和Mitsui描述的，以及对于其中进行甲基丙烯醛的中间分离的实施方案，如由Mitsubishi Rayon描述的。
这些方法在关于其安全实施方面还存在相当大的技术挑战。在所谓的再循环甲基丙烯醛(即在所述第二氧化步骤中未反应的并且被注入在所述两个氧化反应器之间的甲基丙烯醛)的蒸发中，所述方法是在非常接近于所述混合物的爆炸极限的所谓“贫燃”的范围内进行的。如果将这种临界混合物例如在通常超过300℃的温度下加载来自所述第一反应器步骤的工艺气体，则这会导致形成焦油状沉积物和在所述第二氧化反应器上游的进料气体的组成有问题。这个问题被描述在大量专利和提出的解决方案中，其只能借助于复杂和昂贵的手段来应对。此外，所述问题尤其在连续操作的情况下没有被充分补偿。
总之，可以强调说明的是，迄今为止尚没有描述以下的基于C4-原材料的方法，在该方法中将在来自通常用杂多酸催化的第二反应的工艺气体中的未反应的甲基丙烯醛的分离和反应的关键步骤并不导致这种可再循环的甲基丙烯醛被再次送到第二杂多酸催化的氧化中。现有技术中已知的唯一方法因此是，其中将这种可再循环的甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸的方法，其具有关于产率和在第二步骤上游安全实施再循环方面所有所描述缺点和技术问题。因此，特别希望开发一种高度有效的技术，该技术允许这种再循环甲基丙烯醛被转化成甲基丙烯酸甲酯，而这不必经由甲基丙烯酸来完成。
因此，尤其非常需要改进在这些C4-基方法中所述再循环甲基丙烯醛的氧化转化。
所有这些基于C4-起始材料的方法的共同点在于，在制备MAL之后氧化成甲基丙烯酸的氧化步骤是相对效率不高的，并且没有实施方案使得最终产率高于70％。因此，对于另选的能够实现显著提高效率的方法控制存在很大需求。另外，所述C4-方法的一些副产物导致在设备中的沉积物。取决于副产物而定，这些沉积物可能直接产生，或者它们可能通过相对反应性的副产物的聚合产生。此处，也需要降低所形成的副产物的总量，特别是可形成有问题的沉积物的那些。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种新的制备甲基丙烯酸烷基酯(特别是MMA)的方法，该方法从C4-结构单元开始并具有特别高的总体产率。
本发明的另一个目的是实现反应物的总体非常高的总体转化率，同时形成尽可能低的废物量。
此外，本发明的目的还在于制备仅具有低浓度的特定副产物的甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA。
另外，本发明的目的还在于实现一种方法，该方法允许以连续方法和在工业规模上非常灵活地制备各种不同的甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸，并且如果希望，甚至同时制备它们。
其它未明确提及的目的可由权利要求书和由下文对本发明的描述中得出，而在此没有明确详细说明。
发明描述
所述目的通过一种新的从C-4原材料制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法实现，尤其是在具有甲基丙烯醛作为中间体的方法中实现。
根据本发明的方法基于以下方法，在该方法中在第一反应步骤中，在反应器1中，通过在气相中的部分氧化制备甲基丙烯醛，和在第二反应步骤中，在反应器2中，通过在气相中的部分氧化将甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸。在此，根据本发明的改进方案的特征在于，将在第二反应步骤中在反应器2中的未反应的甲基丙烯醛与形成的甲基丙烯酸分离，并且将其在另一个氧化步骤中，在反应器4中，在醇的存在下在液相中进行氧化酯化。
此外，通过蒸馏和/或萃取将在反应器2中形成的粗甲基丙烯酸纯化，和/或在另一个步骤中，在反应器3中在酸性催化下与醇反应以形成甲基丙烯酸烷基酯。
优选的是根据本发明的方法的一种变化方案，在该变化方案中进行以下方法步骤：
A)在反应器1中，在水蒸气和氧气的存在下，由异丁烯和/或叔丁醇制备甲基丙烯醛，其中在非均相触媒I上在气相中进行反应，并且其中获得含有甲基丙烯醛的工艺气体1。
B)将来自方法步骤A)的含有甲基丙烯醛和水蒸气的工艺气体1在供应含氧气体和任选的另外的水蒸气的情况下从反应器1转移到反应器2，其中在非均相触媒II上进行反应，并且获得了含有甲基丙烯酸，特别是富含甲基丙烯酸，且含有甲基丙烯醛的工艺气体2。
C)通过冷凝或骤冷、萃取和/或蒸馏，将来自方法步骤B)的工艺气体2分成包含甲基丙烯酸的相3a和包含甲基丙烯醛的液相3b。
D1)在反应器4中，在含氧气体和包含金属和/或金属氧化物的非均相含贵金属的氧化催化剂的存在下，将在得自方法步骤C)的相3b中的甲基丙烯醛用醇进行氧化酯化，其中获得了包含甲基丙烯酸烷基酯、未反应的醇、甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯醛的混合物作为液体工艺料流4。
D2)在反应器3中，在触媒III上，将在得自方法步骤C)的任选经额外纯化的相3a中的甲基丙烯酸用醇进行酸性催化酯化，
和
D3)进行清洁步骤以分离在相3a中含有的甲基丙烯酸，所述清洁步骤包括至少一次蒸馏。
进一步优选地，在步骤A)之后将所述含有甲基丙烯醛的工艺气体1借助于至少一次蒸馏和/或萃取进行纯化，然后将其作为经纯化的冷凝物，以及在蒸发后作为所述工艺气体1的一部分在方法步骤B)中使用。
在本发明的一个特别的变化方案中，在方法步骤B)或D1)中的含氧气体料流是部分再循环的气体料流。在所述方法中，另外可能的是，两种所提及的气体料流都是部分再循环的气体料流。
优选地，在根据步骤D1)的氧化酯化反应中，使用非均相氧化催化剂。特别优选地，这种催化剂的特征在于其包含一种或多种、优选具有<20nm平均粒子尺寸的超细分散的金属。当所述催化剂含有金作为所述氧化催化剂的活性组分时，这特别适用。当使用含有钯或铂作为活性组分的粒状催化剂时，这些组分不再必须是纳米级或小于20μm，而是也以较大的聚集体的形式存在。然而，含有钯和含有铂的触媒通常具有与例如在金基触媒的情况下相比更高的贵金属负载量。已经发现特别有利的是，这些金属是贵金属，例如钯。所述金属特别优选选自金、钯、钌、铑和银。通常，但非强制性的，仅使用这些金属中的一种。同样优选在1至100巴的压力下在液相中进行在步骤D1)中的反应。
同样优选且特别的是与如上所提及的那些结合地，用于根据步骤D1)的氧化酯化反应的非均相氧化催化剂包含在一种或多种载体材料上的一种或多种、优选超细分散的金属，特别是贵金属，所述载体材料基于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铋、氧化碲或其它衍生自碱金属和碱土金属的碱性氧化物，其中所形成的载体材料具有10μm至10mm的直径。
这些催化剂的特别活性的变型是除了所述贵金属组分外还包括一种或多种另外的元素或其氧化物的那些，所述另外的元素选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镧系元素(原子序数57至71)、碲、锑和铋。
已知的催化剂例如基于氧化物型载体，该氧化物型载体含有钯-铅、金-镍、金-钴或钯与由碲、锑和铋形成的混合物。
非常优选的是，以连续方法实施步骤A)至D1)、以及D2)。这任选还可以关于步骤D3)进行，其中后者也可以间歇方式在其他情况下是连续的方法中实现。关于D3)，另选还能想到导出相3a的子料流，并且从根据D3的这种子料流分离甲基丙烯酸，其优选以可灵活调节的方式、连续或者间歇的方式进行。
当在方法步骤D1)中的醇是甲醇时，根据本发明的方法在工业规模上是特别可相关使用的。优选地，在这种实施方案中，在固定反应相中甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例在1:1至50:1范围内的情况下实施根据步骤D1)的氧化酯化反应。
独立地，但优选与其组合地，在2至50巴范围内的压力下，在3至10范围内的pH值下和在10至200℃范围内的温度下，在液相中实施根据步骤D1)的反应。
在方法步骤D1)和D2)中的醇可以是不同的。在这样的实施方案中，相应地获得了两种不同的甲基丙烯酸酯，可将它们彼此分开进行分离和纯化。然而优选的是，在方法步骤D1)和D2)中的醇各自是相同的醇，特别优选是甲醇。这样的实施方案特别具有以下优点：可将来自D1)和D2)的两种产物料流合并并一起进行后处理。
特别优选地，将方法步骤D1)和D2)的粗产物直接从反应器4和3中，或者在每种情况下在一个或两个任选的单独的纯化步骤后将它们合并并一起纯化。
特别地，当所述方法连续运行时，已经证明有利的是，将来自方法步骤D1)和D2)的各自的有机相分开地在至少一个蒸馏步骤中和/或一个萃取步骤中进行纯化，然后将它们合并。由于副产物特性差别非常大，更有效的方法设计可以是首先分开进行的后处理。例如可能有利的是，首先将步骤D1)的产物与低沸点副产物和反应物(特别是甲基丙烯醛和甲醇)分离，和将它们例如送回到反应器4中，这最终导致较高的总体产率。相反，来自方法步骤D2)的副产物或反应物，特别是甲基丙烯酸，可能在方法步骤D1)中在连续操作中导致大量问题，并且可能例如永久性损害所述催化剂。
另一方面，对于来自D2)的反应器排放物，分开进行后处理只会有较小的优点。然而，由于在此存在较多的副产物和反应物，因此纯化通常需要与用于步骤D1)的产物的步骤相比更多的步骤。因此此处可能有利的是，在合并所述两种产物料流的上游，依次地首先将高沸物和然后将低沸物从步骤D2)的粗产物中移除，然后将所述两种产物料流合并以进一步后处理。
总之，根据本发明的方法导致优于现有技术方法的多种优点。
与从C4结构单元开始制备甲基丙烯酸烷基酯(例如MMA)的已知方法相比，根据本发明的方法导致令人惊奇地高的总体产率。在以下情况下尤其如此：在步骤C)中只有来自步骤B)的部分未反应的甲基丙烯醛被分离并在步骤D1)中非常有效地被转化。在此，步骤D1)的操作原则上比步骤C)和D2)更昂贵和复杂，因为对于D1)一般使用价格相对高的贵金属基催化剂。
这也导致所述反应物总体上非常高的总转化率，并且因此导致相对少量的废物。
还令人惊奇地发现，将用于制备MMA的两种分开的途径组合总体上导致仅低浓度的特定副产物存在于最终产物中。即使副产物的总量应当是相当的，但个别物质的浓度仍完全相关的，例如关于终产物的着色或由其制备的聚合物、贮存稳定性、或在聚合中的抑制效果方面。
另外，根据本发明的方法令人惊奇地使得可以连续和工业规模的操作非常灵活地同时制备两种不同的甲基丙烯酸烷基酯，以及另外，甚至—经由子料流—制备甲基丙烯酸。
所述方法的具体方面
根据所述方法，再循环MAL的产生及其调理对于调节甲基丙烯醛本身的重要的、关键的或相关的浓度以及避免方法特异性副产物是一个先决条件。下文中根据当前现有技术简要描述再循环MAL的合成。
在第一管束式反应器中，在空气氧和水蒸气以及再循环气体的存在下，在轻微超压下，在320至超过400℃之间的温度下，将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛。在串联法中的转化率大于98％，而在所述“单独C4直接氧化”法中倾向于更低。在含有现代的掺杂的铋-钼触媒的反应器中，停留时间通常为1至4秒。这可例如参见US 5,929,275。获得了1000至2000s-1的GHSV值。将离开的工艺气体相与较冷的再循环MAL气体相一起与空气氧和水蒸气混合。这导致得到第二步骤的进料气体。如在第一步骤中那样，第二氧化步骤是在0.1至2巴之间的中等超压下和在260至360℃之间的温度下运行的。为此目的，使用基于钼和磷和一些其它掺杂剂的杂多酸触媒(关于这一点参见例如US2007/0010394)。经改性的杂多酸始终显示出在选择性和转化率之间的强依赖性。在较高转化率下倾向于实现显著较差的选择性，就是这种情况。因此，将转化率和与此相关的催化剂负载率设定在65至85％之间。由此事实得出，对于所有方法及其变化方案，必须将来自所述工艺气体的未反应的甲基丙烯醛与希望的产物甲基丙烯酸分开，并最终将其作为所谓的再循环MAL送回第二氧化反应器的上游。
取决于催化剂的性质和取决于方法实施参数而定，在第二反应步骤之后与甲基丙烯酸分离的含甲基丙烯醛的混合物除了甲基丙烯醛外还含有其它副产物，尤其例如是可能在氧化酯化(DOE)中经历反应的醛。所述含有甲基丙烯醛的混合物在下文中被称为再循环MAL。
作为现有技术，可以为所述再循环MAL界定以下副产物谱：
Figure BDA0003455760910000121
Figure BDA0003455760910000131
取决于方法(串联或中间分离MAL)而定，所述再循环MAL的特征在于，甲基丙烯醛含量为大于70重量％，并且包含低沸物组分(例如丙酮、丙烯醛和乙醛)和高沸物组分(例如MMA、水和甲基丙烯酸)二者。
作为在步骤D1)的氧化酯化中可获得的醛，在此应提及丙烯醛和乙醛。另外，存在于反应器4的流入料流中的甲基丙烯酸和任何可能的其它酸，例如乙酸，导致需要较大量的碱，以调节用于所述氧化酯化的希望的pH值。因此，在将甲基丙烯酸与再循环甲基丙烯醛分离的过程中希望的是，在蒸发之前将在所述再循环甲基丙烯醛中的甲基丙烯酸浓度调节到尽可能低的值。
在根据本发明的方法中，除了在直接氧化酯化成MMA的过程中将所述再循环甲基丙烯醛转化成MMA外，还非常特别优选将再循环甲基丙烯醛与来自第二气相反应的工艺气体中的甲基丙烯酸分离。来自步骤B的热的工艺气体2通常在250至360℃下离开反应器，并且必须首先被冷却。通常将其首先经由回流换热式气体冷却器冷却到150-250℃之间的温度。回流换热式气体冷却器是优选的，因为它们允许所述热被用于产生水蒸气。然后使现在温度已经下降的气相通常在50至100℃的温度下通入到循环冷凝的骤冷相中。这种骤冷相可以是骤冷塔的塔底物部分，其经由泵被循环并被恒温。在这个骤冷塔的顶部，大部分甲基丙烯醛以气体形式与所述工艺气体一起穿过，而所形成的大部分甲基丙烯酸被冷凝在塔底物中并被骤冷。在所述方法的下一个步骤中，将甲基丙烯醛冷凝或与水一起被吸收。在这个步骤中，与所有可冷凝的次级组分(例如低沸物)一起以液体形式获得所述再循环甲基丙烯醛。尽管如此，仍实现了在该塔顶部逸出的工艺气体的有效分离。在最后的步骤中，现在将甲基丙烯醛从吸收剂相中解吸，并得到具有大于70重量％纯度的再循环甲基丙烯醛。例如，如此制备了粗的再循环甲基丙烯醛，其现在可以被进料到所述直接氧化酯化中。已经令人惊奇地发现，存在于所述再循环甲基丙烯醛中的副产物，特别是有反应性的低沸物(例如丙烯醛和乙醛)以及其它组分通常也发生反应，使得允许副反应产物与希望的MMA有效分离，而不会对主反应的选择性或对催化剂性能有实质性影响。
例如，丙烯醛可以反应以形成丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯醛二甲基缩醛、3-甲氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸甲酯或两种丙烯醛的杂-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)产物，其可作为游离酸或甲酯存在。
乙醛可以进一步反应成乙酸或乙酸甲酯。
除了希望的产物MMA外，甲基丙烯醛还可以例如进一步反应成甲基丙烯酸，该甲基丙烯酸在与MMA形成的混合物中是不想要的。此外，其它副产物可能是缩醛，二甲氧基异丁烯、3-甲氧基异丁酸甲酯、3-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸甲酯或者此处还可能是相应的杂-狄尔斯-阿尔德产物，其在此简称为二-MAL酸或二-MAL酯。
此外，在所述DOE之后必须除去2,3-丁二酮(所谓的联乙酰)，因为在将MMA聚合成PMMA的过程中，联乙酰会导致否则应透明的PMMA产物呈黄色。联乙酰源自所述两个气相氧化反应，并与原料再循环甲基丙烯醛一起夹带入到所述DOE中。即使在远低于1重量％的痕量的情况下，联乙酰也可能导致随后聚合物的变色。所述DOE本身在很大程度上不会导致形成任何额外的联乙酰。
所述再循环MAL的DOE可以采用各种醇进行，并且由在所述再循环MAL中的醛和所采用的醇提供相应的羧酸酯。优选使用甲醇作为所述醇。另选地，还可以使用二-、三-、或四-官能醇。所获得的多官能羧酸酯已知作为交联剂。二官能醇的特别优选的实例是乙二醇。
所述DOE在此可以间歇或连续方式进行，其中特别优选连续实施。此处，可以在本领域技术人员已知的各种类型的反应器中进行所述反应控制。作为实例，但是非限制性地可提及搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、流化床反应器、管式反应器、管束式反应器、固定床反应器、滴流床反应器和它们的所有组合。非常特别优选地，在所述DOE过程中，在搅拌的反应器中以悬浮液形式(作为淤浆)使用催化剂。
具体实施方式
以下实施例证实了在DOE中将再循环MAL转化的可能性。
实施例
实施例1—制备催化剂载体—二氧化硅-氧化铝-氧化镁：
在250ml烧杯中，将21.36g Mg(NO3)2·6H2O与31.21g Al(NO3)3·9H2O一起初始加料并在用磁力搅拌器搅拌的同时溶解在41.85g脱矿质水中。然后在搅拌下向其中添加1.57g 60％的HNO3。将166.67g硅溶胶(得自Bad
Figure BDA0003455760910000151
公司的
Figure BDA0003455760910000152
1530AS，30重量％的SiO2，中值粒子尺寸：15nm)称重加到500ml三颈烧瓶中并在搅拌下冷却至15℃。在搅拌下向所述溶胶中缓慢添加2.57g 60％的HNO3。在15℃下，在搅拌下，将所述硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶胶中。在所述添加之后，将所述混合物在30分钟内加热到50℃，并在该温度下搅拌另外24小时。在此时间之后，将所述混合物在130℃的出口温度下喷雾干燥。将经干燥的粉末(球形，中值粒子尺寸60μm)以薄层在Naber烘箱中在2小时内加热至300℃，在300℃下保持3小时，在2小时内加热至600℃，和最后在600℃下保持3小时。
实施例2—制备催化剂—AuCoO@二氧化硅-氧化铝-氧化镁：
将10g得自实施例1的载体的SiO2-Al2O3-MgO在33.3g脱矿质水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌下向该悬浮液中添加预先被加热到90℃的Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95mmol)在8.3g水中的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟。在搅拌下将该悬浮液与预热到90℃的0.52ml的1摩尔浓度的NaOH溶液的溶液混合。之后立即添加被加热到90℃的HAuCl4·3H2O(205mg)在4.3g水中的溶液。在所述添加之后，将所述悬浮液搅拌另外30分钟，冷却至室温并过滤。用脱矿质水洗涤滤饼直至电导率下降到低于100μS/cm。将该材料在105℃下干燥10小时，将附聚物轻轻压碎，并然后将其在1小时内加热到450℃，在该温度下煅烧5小时，并冷却至室温。
对于下文所有的实施例，所述再循环MAL的组成如下所示：
Figure BDA0003455760910000161
其它有机成分以各自小于0.1重量％的含量存在，并且总含量为小于2.5重量％。
实施例3—间歇试验：
将在实施例2中获得的催化剂(384mg)、再循环MAL(1.20g，80重量％的MAL)和甲醇(9.48g)悬浮在带有磁力搅拌器的140ml钢制高压釜中。所述再循环MAL的pH值为4.8，并用100ppm的Tempol稳定化。用在N2中含7％O2的气体混合物将所述高压釜加压至30巴的超压。所述混合物的爆炸极限为8体积％的氧。将所述高压釜加热至60℃保持2小时，冷却，脱气，并将悬浮液过滤。通过GC对滤液进行分析。MAL的转化率为17.9％，对于MMA的选择性为73.3％，和空时产率为每小时2.78mol MMA/kg催化剂。
尽管在反应过程中的参数控制不是最优的并且没有进行pH值调节，但仍确认了DOE对于再循环MAL的转化原则上有适用性。
实施例4—间歇试验：
将在实施例2中获得的催化剂(384mg)、再循环MAL(1.20g，80重量％的MAL)和甲醇(9.48g)悬浮在带有磁力搅拌器的140ml钢制高压釜中。将所述再循环MAL的pH值首先用在MeOH中的1％NaOH调节到7.0，并用100ppm的Tempol稳定化。用在N2中含7体积％O2的气体混合物将所述高压釜加压至30巴的超压。所述混合物的爆炸极限为8体积％的氧。将所述高压釜加热至60℃保持2小时，冷却，脱气，并将悬浮液过滤。通过GC对滤液进行分析。MAL的转化率为28.9％，对于MMA的选择性为75.6％，和空时产率为每小时4.29mol MMA/kg催化剂。
实施例5—间歇试验：
将在实施例2中获得的催化剂(384mg)、再循环MAL(1.20g，80重量％的MAL)和甲醇(9.48g)悬浮在带有磁力搅拌器的140mL钢制高压釜中。将所述再循环MAL的pH值首先用在MeOH中的1％NaOH调节到7.0，并用100ppm的Tempol稳定化。用在N2中含7体积％O2的气体混合物将所述高压釜加压至30巴的超压。所述混合物的爆炸极限为8体积％的氧。将所述高压釜加热至80℃保持2小时，冷却，脱气，并将悬浮液过滤。通过GC对滤液进行分析。MAL的转化率为67.0％，对于MMA的选择性为89.5％，和空时产率为每小时11.1mol MMA/kg催化剂。
实施例6—间歇试验：
将在实施例2中获得的催化剂(384mg)、再循环MAL(1.20g，80重量％的MAL)和甲醇(9.48g)悬浮在带有磁力搅拌器的140ml钢制高压釜中。将所述再循环MAL的pH值首先用在MeOH中的1％NaOH调节到7.0，并用100ppm的Tempol稳定化。用在N2中含7体积％O2的气体混合物将所述高压釜加压至30巴的超压。所述混合物的爆炸极限为8体积％的氧。将所述高压釜加热至60℃保持4小时，冷却，脱气，并将悬浮液过滤。通过GC对滤液进行分析。MAL的转化率为47.3％，对于MMA的选择性为83.9％，和空时产率为每小时8.1mol MMA/kg催化剂。
实施例7—连续实施：
将再循环MAL(80重量％的MAL)和甲醇混合以使得获得1:4(MAL:MeOH)的摩尔比例。在搅拌和冷却的情况下，将该溶液调节到pH＝7.0，并用100ppm的Tempol稳定化。在钢制高压釜(400mL)中装填得自实施例的催化剂(20g，7重量％)和甲醇。所述高压釜配备有2个连续过滤器、一个气体带入搅拌器和鼓泡器。将反应器关闭，用空气加压至4巴并加热到80℃。调节所述再循环MAL的连续输送以使得获得每小时11mol MAL/kg催化剂的负载量。通过添加在甲醇中的1重量％NaOH使pH值保持恒定在7.0。使反应运行500小时，并且每24小时通过GC分析连续取出的产物样品。MAL的转化率为69％，MMA的选择性为93.5％，和空时产率为每小时7.1mol MMA/kg催化剂。在500小时后，没有观察到催化剂失活，并且所述反应器没有显示出杂质或聚合物粘附。除了MMA外，在混合物中检测出的主要副产物是选择性为3.1％的甲基丙烯酸，和2.4％的3-甲氧基异丁酸甲酯。此外，确认的副产物是丙烯酸甲酯和乙酸甲酯。已经存在于所述再循环MAL流入料流中的丙酮和联乙酰在这些条件下不发生可测量到的转化。
这些实施例，特别是实施例7表明，与利用再循环MAL的现有技术相比，根据本发明的方法带来了在产率和成本方面明显的优点，并且同时是环境更加友好的。
附图说明
附图标记列表
图1示意性显示了用于实施本发明方法的设备组件。在本发明的范围内，个别实施方案可能完全偏离这个示例性说明。
(A)甲基丙烯醛的合成和分离
((1)–(5))
(1)用于C4-氧化的反应器1(方法步骤A)
(2)水蒸气流入料流
(3)氧气/空气导入线路
(4)异丁烯和/或叔丁醇的流入料流
(5)工艺气体1转移到反应器2
(B)甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，和(C)甲基丙烯酸与MAL的分离
((6)–(20))
(6)用于C4-氧化的反应器2(方法步骤A)
(7)氧气/空气导入线路
(8)任选的用于(5)或(7)的再循环气体的共同压缩和纯化
(9)任选的水蒸气流入料流
(10)来自反应器2的反应器排出物＝工艺气体2
(11)工艺气体2的骤冷和/或冷凝。工艺气体2被分离成含有甲基丙烯酸的液相3(进入到(13)中)和含有甲基丙烯醛的气相4(进入到(20)中)
(12)含有甲基丙烯酸的液相3
(13)用有机萃取剂萃取
(14)有机萃取剂的导入线路(通常是庚烷流入料流)
(15)所述萃取的水相
(16)废水处理
(17)具有粗甲基丙烯酸的所述萃取的有机相
(18)有机萃取剂的再循环
(19)含有甲基丙烯醛的气相4
(20)通过吸收/解吸来纯化甲基丙烯醛
(D1)甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，以及所述甲基丙烯醛的再循环
((21)–(27))
(21)醇的导入线路(通常是甲醇流入料流)
(22)供应甲基丙烯醛，任选带有进一步蒸馏以除去低沸物
(23)氧气/空气导入线路
(24)碱流入料流
(25)用于氧化酯化甲基丙烯醛的反应器4
(26)用于再循环到反应器4中的甲基丙烯醛和醇的混合相
(27)来自反应器4的反应器排出物(23)
(28)用于将甲基丙烯醛和一部分醇与粗甲基丙烯酸烷基酯分离的蒸馏塔
(D2)甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷基酯
((29)–(33))
(29)任选的进一步纯化相3以除去低沸物
(30)醇的导入线路(通常是甲醇流入料流)
(31)将甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷基酯的反应器3
(32)任选蒸馏来自反应器3的反应器排出物(24)以除去高沸物
(33)任选蒸馏来自反应器3的反应器排出物(24)以除去低沸物
(D3)甲基丙烯酸的分离((34)–(35))
(34)粗甲基丙烯酸的蒸馏
(35)任选进一步后处理甲基丙烯酸
(E)后处理粗甲基丙烯酸烷基酯(例如粗MMA)的实例
((36)–(47))
(36)来自方法步骤D1的粗甲基丙烯酸烷基酯的流入料流
(37)来自方法步骤D2的粗甲基丙烯酸烷基酯的流入料流
(38)带有任选连接上游的混合器的相分离器
(39)酸和水的流入料流，任选分开的
(40)萃取
(41)蒸馏以回收醇(和甲基丙烯醛)用于任选的再循环
(42)用于处置或进一步后处理的塔底物
(43)任选地将所述含有甲基丙烯酸的含水测料流级分从(41)再循环到(25)中
(44)用于分离高沸物(含甲基丙烯酸的料流)的蒸馏塔，以任选进一步导引到(32)、(27)或(29)
(45)用于分离低沸物的蒸馏塔
(46)用于最终纯化甲基丙烯酸烷基酯的蒸馏塔
(47)甲基丙烯酸烷基酯产物料流
关于附图应注意的是，除了用于实施根据本发明的方法的那些组件外，还可以包括本领域技术人员已知的其它组件。例如，所示出的每个塔通常都配备有冷凝器。
还应注意，并不是每个优选的实施方案都在附图中被考虑。
导入线路的位置并不指示它们的实际位置，而是仅仅指示导入线路被导引入哪个设备。

Claims (13)

1.制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的方法，在该方法中，在第一反应步骤中，在反应器1中，通过在气相中部分氧化异丁烯和/或叔丁醇制备甲基丙烯醛，和在第二反应步骤中，在反应器2中，通过在气相中的部分氧化将甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸，该方法的特征在于
将在第二反应步骤中在反应器2中未反应的甲基丙烯醛与形成的甲基丙烯酸分离，并且将其在另一个氧化步骤中，在反应器4中，在醇的存在下在液相中进行氧化酯化，和
通过蒸馏和/或萃取将在反应器2中形成的粗甲基丙烯酸纯化，并且任选地，将其在另一个步骤中，在酸性催化下，在反应器3中与醇反应以形成所述甲基丙烯酸烷基酯。
2.制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：
A)在反应器1中，在水蒸气和含氧气体的存在下，由异丁烯和/或叔丁醇制备甲基丙烯醛，其中反应在非均相触媒I上在气相中发生，和其中获得了含有甲基丙烯醛的工艺气体1，
B)将所述含有甲基丙烯醛和水蒸气的工艺气体1在供应含氧气体和任选额外的水蒸气的情况下从反应器1转移到反应器2，其中在非均相触媒II上发生反应，并且获得含有甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的工艺气体2，
C)通过冷凝或骤冷、萃取和/或蒸馏，将来自步骤B)的工艺气体2分成包含甲基丙烯酸的相3a和包含甲基丙烯醛的相3b，
D1)在反应器4中，在含氧气体和包含金属和/或金属氧化物的非均相含贵金属氧化催化剂的存在下，将在得自步骤C)的相3b中的甲基丙烯醛用醇进行氧化酯化，其中获得包含甲基丙烯酸烷基酯、未反应的醇、甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯醛的混合物作为液体工艺料流4，
D2)在反应器3中，在触媒III上，将得自步骤C)的任选经额外纯化的相3a中的甲基丙烯酸用醇进行酸性催化酯化，和
D3)用于分离在相3a中获得的甲基丙烯酸的清洁步骤，该清洁步骤包括至少一次蒸馏。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在步骤A)后将所述含有甲基丙烯醛的工艺气体1借助于至少一次蒸馏和/或萃取进行纯化，然后将其作为经纯化的冷凝物，以及在蒸发后作为所述工艺气体1的一部分在方法步骤B)中使用。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，在方法步骤B)和/或D1)中的含氧气体料流是部分再循环的气体料流。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于，在根据步骤D1)的氧化酯化反应中使用的非均相氧化催化剂包含一种或多种具有<20nm的平均粒子尺寸的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银，和在步骤D1)中的反应是在1至100巴的压力下在液相中进行的。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于，在根据步骤D1)的氧化酯化反应中使用的非均相氧化催化剂包含在一种或多种载体材料上的一种或多种贵金属，所述载体材料基于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铋、氧化碲或其它得自碱金属和碱土金属的碱性氧化物，其中所形成的载体材料具有10μm至10mm的直径。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，除了所述贵金属组分外，所述催化剂还包括一种或多种另外的元素或其氧化物，所述另外的元素选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镧系元素、碲、锑和铋。
8.根据权利要求2至7中至少一项的方法，其特征在于，以连续方法实施步骤A)至D1)以及D2)和任选的D3)。
9.根据权利要求2至8中至少一项的方法，其特征在于，在方法步骤D1)中的醇是甲醇，和根据步骤D1)的氧化酯化反应是在固定反应相中甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例在1:1至50:1范围内的情况下实施的。
10.根据权利要求2至9中至少一项的方法，其特征在于，在液相中，在2至50巴范围内的压力下，在3至10范围内的pH值下，和在10至200℃范围内的温度下实施根据步骤D1)的反应。
11.根据权利要求2和10中至少一项的方法，其特征在于在方法步骤D1)和D2)中的醇各自是甲醇。
12.根据权利要求2至11中至少一项的方法，其特征在于，将方法步骤D1)和D2)的粗产物直接从反应器4和3中，或者在各自情况下在一个或两个任选的单独的纯化步骤后将它们合并并一起纯化。
13.根据权利要求2至12中至少一项的方法，其特征在于，将得自方法步骤D1)和D2)的各自的有机相分开地在至少一个蒸馏步骤和/或一个萃取步骤中纯化，然后将它们合并。
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