CN101311158A - 使用再循环的甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸的生产方法和甲基丙烯酸甲酯的生产方法，还涉及甲基丙烯酸的生产设备、甲基丙烯酸甲酯的生产设备、在所述设备中进行的方法、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物的生产方法、包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物、组合物的生产方法、组合物、化学产品以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中的至少一种在化学产品中的用途。

Description

使用再循环的甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明大体上涉及甲基丙烯酸的制备方法、甲基丙烯酸甲酯的制备方法、甲基丙烯酸的生产设备、甲基丙烯酸甲酯的生产设备、在该设备中进行的方法、可通过该方法获得的甲基丙烯酸、可通过该方法获得的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物的制备方法、可通过该方法获得的包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和/或聚合物中至少一种的组合物的制备方法、组合物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种的化学产品以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种在化学产品中的用途。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)是应用在，例如增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂和吸收性材料，及其它应用中的重要工业产品。然而，工业制备的MAA的一大部分用于制备其酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于特殊应用的特殊酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)本身是重要的工业产品，据估计当前全世界的产量为3.3百万吨/年。它主要用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸类塑料。PMMA材料具有高的透明性、气候稳定性和耐划伤性，以及容易地进行模制，质轻和具有高的断裂强度。它们用于汽车和运输系统、用于光学装置和通信设备、用于医学技术和用于建筑和照明及其它应用。
其它的重要应用是制备共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其用作PVC的改性剂；用于油漆和清漆如水基涂料，例如胶乳房屋漆；用于粘合剂；和近年来用于保持光均匀地在整个LCD计算机和TV屏幕上传播的板，例如用于平面屏幕，以及用于接触透镜。甲基丙烯酸甲酯还用于制备组织器官的防腐铸件(corrosion cast)，如心脏的冠状动脉。
特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，应用于例如接触透镜、涂料、施药、活性物质的受控释放、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容性试剂、粘结剂、食品包装、漆和用于汽车制造的无PVC底封化合物。
制备甲基丙烯酸甲酯的各种方法是本领域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基于在羰基镍配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反应的那些。还应用采用丙酮和氰化氢作为原材料的丙酮氰醇(ACH)路线。这些路线的缺点是羰基镍和丙酮氰醇的极高毒性。
优选的路线是用甲醇将甲基丙烯酸酯化。
根据广泛使用的制备甲基丙烯酸的工业方法，在适合的催化剂上将异丁烯或叔丁醇(TBA)氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后进一步氧化成甲基丙烯酸。然后可以用甲醇将甲基丙烯醛或甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化(oxyesterification)反应的甲基丙烯醛的情况下，酯化成甲基丙烯酸甲酯。
所谓的氧酯化方法也是已知的，例如从US 4,060,545、US4,014,925、US 3,925,463、US 3,758,551、US 5,670,702、US 6,107,515获知，其中丙烯、异丁烯、丙烯醛或甲基丙烯醛的氧化和将所述氧化产物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一个反应器中进行。
直接地从裂化炉供应的C4馏分通常不包含纯度足够高的直接用于氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的异丁烯，因为它们包含其它的不饱和C4化合物等，这些C4化合物也可以经历氧化而形成仅能困难地从所需的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯中分离的不希望得到的产物并因此使整个过程的效率降低。另外，这些其它的不饱和C4化合物可能使催化剂中毒，这使更频繁的再生和因此的停机时间成为必需，或导致更短的催化剂寿命。因而，裂化炉C4排出物因此通常不适合于直接氧化成甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯并且异丁烯通常必须在可能经历氧化形成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之前与此类C4馏分分离。然而，将异丁烯与其它的C4化合物，例如通过蒸馏进行分离是困难且没有效率的。从现有技术获知的用于将异丁烯与裂化炉C4馏分中的其它饱和和不饱和C4化合物分离的一个有效方法是使异丁烯与甲醇起反应以形成甲基叔丁基醚(MTBE)，它本身是重要的产品，例如，用作抗爆剂。对于异丁烯来说，反应形成MTBE是高度选择性的，因此有助于与其它的C4化合物分离。然后将MTBE重新裂化(“分裂”)以提供异丁烯和甲醇。异丁烯也可以通过将乙基叔丁基醚(ETBE)分离以主要提供异丁烯和乙醇连同副产物而获得。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服与现有技术有关的一些问题。
另一个目的是提供从包含异丁烯和/或TBA的C4原料制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和它们的其它的酯的经济灵活的方法。
另一个目的是提供制备甲基丙烯酸和其酯，包括甲基丙烯酸甲酯的方法，其中反应物可以尽可能大程度地再循环，尤其是能够有效和经济地使用资源，而不会不利地影响产物的产率和/或质量。
一个特定的目的是避免在甲基丙烯酸甲酯的制备中使用高毒性的化学物质。
上述问题中至少一个的解决方案的贡献由独立权利要求(category-forming claims)的主题作出。从属于独立权利要求的从属权利要求描述根据本发明的优选实施方案。
上述目的的解决方案的贡献由根据本发明的制备甲基丙烯酸的方法作出，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种C4原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯和叔丁醇；
b)提供甲醇；
c)让所述至少一种C4原料化合物和甲醇经过第一催化反应带以获得包含甲基叔丁基醚的反应相；
d)将甲醇的至少第一部分与所述反应相分离以获得第一甲醇相和贫甲醇的反应相；
e)让所述反应相和贫甲醇的反应相中至少之一经过第二催化反应带以获得包含异丁烯和甲醇的分裂相；
f)任选地将异丁烯的至少第一部分与所述分裂相分离以获得第一异丁烯相和贫异丁烯的分裂相；
g)任选地让所述分裂相和第一异丁烯相中至少之一经过第一纯化带；
h)让任选纯化的分裂相和任选纯化的第一异丁烯相中至少之一经过第三催化反应带以获得包含至少一种C4氧化产物的氧化相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
i)任选地让所述氧化相经过第二纯化带。
上述目的的解决方案的贡献还由根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法作出，该方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种C4原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯和叔丁醇；
b)提供甲醇；
c)让所述至少一种C4原料化合物和甲醇经过第一催化反应带以获得包含甲基叔丁基醚的反应相；
d)将甲醇的至少第一部分与所述反应相分离以获得第一甲醇相和贫甲醇的反应相；
e)让所述反应相和贫甲醇的反应相中至少之一经过第二催化反应带以获得包含异丁烯和甲醇的分裂相；
f)任选地将异丁烯的至少第一部分与所述第二反应相分离以获得第一异丁烯相和贫异丁烯的分裂相；
g)任选地让所述分裂相和第一异丁烯相中至少之一经过第一纯化带；
h)让任选纯化的分裂相和任选纯化的第一异丁烯相中至少之一经过第三催化反应带以获得包含至少一种C4氧化产物的氧化相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
i)任选地让所述氧化相经过第二纯化带；
j)让任选纯化的氧化相经过第四催化反应带以获得包含甲基丙烯酸甲酯的酯化相；
k)任选地让所述酯化相经过第三纯化带。
提供于根据本发明方法步骤a)的原料组合物中包含的C4原料化合物(优选异丁烯)优选从裂化过程，优选热或催化裂化过程中获得，优选从裂化炉的C4排出物中获得，优选从蒸汽裂化炉或流体催化裂化炉的C4排出物中获得。裂化炉的C4排出物通常包含烯属C4化合物如丁二烯、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物，以及异构化的丁烷。裂化炉C4排出物优选在提供给根据本发明的方法之前经历至少一个纯化和/或分离步骤处理。例如，裂化炉C4排出物可以经历萃取或氢化处理，尤其是经历选择性萃取或氢化处理以将丁二烯除去或转化。由丁二烯萃取或氢化产生的贫丁二烯或无丁二烯的残液然后可以进行使用，例如，用作根据本发明方法中的原料组合物。原料组合物于是优选包含异丁烯，以及可变量的其它C4化合物如丁烷、1-丁烯、2-丁烯。基于原料组合物中C4化合物的总量，原料组合物优选包含至少40wt.％，优选至少50wt.％，更优选至少60wt.％，仍然更优选至少70wt.％，甚至更优选至少80wt.％，更优选至少85wt.％，更优选至少88wt.％，更优选至少90wt.％，仍然更优选至少92wt.％，甚至更优选至少95wt.％异丁烯。基于原料组合物中C4化合物的总量，优选的原料组合物优选包含不到大约60wt.％，优选不到大约50wt.％，优选不到大约40wt.％，仍然更优选不到大约30wt.％，甚至更优选不到大约20wt.％，更优选不到大约15wt.％，更优选不到大约12wt.％，更优选不到大约10wt.％，仍然更优选不到大约8wt.％，甚至更优选不到大约5wt.％的除异丁烯以外的C4化合物，如1-丁烯、2-丁烯和丁烷。
此种组合物可以例如作为得自上述丁二烯萃取的残液直接地获得，或让该贫丁二烯或无丁二烯的残液经历分离过程，例如萃取、分馏、蒸馏，优选催化分馏、催化蒸馏或反应性蒸馏处理之后获得，以获得包含异丁烯作为主组分连同可变量的其它C4化合物(主要是1-丁烯和2-丁烯)的产物，在分馏或蒸馏的情况下，该产物优选是塔顶产物。分离过程的塔底产物主要包含2-丁烯，它可以经历异构化过程处理，例如与乙烯的烯烃易位过程，如可以从ABB Lummus Global公司以商品名称Olefins Conversion Technology(OCT)获得的那些。此种异构化过程具有提供丙烯源的附加优点。
如果TBA将作为原料化合物包含在原料组合物中，则它可以商业上获得，由异丁烯和水，例如由上述异丁烯的源物质制备，或者如US5424458、US 5436376、US 5274138、Ullmans encyclopedia，第五版，第A4卷，p.492和其中引用的参考文献所述从氧化丙烯生产经由氢过氧化获得。
在根据本发明方法的步骤b)中，提供甲醇。至少一部分，或所有甲醇可以由甲醇的商业源提供，即，由在这一步骤中第一次引入根据本发明方法的甲醇提供。至少一部分或所有提供于步骤b)的甲醇也可以从根据本发明方法的一个或多个方法步骤再循环到步骤b)，例如作为至少一种与根据本发明方法的步骤d)、步骤f)或步骤k)中的反应相分离的甲醇相再循环。优选所提供的甲醇的至少一部分已经在根据本发明方法的步骤f)中分离。
在根据本发明的方法中优选的是，在步骤b)中，与至少一种C4原料化合物相比，以摩尔过量，优选化学计量摩尔过量提供甲醇，优选以甲醇：C4原料化合物为10∶1-1∶1，优选9∶1-1∶1，更优选8∶1-1∶1，更优选7∶1-1∶1，更优选6∶1-1∶1，更优选5∶1-1∶1，甚至更优选4∶1-1∶1，更优选3∶1-1∶1，更优选2∶1-1∶1，更优选1.5∶1-1∶1，更优选1.3∶1-1∶1，甚至更优选1.1∶1-1∶1，更优选1.05∶1-1∶1，更优选1.03∶1-1∶1的摩尔比提供甲醇，基于C4原料化合物的摩尔数。为了增加在第一催化反应带中至少一种C4原料化合物转化成MTBE的转化率，摩尔过量的甲醇是优选的。更大的过量导致MTBE-甲醇共沸物的形成增加。
在根据本发明方法的步骤c)中，让至少一种C4原料化合物和甲醇经过第一催化反应带以获得包含MTBE的反应相。示例性的反应条件，包括用甲醇将异丁烯醚化以形成MTBE的适合的催化剂、温度和压力例如在以下文献中进行了描述：A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Processes，Technical and EconomicCharacteristics″，Vol.1，Technip，Paris，1989，p.212-213以及US 4,665,237，US 4,774,365、US 4,299,999、US4,806,695、US 4,906,788、US 5,576,464、US 4,570,026和US5,336,841等。示例性的反应条件，包括用甲醇将TBA醚化以形成MTBE的适合的催化剂、温度和压力例如在以下文献中进行了描述：EP 1 149814 A1、WO 04/018393 A1、WO 04/052809 A1、US 5,563,301、US5,243,091、US 6,063,966、US 5,856,588、US 5,576,464等。这些文献的与MTBE的制备有关的公开内容由此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。
第一催化反应带的排出物优选经历纯化和/或分离处理，例如经历蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析、洗涤等中的至少一项处理，优选经历蒸馏和萃取中的至少一项处理，优选经历蒸馏处理。
在根据本发明方法的步骤d)中，将甲醇的至少第一部分与通过让原料组合物经过第一催化反应带而产生的反应相分离，以获得第一甲醇相和贫甲醇的反应相。在这一步骤中待分离的甲醇是未反应的甲醇，它至少部分地源自根据本发明方法的步骤b)中提供的过量甲醇。存在于该反应相中的甲醇也可以至少部分地以与MTBE的共沸物形式存在。根据本发明优选的是，将包含在反应相中的甲醇的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，仍然更优选至少80％，甚至更优选至少90％，更优选至少92％，仍然更优选至少95％，更优选至少97％，甚至更优选至少98％，更优选至少99％，非常优选全部，与步骤d)中的反应相分离。适合的分离方法是技术人员已知的并且包括，例如，蒸馏，吸附，吸收，萃取例如水萃取，使用膜的分离，全蒸发，相分离共沸蒸馏等。具体来说，适合的方法在以下文献中进行了描述：J.G.Stichlmair，J.R.Fair，″Distillation：Principles and Practice″，Wiley-VCH，2001，(p.238共沸蒸馏)，H.Z.Kister，″DistillationDesign″，McGraw-Hill Professional，第一版，1992和H.Z.Kister，″Distillation Operation″，McGraw-Hill Professional，第一版，1990以及DE 102 38 370，以及上面对于MTBE的制备提及的参考文献，尤其是US 5,336,841、US 4,665,237、US 4,774,365、US 4,299,999、US 5,243,091。这些文献的与将甲醇与源自MTBE的生产的反应相分离有关的公开内容由此引入供参考并且构成本发明公开内容的一部分。
第一甲醇相可以经历纯化处理，例如以除去包括在其中的水或其它不希望得到的组分。适合的纯化方法是本领域普通技术人员熟知的并且包括，例如，蒸馏、精馏、层析、洗涤、萃取、吸收、吸附、干燥等。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，基于第一甲醇相中的甲醇，将包含在任选纯化的第一甲醇相中的甲醇的至少一部分，优选至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％，仍然更优选至少85％，更优选至少90％，甚至更优选至少92％，仍然更优选至少95％，更优选至少97％，甚至更优选至少98％，更优选至少99％，更优选全部提供给第四催化反应带。将要从第一甲醇相提供给第四催化反应带的甲醇的量取决于酯化所需要的甲醇的量和因此导向第四催化反应带的甲基丙烯酸的量，以及存在于该第一甲醇相中的甲醇的量。
根据本发明的方法，将产生自第一催化反应带的MTBE和得自其它源的MTBE(例如商业MTBE)结合并将结合的MTBE相供给第二催化反应带用于分裂是可能的。产生自第一催化反应带的MTBE和可从商业源获得的MTBE彼此可以在它们的精确组成方面不同，尤其是在它们的杂质组成方面不同。这一MTBE混合可能是有利的，这例如取决于不同原料如裂化炉C4排出物和其残液和MTBE的各自的可利用性和价格。
在根据本发明的方法中，如果将得自除第一催化反应带以外的来源的MTBE提供给第二催化反应带，如果甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的总量将要经过第四催化反应带，则第一甲醇相中的甲醇的量可能不足以将第四催化反应带中的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的总量酯化。因此，另外从一个或多个其它的甲醇来源提供甲醇可能是必要的。
在根据本发明方法的步骤e)中，让反应相和贫甲醇的反应相中至少之一，优选贫甲醇的反应相，优选无甲醇的反应相经过第二催化反应带以获得包含异丁烯和甲醇的分裂相。MTBE的此种分裂，优选MTBE的催化分裂，在本领域中是熟知的并且可以通过技术人员已知的任何合适的方法进行。适合的催化剂和反应条件例如在以下文献中进行了描述：EP 1 149 814 A1、WO 04/018393 A1、WO 04/052809 A1；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，HydrocarbonProcessing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Processes，Technical and EconomicCharacteristics″，Vol.1，Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US 5,336,841、US 4,570,026以及其中引用的参考文献。这些参考文献的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。
其它组分还通常存在于由MTBE分裂产生的分裂相中，如二甲醚、叔丁醇、甲基仲丁基醚(MSBE)和未反应的MTBE等。因此，在根据本发明方法的一个优选的方面中，分裂相经历分离和纯化中至少一项处理然后用于后续的方法步骤。在任选的方法步骤f)中优选的是，将来自分裂相的异丁烯的至少第一部分分离以获得第一异丁烯相和贫异丁烯的分裂相。适合的方法例如在EP 1 149 814 A1、WO 04/018393 A1和WO 04/052809A1中进行了描述。
根据本发明优选的是，与原料组合物相比，提高第一异丁烯相中异丁烯与其它的C4烃的比例。与原料组合物相比，提高第一异丁烯相中异丁烯与其它的C4烃的比例意味着与原料组合物相比第一异丁烯相缺乏其它的C4烃，尤其是其它的不饱和C4烃。第一异丁烯相(如下所述在根据本发明方法的步骤g)中任选地经过纯化)，基于任选纯化的第一异丁烯相中的烃的总重量，优选包含至少90wt.％异丁烯，优选至少91wt.％异丁烯，更优选至少92wt.％异丁烯，更优选至少93wt.％异丁烯，仍然更优选至少94wt.％异丁烯，甚至更优选至少95wt.％异丁烯，更优选至少96wt.％异丁烯，仍然更优选至少97wt.％异丁烯，甚至更优选至少98wt.％异丁烯，更优选至少99wt.％异丁烯，甚至更优选至少99.5wt.％异丁烯，仍然更优选至少99.7wt.％异丁烯，更优选至少99.9wt.％异丁烯。
在根据本发明方法的步骤f)的另一个优选的方面中，将步骤e)中形成的甲醇的至少一部分与分裂相分离作为第二甲醇相。适合的方法例如在EP 1 149 814 A1和WO 04/018393 A1和WO 04/052809A1中进行了描述。第二甲醇相可以任选地如上所述被纯化，并提供给根据本发明方法的步骤b)、c)或j)的至少之一，优选提供给第一催化反应带和第四催化反应带的至少之一。
在根据本发明方法的步骤g)中，分裂相和第一异丁烯相中至少之一，优选第一异丁烯相，任选地经过第一纯化带。适合的纯化方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析或洗涤中的至少一种，优选包括蒸馏和萃取中的至少一种，优选包括至少一种蒸馏和至少一种萃取。在这一方法步骤中优选的是，甲醇和MTBE中至少之一至少部分地与分裂相和第一异丁烯相中至少之一(优选第一异丁烯相)分离。可以任选地将分离的甲醇纯化并至少部分地再循环到步骤b)或提供给第四催化反应带。可以任选地将分离的MTBE纯化并至少部分地再循环到第二催化反应带。
在根据本发明方法的步骤h)中，让任选纯化的分裂相和任选纯化的第一异丁烯相中至少之一经过第三催化反应带以获得包含至少一种C4氧化产物的氧化相，该C4氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。因此优选在根据本发明方法的步骤h)中，异丁烯相的至少一部分经历氧化处理。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，步骤h)中的氧化在单个氧化阶段中进行。如果根据本发明的方法在步骤h)中包括单个氧化阶段，则优选所得的氧化相包含甲基丙烯酸作为主组分。
在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，步骤h)中的氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，优选在两个独立的氧化阶段中进行。这些至少两个氧化阶段可以是在催化反应带的同一区域内的氧化阶段，例如如果催化反应带呈一个或多个反应器形式，则第一氧化阶段可以在反应器中的第一氧化区域中，另外的氧化阶段可以在相同反应器中的第一氧化区域下游的另外的氧化区域中，或者第一氧化阶段可以在第一反应器中，另外的氧化阶段可以在另外的反应器中。优选第一氧化阶段和另外的氧化阶段在不同温度下，优选第一氧化阶段和另外的氧化阶段被中间区域隔离，该中间区域处于与第一氧化阶段和另外的氧化阶段中任一个的温度不同的温度。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中在步骤b)中，氧化在两个独立的氧化阶段中进行，则氧化阶段中的一个或两个是气相或液相氧化阶段是可能的。一个氧化阶段是气相氧化阶段，另一个氧化阶段是液相氧化阶段也是可能的。在根据本发明方法的一个优选的方面中，第一和第二氧化阶段都是气相氧化阶段。在根据本发明方法的另一个优选的方面中，第一氧化阶段是气相氧化阶段，第二氧化阶段是液相氧化阶段。如果第二氧化阶段是液相氧化阶段，则该第二氧化阶段与步骤j)结合成结合的液相氧化-酯化阶段也是可能的。
在根据本发明方法的一个实施方案中，其中氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行，在至少两个独立的氧化阶段的至少两个之间进行淬火步骤是可能的。这一淬火步骤优选是能够离析甲基丙烯醛的淬火步骤。如果第二或进一步的氧化阶段是液相氧化阶段，或如果第二或进一步的氧化阶段与步骤j)结合成结合的液相氧化-酯化阶段，则这一实施方案可以是尤其优选的。这类淬火可以通过技术人员已知的任何适合的方法进行。适合的方法例如在DE 34 41 207 A1和JP 60087241中进行了描述。
在步骤h)中，优选向任选纯化的分裂相或任选纯化的第一异丁烯(优选任选纯化的第一异丁烯相)添加氧的源物质，该源物质不受限制并且可以是任何适合的氧气(O2)的源物质如过氧化物、分子氧或富氧或含氧气体，其中出于经济原因优选空气作为氧源物质。O2源物质在此认为是包含或释放O2的任何化合物或组合物。作为O2或作为O2源物质提供的分子氧的量优选为大约0.5-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约5摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA。也可以将水和/或水蒸气添加到原料组合物中。如果将水和/或水蒸气添加到原料组合物中，则优选基于异丁烯和/或TBA的摩尔数，将大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约15摩尔，优选大约1-大约10摩尔，更优选大约1-大约8摩尔水和/或水蒸气添加到原料组合物中。在步骤h)中，将水和/或水蒸气添加到异丁烯相中达到TBA包含在其中的程度可能不是优选的。进一步优选的是，将至少一种稀释剂添加到异丁烯相中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优选至少一种在反应条件下是惰性的稀释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳，其中从催化或热燃烧装置，优选从催化燃烧装置再循环的氮气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为稀释气。
在根据本发明的包括二阶段氧化的方法的一个方面中，优选在第一氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约0.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔，优选大约1-大约2摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为0-大约20摩尔，优选0-大约10摩尔，更优选0-大约5摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，其中大约2∶1∶1的O2∶异丁烯和/或TBA∶水和/或水蒸气的摩尔比是优选的。在第二氧化阶段中，提供的O2的量优选为大约0.5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔O2/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔，更优选大约2-大约8摩尔H2O/摩尔异丁烯和/或TBA，从而基于包含在异丁烯相中的异丁烯和/或TBA的摩尔数，第二氧化阶段中O2∶异丁烯和/或TBA∶水和/或水蒸气的优选的摩尔比为大约2∶1∶2-6，优选大约2∶1∶3-5。
如果根据本发明方法的步骤h)在至少两个独立的氧化阶段中进行，则优选第一氧化阶段的主产物是甲基丙烯醛，另一个氧化阶段的主产物是甲基丙烯酸。优选将聚合抑制剂添加到甲基丙烯酸中，以致在提高的温度下进行的至少一个方法步骤，尤其是任何方法步骤中甲基丙烯酸的操控优选在聚合抑制剂存在下进行。
离开催化反应带的氧化相优选经历淬火和/或纯化中至少一项的处理，以将甲基丙烯酸分离和除去未反应的化合物和/或甲基丙烯醛和/或由催化反应带中的反应产生的不希望的副产物。
在根据本发明方法的步骤i)中，可以让氧化相经过第二纯化带，优选用于甲基丙烯酸的纯化带。步骤i)中的纯化可以通过技术人员已知的任何适合的纯化手段进行，如通过蒸馏、结晶、萃取、吸收或沉淀，优选通过结晶。这些纯化技术是本领域中熟知的，例如从以下文献中获知：JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、DE 100 39025 A1、US 2003/0175159、DE 100 36 881 A1、EP 297 445 A2、US6,596,901 B1、US 6,646,161 B1、US 5,248,819、US 4,618,709 B1以及其中引用的参考文献。在此特意参考与纯化有关的这些公开内容并且它们形成本发明公开内容的一部分。
如果步骤h)至少部分地在气相中进行，则优选在氧化相的纯化之前进行如上所述的淬火步骤。
淬火可以通过技术人员已知的任何适合的骤冷方法进行，例如以下文献中所述那样：Offenlegungsschrift DE 21 36 396、EP 297 445A2、EP 297 788 A2、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US2001/0007043 A1、US 6,596,901 B1、US 4,956,493、US 4,618,709B1、US 5,248,819，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的淬火有关的公开内容在此引入并且形成为本公开内容的一部分。优选的淬火剂是水和有机溶剂如，芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，其中优选的有机溶剂在淬火条件下具有较低的蒸汽压力，如庚烷、甲苯或二甲苯。
优选，在淬火步骤和/或在纯化步骤中，将甲基丙烯醛分离。可以将经分离的甲基丙烯醛再循环到催化反应带，其中，如果该催化反应带包括大于一个氧化阶段，则优选将该经分离的甲基丙烯醛再循环到另一个氧化阶段，优选再循环到包括两个氧化阶段的催化反应带的第二氧化阶段。这样，经分离的甲基丙烯醛可以进一步经历氧化处理，因此使得总方法的效率增加和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的产率增加。
可以至少部分地收集上面步骤a)-i)中制备的甲基丙烯酸，或可以将其导向其它的反应或方法。优选将至少一种聚合抑制剂添加到甲基丙烯酸中。基于经历氧化处理的相中的异丁烯和/或TBA，可根据本发明方法获得的甲基丙烯酸的典型的产率为大约50％-大约80％，其中通常获得大约55％-大约75％的产率。
在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法的步骤j)中，通常任选地但有时必要地，让淬火和/或纯化的氧化相经过第四催化反应带以获得含甲基丙烯酸甲酯的酯化相。
根据本发明的方法，还将甲醇提供给第四催化反应带，优选过量提供，基于经过第四催化反应带的氧化相的量，优选基于经过第四催化反应带的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的摩尔数，以例如大约0.5-大约10mol％，优选大约0.6-大约5mol％，更优选大约1-大约2mol％过量提供。根据本发明优选的是，所述甲醇是在根据本发明方法的步骤d)中已经与由第一催化反应带产生的反应相分离的甲醇。还可能的是从另一种来源添加甲醇，其中优选将这种甲醇与根据本发明方法的步骤d)中分离出的至少一部分甲醇结合。甲醇的其它可能的来源是在根据本发明的其它方法步骤中分离出的甲醇，例如来自步骤f)或步骤k)的甲醇，以及商业上可获得的甲醇。如果在根据本发明方法的步骤d)中分离出的甲醇的量小于尽可能完成根据本发明方法步骤j)中的酯化需要的量，则从另一种来源添加甲醇是优选的。
进行根据本发明方法的步骤j)中的酯化的方法不受特别限制。例如，可以如以下文献中所述那样进行酯化：US 6,469,292、JP1249743、EP 1 254 887 A1、US 4,748,268、US 4,474,981、US 4,956,493或US 4,464,229，它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化有关的公开内容在此引入并且形成本公开内容的一部分。优选通过酸性催化剂或含酸性基团的催化剂，优选通过含酸性基团的固态催化剂将酯化催化。氧酯化也是可能的，例如上面引用的文献中所述那样。酯化或氧酯化优选在聚合抑制剂的存在下进行以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。
在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法的步骤k)中，让酯化相任选地经过第三纯化带。在步骤k)中，优选地，将甲基丙烯酸甲酯与其它的酯化相组分如未反应的甲醇和/或甲基丙烯酸和其它的杂质分离。适合的纯化方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、结晶、萃取、层析或洗涤中的至少一种，更优选至少一种蒸馏装置。可以将经分离的甲醇和/或甲基丙烯酸再循环到其它的反应步骤，或任选地在纯化之后再循环到酯化步骤。优选将甲醇再循环到步骤b)、c)、f)和j)中至少之一。
在根据本发明的方法中优选的是，至少步骤h)，优选地，步骤h)中的二阶段氧化中至少一个，更优选两个氧化阶段至少部分地在气相中进行。其它方法步骤至少部分地在气相中进行也是可能的，其中步骤c)、e和j)中至少一个优选也至少部分地在气相中进行。至少一个或乃至全部方法步骤至少部分地在液相中进行也是可能的。因此，有可能所有步骤至少部分地在液相中进行，所有步骤至少部分地在气相中进行，或至少一个步骤至少部分地在液相中进行，其余步骤至少部分地在气相中进行。如果步骤j)与步骤h)的第二氧化阶段结合成氧化-酯化步骤，则优选该氧化-酯化步骤在液相中进行，第二氧化阶段同样地在液相中进行。
解决上述问题的另一个贡献由甲基丙烯酸的生产设备作出，所述设备包括：
i)至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源和至少一个用于甲醇的供给源，与每个供给源流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成MTBE的第一催化反应带；与之流体连通的
iii)用于将甲醇与第一催化反应带的排出物分离的至少一个第一分离装置；与之流体连通的
iv)混合装置；与之流体连通的
v)用于将MTBE至少部分分裂的第二催化反应带；与之流体连通的
vi)用于将第一异丁烯相与第二催化反应带的排出物分离的至少一个第二分离装置；与之流体连通的
vii)用于将所述第一异丁烯相至少部分氧化成包括至少一种C4氧化产物的氧化相的第三催化反应带，所述C4氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
解决上述问题的另一个贡献由甲基丙烯酸甲酯的生产设备作出，所述设备包括：
i)至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源和至少一个用于甲醇的供给源，与每个供给源流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成MTBE的第一催化反应带；与之流体连通的
iii)用于将甲醇与第一催化反应带的排出物分离的至少一个第一分离装置；与之流体连通的
iv)混合装置；与之流体连通的
v)用于将MTBE至少部分分裂的第二催化反应带；与之流体连通的
vi)用于将第一异丁烯相与第二催化反应带的排出物分离的至少一个第二分离装置；与之流体连通的
vii)用于将所述第一异丁烯相至少部分氧化成包括至少一种C4氧化产物的氧化相的第三催化反应带，所述C4氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；与之流体连通的
viii)用于将所述氧化相的至少一种组分酯化的第四催化反应带；与之流体连通的
ix)甲醇供给源，其与至少一个第一分离装置流体连通。
术语“流体连通”在此理解为是指流体可以从一个区域或构件流到另一个前者与之流体连通的区域或构件，所述流体可以是液体、气体、蒸气、超临界流体或任何其它流体中的至少一种。
优选将用来供应气态相或气态组合物的任何供给源维持在比待供应的气体的露点温度高的温度下。例如，通过加热或使该供给源绝热，可以实现这一点。
用于至少一种C4原料化合物的至少一个供给源优选是至少一个用于异丁烯和TBA中至少一种的供给源。
每个供给源可以是适合于分别将至少一种C4原料化合物和甲醇供给第一催化反应带，例如储器、导管、管线、管子等的任何工具。具体来说，供给源优选是耐升高和/或降低的温度和/或压力的。如果在根据本发明的设备中应进行的反应中的一个或多个是气相反应，则良好的温度和/或压力耐性是尤其优选的。供给源另外优选不与原料组合物的任何组分反应，也不与可能添加到该原料组合物中的任何其它组分反应，如上面针对根据本发明的方法所提及的那样。
在根据本发明的设备的一个优选的方面中，用于至少一种C4原料化合物的至少一个供给源是与裂化炉流体连通的，优选与裂化炉的C4出口流体连通的。该裂化炉优选是热或催化裂化器，优选是蒸汽裂化炉或流体催化裂化炉。至少一个纯化和/或分离装置优选位于裂化炉的下游，以致裂化炉C4排出物可以在导向至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源之前至少部分地受到纯化。至少一个纯化和/或分离装置可以包括萃取装置或加氢装置，例如除去或转化丁二烯的选择性萃取或加氢装置。至少一个纯化和/或分离装置优选还包括适合于将包含异丁烯作为主组分，任选连同可变量的其它C4化合物(主要是1-丁烯和2-丁烯)的产物分离的装置。这种装置可以是，例如，萃取装置、分馏装置、蒸馏装置，优选催化分馏装置、催化蒸馏或反应性蒸馏装置。异构化反应器可以进一步与至少一个纯化和/或分离装置流体连通，优选烯烃易位反应器如可以从ABB Lummus Global公司以商品名称Olefins Conversion Technology(OCT)获得的那些。至少一个纯化和/或分离装置优选还将包含2-丁烯作为主组分的组合物分离，该组合物如果存在的话，被供给异构化反应器。这种异构化反应器通过将价值较低的2-丁烯与乙烯转化成丙烯和将1-丁烯转化成2-丁烯而具有提供有价值的丙烯源的附加的优点。
根据本发明的设备还包括至少一个甲醇供给源。该甲醇供给源与甲醇来源流体连通，如甲醇储器或再循环甲醇的来源，其中再循环甲醇的优选来源是根据本发明的至少部分地将甲醇分离的设备中的至少一种组分。
上述供给源中的每一个与用于将原料组合物至少部分转化成MTBE的第一催化反应带流体连通。用甲醇将异丁烯醚化以形成MTBE的示例性的反应器和反应条件，包括适合的催化剂、温度和压力是技术人员已知的并且在上面的形成MTBE的方法步骤的公开内容给出的参考文献中进行了描述，例如在以下文献中进行了描述：A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Pr ocesses，Technical and EconomicCharacteristics″，Vol.1，
Figure A20071012906300261
Technip，巴黎，1989，p.212-213；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Volume A16，p.543-550，以及US 4,665,237、US 4,774,365、US4,299,999、US 4,806,695、US 4,906,788、US 5,576,464、US 4,570,026和US 5,336,841等。用甲醇将TBA醚化以形成MTBE例如在以下文献中进行了描述：EP 1 149 814 A1、WO 04/018393 A1、WO 04/052809A1、US 5,563,301、US 5,243,091、US 6,063,966、US 5,856,588、US 5,576,464等。这些文献的与MTBE的制备有关的公开内容由此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。
第一催化反应带优选与至少一个用于将甲醇与该第一催化反应带的排出物分离的第一分离装置流体连通。该分离装置可以包括任何适合的且技术人员已知的用于将甲醇与包含在第一催化反应带的排出物中的其它组分分离的工具。适合的工具的实例是萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置、相分离装置、吸收装置、吸附装置和洗涤装置。
至少一个第一分离装置优选与混合装置流体连通。该混合装置包括至少两个用于MTBE的进口，优选第一进口用于由第一催化反应带产生的MTBE，第二进口用于来自另一个来源的MTBE，例如商业MTBE。在该混合装置中，可以将经由第一和第二进口进入的MTBE混合。然后可以将混合的MTBE相供给第二催化反应带。
因此，该混合装置优选与用于将MTBE至少部分分裂的第二催化反应带流体连通。MTBE分裂的分裂装置和适合的催化剂是本领域中熟知的并且形成技术人员一般知识的一部分，例如以下文献中所述：Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Vol.A4，p.488；V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，Hydrocarbon Processing，1981年8月，p.101-106；Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，Vol.A16，p.543-550；A.Chauvel，G.Lefebvre，″Petrochemical Processes，Technical and Economic Characteristics″，Vol.1，
Figure A20071012906300271
Technip，巴黎，1989，p.213以及下列等等；US 5,336,841，US4,570,026以及其中引用的参考文献。
第二催化反应带与至少一个第二分离装置流体连通，该分离装置用于将第一异丁烯相与第二催化反应带的排出物分离。该分离装置可以是萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置和洗涤装置中至少之一。
在根据本发明的设备中优选的是，至少一个第二分离装置包括第二甲醇相的出口。该至少一个第二分离装置可以进一步包括甲醇分离装置，例如萃取器、结晶器、柱、蒸馏装置、精馏装置、膜、全蒸发装置、吸附装置、吸收装置和洗涤装置中的至少一个，或可以在用于分离异丁烯相的分离装置中分离甲醇。
至少一个第二分离装置优选与第三催化反应带流体连通，该催化反应带用于将异丁烯相至少部分氧化成包含至少一种选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的C4氧化产物的氧化相。
在根据本发明的设备中，第三催化反应带优选包括至少一个氧化装置。该至少一个氧化装置优选是至少一个适合于将异丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种的氧化装置，其优选包括至少一种氧化催化剂。该至少一种氧化装置可以是，例如，多管反应器如管式和壳式反应器、板反应器或流化床反应器，其中多管反应器是优选的，优选填充有氧化催化剂的多管反应器。此种反应器是可商购的，例如可从MAN DWE GmbH，Deggendorfer Werft，德国或从Ishikawajima-Harima Heavy Industries(从2007年7月1日起，称为IHI Corporation)，日本商购，并且形成本领域普通技术人员的一般知识的一部分。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，催化反应带包括一个氧化区域，优选一个氧化装置，其中优选这一氧化区域包括至少一种催化剂，优选一种催化剂，优选能够将异丁烯和TBA中至少一种氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种，优选氧化成甲基丙烯酸的催化剂。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施方案中，优选第三催化反应带至少包括第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域。所述第一氧化区域和另外的氧化区域，优选第一氧化区域和第二氧化区域，可以是单个反应器中的不同氧化区域，或者它们可以各自是分别独立的反应器，其中所有反应器彼此流体连通。在其中催化反应带呈一个反应器形式的一个实施方案中，第一氧化阶段优选在反应器中的第一氧化区域中，而另外的氧化阶段在同一个反应器中的第一氧化区域下游的另外的氧化区域中。优选反应器是如上所述的多管反应器。在这种情况下，优选按层状方式提供至少一种氧化催化剂，优选至少两种氧化催化剂，优选满足第一氧化阶段在至少一个上游催化剂层处进行，另外的氧化阶段在其下游的至少一个的另一个催化剂层处进行。在同一个管中的催化剂层可以彼此直接地邻接。还可能的是，通过至少一个中间区域，例如至少一个混合区域或至少一个过渡区域，如至少一个具有一定数目的管的区域和具有不同数值的管的区域之间的过渡区域，或借助于例如在反应条件下是惰性的填充材料或悬浮剂的层将至少一个催化剂层与至少另一个催化剂层隔离。如果，在其中第一氧化和另一个氧化在气相中进行的方法中，第一氧化区域和另一个氧化区域在独立的反应器中，则优选所有反应器是多管反应器。另一方面，如果至少一个反应器是液相反应器，例如液相氧酯化反应器，则这一反应器优选不是多管反应器。
优选第一氧化区域和另外的氧化区域处于不同温度。进一步优选的是，第一和另外的氧化区域被中间区域隔离，该中间区域所处的温度与所述第一和另外的氧化阶段中任一个的温度不同。
在根据本发明的设备的一个优选的方面中，至少一个氧化装置因此包括至少一种氧化催化剂的至少一个催化剂层。
在根据本发明的设备中优选的是，如果该设备在第三催化反应带中包括第一氧化区域和另一个氧化区域，则第一氧化区域包括第一氧化催化剂，另一个氧化区域包括另一种氧化催化剂，其中另一个氧化区域优选是第二氧化区域，另一种氧化催化剂优选是第二氧化催化剂。第一氧化催化剂优选是将异丁烯氧化成甲基丙烯醛的催化剂，另一种氧化催化剂，优选第二氧化催化剂，优选是将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的催化剂。第一和另外的催化剂不受特别限制并且优选是适合于氧化的固体催化剂，优选混合金属氧化物催化剂。这些催化剂是本领域中熟知的，例如以下文献中所述的那些：US 2002/0198406 A1、EP 911 313 A1、US 5,602,280、EP 145 469 A2、US 5,218,146、US4,365,087、US 5,077,434、US 5,231,226或US 2003/0004374 A1、US 6,498,270 B1、US 5,198,579、EP 1 595 600 A1、EP 1 052 016A2、US 5,583,084以及其中引用的参考文献，它们的与氧化催化剂有关的公开内容在此引入供参考并且形成本发明公开内容的一部分。如果包括第一和另一种氧化催化剂，则优选将它们布置在如上所述的至少一个氧化区域中。
在本发明设备的一个优选的方面中，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源，优选至少一个用于空气的供给源，和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源与所述催化反应带和供给源中的至少一个流体连通。根据本发明优选的是，至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源分别直接地将至少一种O2源物质和水和/或蒸汽提供给所述催化反应带。如果催化反应带包括至少第一氧化区域和另一个氧化区域，则该设备优选对于每个氧化区域包括至少一个用于至少一种O2源物质的供给源和至少一个用于水和/或蒸汽的供给源。该设备可以进一步包括稀释剂的供给源，该稀释剂例如是氮气、氩气、二氧化碳、饱和烃、燃烧气体等，优选氮气或二氧化碳，优选至少包含再循环自催化燃烧装置(CCU)或热燃烧装置(TCU)的二氧化碳的再循环气体。
如果根据本发明的设备如上所述包括第一氧化反应器和至少另一个氧化反应器，则有可能在第一氧化反应器之后且在至少另一个氧化反应器之前设置淬火装置，优选在第一和第二氧化反应器之间设置。这一淬火装置优选用来离析甲基丙烯醛。如果第一氧化反应器是气相反应器，至少另一个反应器是液相反应器，则在第一氧化反应器和至少另一个氧化反应器之间的淬火装置是优选的。适合用于所述设备的淬火装置优选是，例如，上面针对淬火方法步骤，尤其是针对两个氧化阶段之间的中间淬火步骤引用的参考文献中描述的那些。
根据本发明的设备任选地包括至少一个第二纯化装置，其在第三催化反应带的下游并与之流体连通。在甲基丙烯酸甲酯的生产设备中，至少一个第二纯化装置在酯化装置的上游。至少一个第二纯化装置优选适合于将甲基丙烯酸纯化，优选适合于将甲基丙烯酸与水和/或对苯二甲酸(TPA)分离，并且优选包括蒸馏器、结晶器、萃取器、洗涤装置和柱中至少之一。该至少一个第二纯化装置包括至少一个结晶器是尤其优选的。该至少一个第二纯化装置包括多于一个纯化阶段是可能的。未反应的甲基丙烯醛可以在此进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应带用于进一步反应。适合的纯化装置在上面针对甲基丙烯酸的纯化方法步骤引用的参考文献中进行了描述。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，在催化反应带和纯化装置之间包括至少一个与之流体连通的淬火装置。优选离开催化反应带的存在于氧化相中的甲基丙烯酸在淬火装置中冷凝以形成包含甲基丙烯酸作为主氧化产物的溶液。未反应的甲基丙烯醛也可以在该淬火装置中进行分离，并且如果需要的话，送回到催化反应带用于进一步反应。适合用于根据本发明的设备的淬火装置例如在上面针对淬火方法步骤引用的参考文献中进行了描述。
在甲基丙烯酸甲酯的生产设备中，第三催化反应带，优选经由如上所述的淬火装置和纯化装置中的至少一个，优选与第四催化反应带流体连通，该第四催化反应带用于将氧化相中的至少一种组分酯化。
酯化装置不受特别限制并且可以是适合于酯化以形成甲基丙烯酸甲酯的任何装置。它优选适合于液相酯化。酯化装置优选包括酯化催化剂，其可以是多相或均相催化剂如固态催化剂或液态催化剂，并且优选是酸性离子交换树脂例如US 6,469,202、JP 1249743、EP 1 254887 A1中描述的或以商品名
Figure A20071012906300311
(Rohm and Haas Corp.)、(Dow Corp.)或(Lanxess AG)商购的那些，或是能够将酯化催化的酸，如硫酸H2SO4。
根据本发明的第四催化反应带优选与甲醇供给源流体连通，该甲醇供给源优选与至少一个第一分离装置流体连通。该甲醇供给源优选包括在第四催化反应带下游的甲醇纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人员已知的并且优选包括至少一个蒸馏装置、结晶器、萃取器、柱或洗涤装置，更优选至少一个蒸馏装置。用于甲醇的纯化装置的实例在EP 1 254 887 A1中进行了描述。该甲醇供给源也可以与第二分离装置、第一纯化装置和甲醇来源中至少之一流体连通，该甲醇来源可以是商业上获得的甲醇或，例如，再循环的甲醇，例如从第四催化反应带中的酯化再循环的甲醇。
所述设备可以进一步包括在酯化装置下游的用于纯化甲基丙烯酸甲酯的至少一个第三纯化装置。适合的纯化装置是本领域普通技术人员已知的并且优选包括至少一个蒸馏装置、结晶器、萃取器、柱或洗涤装置，更优选至少一个蒸馏装置。所述至少一个第三纯化装置应能够至少部分地纯化甲基丙烯酸甲酯并且至少部分地将副产物，例如由酯化产生的杂质、未反应的甲醇和/或未反应的甲基丙烯酸分离。任选地在经历纯化处理之后，未反应的反应物可以任选地被再循环到酯化反应中，或可以被送离。
包括在根据本发明的设备中的每个供给源可以是任何适合于将所需的原料分别供给相应的设备构件或区域，例如储器、导管、管线、管子等的工具。具体来说，供给源优选是耐升高和/或降低的温度和/或压力的。如果在根据本发明的设备中应进行的反应中的一个或多个是气相反应，则良好的温度和/或压力耐性是尤其优选的。供给源另由不与原料组合物的任何组分反应、也不与可能添加到该原料组合物中的任何其它组分如上面针对根据本发明的方法所提及的组分反应的材料制成，优选由不锈钢制成。
本发明还涉及根据本发明的用于制备甲基丙烯酸的方法，其中所述方法在根据本发明的设备中进行。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸。
本发明还涉及根据本发明的用于制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其中所述方法在根据本发明的设备中进行。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下方法步骤：
1根据权利要求1-10或19中任一项的方法制备甲基丙烯酸；或
2根据权利要求2-10或21中任一项的方法制备甲基丙烯酸甲酯；和
3使步骤1中获得的甲基丙烯酸或步骤2中获得的甲基丙烯酸甲酯与通式R(OH)m的醇起反应，
其中n和m表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃，例如烷基、羟烷基、氨基烷基、其它含氮和/或氧的残基、二醇、二醇、三醇、双酚、脂肪酸残基，其中R优选表示丁基，尤其是正丁基、异丁基，羟乙基，优选2-羟乙基和羟丙基，优选2-羟丙基或3-羟丙基，乙基，2-乙基己基，异癸基，环己基，异冰片基，苄基，3，3，5-三甲基环己基，十八烷基，二甲氨基乙基，二甲基氨基丙基，2-叔丁基氨乙基，乙基三甘醇，四氢糠基，丁基二甘醇，甲氧基聚乙二醇350，甲氧基聚乙二醇500，甲氧基聚乙二醇750，甲氧基聚乙二醇1000，甲氧基聚乙二醇2000，甲氧基聚乙二醇5000，烯丙基，甘醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，二脲烷，乙氧基化双酚A，例如含10个亚乙氧基单元的乙氧基化双酚A；三羟甲基丙烷，乙氧基化C16-C18脂肪醇，任选地，如含25个亚乙氧基单元的乙氧基化C16-C18脂肪醇，2-三甲基铵乙基。
可以在步骤3中通过技术人员已知的方法，例如通过酯交换由甲基丙烯酸甲酯制备甲基丙烯酸酯衍生物。或者，可以在步骤3中通过用相应的醇将本发明的甲基丙烯酸酯化制备这些衍生物。在羟基酯衍生物的另一种可能的制备中，使根据本发明的甲基丙烯酸在开环反应中与相应的含氧环，例如环氧化物，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯起反应。
本发明还涉及通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯，其中n和R如上面所限定。优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸丁酯，尤其是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，羟基酯甲基丙烯酸酯衍生物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯，优选甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯，和特殊的甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯，乙基三甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(任选地，例如，用25mol EO)的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯，2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物；甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(任选地，例如，用10个EO)双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
本发明进一步涉及包含选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的至少一个单体单元的聚合物的制备方法，其中n和R如上面所限定，该方法包括以下步骤：
A1.根据本发明的方法制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种，
A2.将以下物质聚合：
A2a.步骤A1中获得的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中的至少一种，和
A2b.任选地，至少一种可与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中至少一种共聚合的共聚单体。
所述聚合不受特别限制并且可以通过技术人员已知的并且看上去是适合的任何方法进行，例如US 5,292,797、US 4,562,234、US5,773,505、US 5,612,417、US 4,952455、US 4,948,668、US 4,239,671中所述那样。优选的聚合方法是由在聚合条件下分解成自由基的引发剂引发的自由基聚合，其中该聚合优选是溶液或乳液聚合，优选水溶液聚合。
可以与甲基丙烯酸甲酯共聚合的共聚单体的实例是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯和其它的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，以及乙酸酯如乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯和丙烯腈。所述至少一种共聚单体非常优选是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯的共聚单体。
聚合也可以在一种或多种交联剂的存在下进行。根据本发明的优选的交联剂是一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物、具有至少两个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物、具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与所述单体的官能团起反应的官能团的化合物、或多价金属阳离子。
本发明还涉及可根据本发明的方法获得的或包含至少一个选自以下物质的单体单元的聚合物：根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸甲酯单体和根据本发明的或可通过根据本发明的方法获得的甲基丙烯酸酯，以及，任选地，其它组分如共聚单体和，任选地，交联剂。
本发明还涉及组合物的制备方法，该组合物至少包含选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物中的至少一种，该方法包括以下步骤：
B1.提供至少一种选自以下物质的第一组分：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物，
B2.将B1中提供的至少一种第一组分与至少一种其它组分混合。
所述至少一种其它组分优选是至少一种选自天然或合成有机或无机聚合物，例如选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
本发明还涉及组合物，该组合物包含至少一种选自以下物质的第一组分和至少一种其它组分或可根据本发明的方法获得：根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯和根据本发明的包含至少一个选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物。
在根据本发明的组合物中，至少一种其它组分优选是至少一种上面针对组合物的制备方法描述的组分。
本发明还涉及化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒，它们包含根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种。
本发明还涉及根据本发明的甲基丙烯酸、根据本发明的甲基丙烯酸甲酯、根据本发明的甲基丙烯酸酯、根据本发明的包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和根据本发明的组合物中的至少一种在化学产品如成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末、颗粒中的用途。
现将用非限制性的附图和实施例说明本发明。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的设备1的优选实施方案。
参考编号
1设备
2C4原料化合物供给源
3甲醇供给源
4第一催化反应带
5第一分离装置
6混合装置
7第二催化反应带
8第二分离装置
9第三催化反应带
10第四催化反应带
11甲醇供给源
12处理装置
13甲醇出口
14氧化区域
14a第一氧化区域
14b第二氧化区域
15稀释剂再循环流
16MTBE供给源
17甲醇供给源
18第二纯化装置
19空气供给源
20水供给源
21稀释剂供给源
22中间淬火装置
23淬火装置
24甲基丙烯醛再循环导管
25第二纯化装置
26甲基丙烯酸出口
27甲基丙烯酸再循环
28甲醇再循环
29甲基丙烯酸甲酯出口
30第三纯化装置
31甲醇纯化装置
32甲醇纯化装置
33氧化装置
34燃烧装置
具体实施方式
在处理装置12中处理来自裂化炉(未显示)的C4馏分以获得所需的组合物并经由供给源2供给第一催化反应带4。经由供给源3将甲醇供给第一催化反应带4。在催化反应带4中，甲醇和异丁烯起反应形成MTBE。将第一催化反应带4的排出物导向第一分离装置5，在那里，将MTBE和甲醇相分离。将甲醇相导向甲醇供给源11。将MTBE相导向混合装置6并任选地与来自另一个来源的MTBE混合，来自另一个来源的MTBE通过供给源16导向混合装置6。将离开混合装置6的MTBE相导向第二催化反应带7，在那里，它被分裂主要形成异丁烯和甲醇。将第二催化反应带7的排出物导向第二分离装置8，在那里，将第一异丁烯相和甲醇相分离。将该甲醇相导向甲醇供给源17并且将该第一异丁烯相导向纯化装置18，在那里，可以将杂质，以及另一个甲醇相分离。将该另一个甲醇相导向甲醇供给源17。然后将经纯化的第一异丁烯相导向第三催化反应带9，该催化反应带9包括氧化区域14a和14b，连同中间任选的淬火装置22。分别通过空气供给源19、蒸汽供给源20和稀释剂供给源21为每个氧化区域14a、14b提供空气、蒸汽和稀释剂，所述每个氧化区域14a、14b可以包括在一个或多个氧化装置33中(为了清楚起见没有示出)。任选地利用来自淬火装置23和/或纯化装置25的再循环流15的稀释剂，任选地经由燃烧装置34，为稀释剂供给源21提供稀释剂(为了清楚起见，没有示出再循环流15和燃烧装置34)。在第一氧化区域14a中，甲基丙烯醛作为来自异丁烯的氧化的主产物形成，在第二氧化区域14b中，甲基丙烯酸作为甲基丙烯醛的氧化的主产物形成。将离开第三催化反应带9的富甲基丙烯酸的排出物导向淬火装置23，在那里，将甲基丙烯酸输入水形成物(aqueous form)。然后将甲基丙烯酸相导向用于甲基丙烯酸纯化的第三纯化装置25。在淬火装置23和纯化装置25中之一或两者中，可以将甲基丙烯醛分离。通过甲基丙烯醛再循环导管24将经分离的甲基丙烯醛导回第二氧化区域14b，用于进一步的氧化反应。离开第三纯化装置25的甲基丙烯酸相可以加以收集或可以导向第四催化反应带10。还通过甲醇供给源11将在第一分离装置5中分离的甲醇相(任选地在纯化装置31中受到纯化)供给第四催化反应带10。甲基丙烯酸和甲醇在第四催化反应带中起反应形成包含甲基丙烯酸甲酯作为主产物的甲基丙烯酸甲酯相。可以在纯化装置30中将该甲基丙烯酸甲酯相纯化。也可以在纯化装置30中将未反应的甲醇和甲基丙烯酸分离。任选地在中间纯化之后，可以将甲醇再循环到第一催化反应带4，第四催化反应带10，或第三催化反应带9。任选地，例如在第三纯化装置25中中间纯化之后，可以将甲基丙烯酸再循环到第四催化反应带10。或者，可以将第四催化反应带10的排出物中的甲醇和/或甲基丙烯酸送离。
在图1中作为二阶段氧化带说明的第三催化反应带也可以认为是一阶段氧化带。在这个实施方案中，将经纯化的异丁烯相导向第三催化反应带9，其包括氧化区域14。在氧化区域14中，形成甲基丙烯醛并连续地转化成甲基丙烯酸。
实施例
I)MTBE的制备(方法步骤a)、b)和c))
遵循US 6,657,090 B2的程序，从根据该专利的表1-3的原料开始。在任何纯化步骤之前，给出的MTBE的产率是基于产物流中MTBE的量计算的。
表1
  进料   摩尔   摩尔比(基于IBEN)   产率(基于IBEN)
  C4*   100   -   -
  -该IBEN的   47   1   -
  MeOH   49.6   1.3   -
  产物
  MTBE   45.64   -   98.3％
*C4＝IBEN、正丁烯、丁烷，以及大约1％C3和更低的烃。
由于与14.5％甲醇形成共沸物，该MTBE的纯度大约为84％。
II)甲醇与MTBE相的分离(方法步骤d))
通过技术人员从J.G.Stichlmair，J.R.Fair，“Distillation：Principles and Practice”，Wiley-VCH，2001，p.238获知的方法将共沸物分离成甲醇和MTBE。
表2
  进料   摩尔   摩尔比(基于IBEN)   产率(基于IBEN)
  C4*   100   -   -
  -该IBEN的   92   1   -
  MeOH   120.1   1.3   -
  产物
  MTBE   91.01   -   98.5％
*C4＝IBEN、正丁烯、丁烷，以及大约1％C3和更低的烃。
III)MTBE的分裂(方法步骤e)、f)、g))
遵循DE 102 38 370 A1实施例1的程序，从上面实施例II中获得的组合物开始，该组合物由91.01％MTBE、＜2％甲醇、＜0.1％TBA和＜0.1％H2O构成。获得组成为97.5wt.％IBEN、3.05wt.％MeOH、0.05wt.％DME、0.04wt.％H2O的分裂相。
IV)异丁烯至甲基丙烯酸的二阶段氧化(方法步骤h))
根据EP 0807465A1的方法并在EP 0 807 465 A1实施例15的条件下将实施例III中获得的组合物氧化成甲基丙烯醛。使用了以下原料组合物(表3)：
表3
  Mol   Mol％
  IBEN   1   6
  O2   2   13
  N2   8   51
  H2O   1.8   11
  N2/CO2   3   19
基于经过第一氧化反应器的原料组合物中的IBEN的摩尔数，然后按根据表4的摩尔量将O2、H2O和稀释气添加到由此第一氧化产生的第一氧化相中。
然后让这一原料经过第二氧化反应器。在这一第二反应器中，根据EP 1325780A1的方法并且在EP 1 325 780A1实施例1的条件下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
表4
  Mol   Mol％
  甲基丙烯醛   0.8   4
  O2   1   5
  N2   12   59
  H2O   3.5   17
  N2/CO2   3   15
基于引入第一氧化反应器的IBEN的摩尔数，获得了60％甲基丙烯酸的产率。
V)甲基丙烯酸甲酯的制备(方法步骤j))
在如EP 1 254 887 A1所述的用酸性离子交换树脂填充的固定床反应器中的液相反应中(不同之处在于使用
Figure A20071012906300411
(Rohm & HaasCorp.)作为酸性离子交换树脂)，让1摩尔实施例IV)中获得的甲基丙烯酸与1.2摩尔甲醇起反应而转变成甲基丙烯酸甲酯。所使用的甲醇是根据上面实施例II分离的通过溶剂级甲醇补充而构成所需量的甲醇。基于甲基丙烯酸，甲基丙烯酸转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率是45％。
VI)甲基丙烯酸正丁酯的制备
根据DE 103 01 007 A1实施例2的方法通过将上面实施例V中获得的甲基丙烯酸甲酯酯交换制备甲基丙烯酸正丁酯。

Claims (33)

1.甲基丙烯酸的制备方法，包括以下方法步骤：
a)提供包含至少一种C4原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯和叔丁醇；
b)提供甲醇；
c)让所述至少一种C4原料化合物和甲醇经过第一催化反应带以获得包含甲基叔丁基醚的反应相；
d)将甲醇的至少第一部分与所述反应相分离以获得第一甲醇相和贫甲醇的反应相；
e)让所述反应相和贫甲醇的反应相中至少之一经过第二催化反应带以获得包含异丁烯和甲醇的分裂相；
f)任选地将异丁烯的至少第一部分与所述分裂相分离以获得第一异丁烯相和贫异丁烯的分裂相；
g)任选地让所述分裂相和第一异丁烯相中至少之一经过第一纯化带；
h)让任选纯化的分裂相和任选纯化的第一异丁烯相中至少之一经过第三催化反应带以获得包含至少一种C4氧化产物的氧化相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
i)任选地让所述氧化相经过第二纯化带。
2.甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下方法步骤：
a)提供包含至少一种C4原料化合物的原料组合物，所述原料化合物选自异丁烯和叔丁醇；
b)提供甲醇；
c)让所述至少一种C4原料化合物和甲醇经过第一催化反应带以获得包含甲基叔丁基醚的反应相；
d)将甲醇的至少第一部分与所述反应相分离以获得第一甲醇相和贫甲醇的反应相；
e)让所述反应相和贫甲醇的反应相中至少之一经过第二催化反应带以获得包含异丁烯和甲醇的分裂相；
f)任选地将异丁烯的至少第一部分与所述分裂相分离以获得第一异丁烯相和贫异丁烯的分裂相；
g)任选地让所述分裂相和第一异丁烯相中至少之一经过第一纯化带；
h)让任选纯化的分裂相和任选纯化的第一异丁烯相中至少之一经过第三催化反应带以获得包含至少一种C4氧化产物的氧化相，所述氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；
i)任选地让所述氧化相经过第二纯化带；
j)让任选纯化的氧化相经过第四催化反应带以获得包含甲基丙烯酸甲酯的酯化相；
k)任选地让所述酯化相经过第三纯化带。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤b)中，基于C4原料化合物的摩尔数，以10∶1，优选9∶1，更优选8∶1，更优选7∶1，再优选6∶1，更优选5∶1，进一步更优选4∶1，更优选3∶1，更优选2∶1，更优选1.5∶1，进而更优选1.3∶1，再优选1.3∶1，更优选1.05∶1，进而更优选1.03∶1的甲醇与C4原料化合物的摩尔比提供甲醇。
4.根据权利要求2或3的方法，其中将第一甲醇相的至少一部分提供给第四催化反应带。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤f)中，将第二甲醇相分离。
6.根据权利要求5的方法，其中将第二甲醇相的至少一部分提供给第一催化反应带和第四催化反应带中至少之一。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤h)中，第一异丁烯相的至少一部分经历氧化处理。
8.根据权利要求7的方法，其中该氧化在至少两个独立的氧化阶段中进行。
9.根据权利要求8的方法，其中第一氧化阶段的主产物是甲基丙烯醛，另外的氧化阶段的主产物是甲基丙烯酸。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少步骤h)至少部分地在气相中进行。
11.甲基丙烯酸的生产设备(1)，包括：
i)至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源(2)和至少一个用于甲醇的供给源(3)，与每个供给源流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成MTBE的第一催化反应带(4)；与之流体连通的
iii)用于将甲醇与第一催化反应带(4)的排出物分离的至少一个第一分离装置(5)；与之流体连通的
iv)混合装置(6)；与之流体连通的
v)用于将MTBE至少部分分裂的第二催化反应带(7)；与之流体连通的
vi)用于将第一异丁烯相与第二催化反应带(7)的排出物分离的至少一个第二分离装置(8)；与之流体连通的
vii)用于将所述第一异丁烯相至少部分氧化成包含至少一种C4氧化产物的氧化相的第三催化反应带(9)，所述C4氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
12.甲基丙烯酸甲酯的生产设备(1)，包括：
i)至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源(2)和至少一个用于甲醇的供给源(3)，与每个供给源流体连通的
ii)将该原料组合物至少部分转化成MTBE的第一催化反应带(4)；与之流体连通的
iii)用于将甲醇与第一催化反应带(4)的排出物分离的至少一个第一分离装置(5)；与之流体连通的
iv)混合装置(6)；与之流体连通的
v)用于将MTBE至少部分分裂的第二催化反应带(7)；与之流体连通的
vi)用于将第一异丁烯相与第二催化反应带(7)的排出物分离的至少一个第二分离装置(8)；与之流体连通的
vii)用于将所述第一异丁烯相至少部分氧化成包含至少一种C4氧化产物的氧化相的第三催化反应带(9)，所述C4氧化产物选自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；与之流体连通的
viii)用于将所述氧化相的至少一种组分酯化的第四催化反应带(10)；与之流体连通的
ix)甲醇供给源(11)，其与至少一个第一分离装置(5)流体连通。
13.根据权利要求11或权利要求12的设备(1)，其中至少一个用于至少一种C4原料化合物的供给源(2)与裂化炉(12)流体连通。
14.根据权利要求11-13中任一项的设备(1)，其中至少一个第二分离装置(8)包括第二甲醇相的出口(13)。
15.根据权利要求11-14中任一项的设备(1)，其中第三催化反应带(9)至少包括第一氧化区域(14a)和另外的氧化区域(14b)。
16.根据权利要求15的设备(1)，其中第一氧化区域(14a)包含第一氧化催化剂，另外的氧化区域(14b)包含另外的氧化催化剂。
17.根据权利要求11-16中任一项的设备(1)，其中第三催化反应带(9)包括至少一个氧化装置(33)。
18.根据权利要求11-17中任一项的设备(1)，其中至少一个氧化区域(14)包括至少一种氧化催化剂的至少一个催化剂层。
19.根据权利要求1和3-10中任一项的方法，其中所述方法在根据权利要求11-18中任一项的设备(1)中进行。
20.可通过根据权利要求1和3-10或19中任一项的方法获得的甲基丙烯酸。
21.根据权利要求2-10中任一项的方法，其中所述方法在根据权利要求11-18中任一项的设备(1)中进行。
22.可通过根据权利要求2-10或21中任一项的方法获得的甲基丙烯酸甲酯。
23.通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下方法步骤：
1根据权利要求1-10或19中任一项的方法制备甲基丙烯酸；或
2根据权利要求2-10或21中任一项的方法制备甲基丙烯酸甲酯；和
3使步骤1中获得的甲基丙烯酸或步骤2中获得的甲基丙烯酸甲酯与通式R(OH)m的醇起反应，
其中n和m表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃以及直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃。
24.通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的或可根据权利要求23的方法获得的甲基丙烯酸酯，其中
n表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃。
25.包含至少一种选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或具有通式[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R的甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的制备方法，其中
n表示1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数，和
R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链包含杂原子的烃，包括以下步骤：
A1.根据权利要求1-10或19中任一项的方法制备至少一种甲基丙烯酸，根据权利要求2-10或21中任一项的方法制备甲基丙烯酸甲酯，和根据权利要求23的方法制备至少一种甲基丙烯酸酯，
A2.将以下物质聚合：
A2a.步骤A1中获得的甲基丙烯酸甲酯和至少一种甲基丙烯酸酯中的至少一种，和
A2b.任选地，至少一种与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种可共聚合的共聚单体。
26.根据权利要求25的方法，其中所述至少一种共聚单体是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯的共聚单体。
27.可根据权利要求25或26的方法获得的或包含至少一个选自根据权利要求20的甲基丙烯酸、根据权利要求22的甲基丙烯酸甲酯和根据权利要求24的甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物。
28.组合物的制备方法，该组合物至少包含：选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、至少一种甲基丙烯酸酯和包含至少一种选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的聚合物的第一组分，该方法包括以下步骤：
B1.提供至少一种选自根据权利要求20的甲基丙烯酸、根据权利要求22的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求24的甲基丙烯酸酯和根据权利要求27的聚合物的第一组分；
B2.将B1中提供的至少一种第一组分与至少一种其它组分组合。
29.根据权利要求28的方法，其中所述至少一种其它组分是至少一种选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
30.包含至少一种选自根据权利要求20的甲基丙烯酸、根据权利要求22的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求24的甲基丙烯酸酯和根据权利要求27的聚合物的第一组分和至少一种其它组分的，或根据权利要求28或权利要求29的方法制备的组合物。
31.根据权利要求30的组合物，其中所述至少一种其它组分是至少一种选自取代或未取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多糖、二氧化硅和纳米材料的组分。
32.选自成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒的化学产品，其包含根据权利要求20的甲基丙烯酸、根据权利要求22的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求24的甲基丙烯酸酯、根据权利要求27的聚合物或根据权利要求30或权利要求31的组合物中的至少一种。
33.根据权利要求20的甲基丙烯酸、根据权利要求22的甲基丙烯酸甲酯、根据权利要求24的甲基丙烯酸酯、根据权利要求27的聚合物和/或根据权利要求30或权利要求31的组合物中的至少一种在选自成型制品、模塑材料、薄膜、片材、粒料、复合材料、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、接触透镜、建筑材料、吸收性材料、药物、用于活性物质受控释放的材料、泡沫材料、纤维、润滑剂、粉末或颗粒的化学产品中的用途。
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