CN101497563B - 制备高纯度甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备纯甲基丙烯酸的方法，它至少包括下述工艺步骤：a)气相氧化C4化合物，以获得含甲基丙烯酸的气相；b)冷凝含甲基丙烯酸的气相，以获得甲基丙烯酸水溶液；c)从甲基丙烯酸水溶液中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得至少一种含粗甲基丙烯酸的产物；d)通过热分离法，从至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得纯甲基丙烯酸。本发明还涉及通过这一方法可获得的高纯度甲基丙烯酸，制备甲基丙烯酸酯的方法，通过这一方法可获得的甲基丙烯酸酯，制备聚甲基丙烯酸类物的方法，通过这一方法获得的聚甲基丙烯酸类物，制备聚甲基丙烯酸酯的方法，通过这一方法获得的聚甲基丙烯酸酯，通过本发明方法可获得的纯甲基丙烯酸和通过本发明的方法可获得的甲基丙烯酸酯的用途，以及纤维、薄膜、清漆、涂层、模塑材料、成形体、纸张添加剂、皮革添加剂、絮凝剂和钻井添加剂。

Description

制备高纯度甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及制备纯甲基丙烯酸的方法，通过这一方法获得的高纯度甲基丙烯酸，制备甲基丙烯酸的装置，制备甲基丙烯酸酯的方法，通过这一方法获得的甲基丙烯酸酯，制备聚甲基丙烯酸类物的方法，通过这一方法获得的聚甲基丙烯酸类物，制备聚甲基丙烯酸酯的方法，通过这一方法获得的聚甲基丙烯酸酯，通过本发明方法获得的纯甲基丙烯酸和通过本发明的方法获得的甲基丙烯酸酯的用途，以及纤维、薄膜、清漆、涂层、模塑材料、成形体、纸张添加剂、皮革添加剂、絮凝剂和钻井添加剂。 
背景技术
甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和甲基丙烯酸丁酯，以及包括它们的聚合物材料用于宽泛的各种应用中。典型的终端应用包括丙烯酸系塑料型材和片材，压塑树脂，聚氯乙烯改性剂，加工添加剂，丙烯酸系清漆、地板护理产品、密封材料和密封剂，机动车传动流体、曲轴箱油改性剂、机动车涂层、离子交换树脂、电子学粘合剂、金属涂层和丙烯腈系纤维。在这些和其他应用中，MAA和甲基丙烯酸酯尤其有价值，这是因为它们赋予它们在其内使用的产品硬度。当它们在一些产品中使用时，它们加强化学稳定性和光稳定性以及抗紫外辐射性。MAA和甲基丙烯酸酯因此常常用于其中在户外应用中要求具有优良透明度、强度和耐久性的树脂的应用上。 
其他应用是生产共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，该共聚物用作PVC的改性剂；用于生产油漆和清漆，例如水性涂料，例如胶乳家用油漆；用于生产粘合剂；和最近用于生产在LCD计算机和TV屏幕上保持光均匀地扩散的板，例如用于生产平面 屏幕和接触透镜。甲基丙烯酸甲酯也用于制备解剖器官，例如心脏的冠状动脉的腐蚀铸件(corrosion cast)。 
特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，尤其例如烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物和氨基醇的甲基丙烯酸酯衍生物应用于例如接触透镜、涂料、药物传输、活性物质的控释、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容剂、粘结剂、食品包装、瓷漆和用于机动车制造的不含PVC的加印(underseal)复合物。 
在甲基丙烯酸和/或其衍生物的许多应用中，产品的外观，和尤其颜色是显著重要的，其中产品优选尽可能无色。 
尤其通过非均相催化气相氧化异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁醛进行甲基丙烯酸的商业化生产。通过冷却和冷凝，将如此获得的气体反应相转变成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点物质，例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和异丁烯醛分离，然后引入到溶剂萃取塔内，以便通过合适的萃取剂，例如短链烃，萃取并分离甲基丙烯酸。例如通过蒸馏进一步纯化分离的甲基丙烯酸，以分离高沸点杂质，例如苯甲酸、马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。在例如EP0710643A1中公开了这种已知方法。除了这一所谓的C4法以外，也可通过所谓的ACH法(ACH＝丙酮氰醇)获得甲基丙烯酸，其中氢氰酸和丙酮用作起始材料。通过使氢氰酸与丙酮反应，形成丙酮氰醇，然后在水和硫酸存在下，将其转化成甲基丙烯酸。在例如EP0999200A1中公开了这一方法。 
特别地，在通过C4法生产甲基丙烯酸中作为副产物形成的醛在紫外范围内吸收，它甚至在非常低的浓度下导致甲基丙烯酸非所需的黄色着色，这也导致由这种甲基丙烯酸生产的最终产物非所需的变色。甲基丙烯酸的变色程度通过所谓的“APHA”值量化，所述“APHA”通常通过ASTM标准D 1209来测定。因此根据现有技术，通过添加与这种醛反应的试剂来降低甲基丙烯酸的这种变色的方法是已知的。关于这一点，例如添加胺，例如肼、乙二胺、苯胺或多胺，或添加对苯二胺是已知的，正如在EP0312191A2中所述。 
然而，通过C4法生产纯甲基丙烯酸的已知方法的缺点是，除了萃取步骤以外，还需要至少两步额外的蒸馏步骤，以便分离低沸点和高沸点的杂质。由于在热负荷下，甲基丙烯酸倾向于形成甲基丙烯酸二聚体，甲基丙烯酸低聚物和甲基丙烯酸聚合物，因此每一步额外的蒸馏步骤因形成二聚体、低聚物或聚合物导致甲基丙烯酸产率下降。 
发明内容
因此，本发明的一般目的是克服或至少减少现有技术已知的缺点。 
本发明的目的还是提供改进甲基丙烯酸纯度的更加简单、更加有效和更加时间与成本有效的方式，尤其使它适合于在进一步的加工产品中使用，尤其在其中优选尽可能少的产品变色的情况下。 
通过类别形成(category-forming)权利要求来对至少一种上述问题的解决作出贡献。依赖于类别形成权利要求的从属权利要求描述了根据本发明的优选实施方案。 
通过制备纯甲基丙烯酸的方法提供上述目的的解决方式，它至少包括下述步骤： 
a)气相氧化C4化合物，以获得含甲基丙烯酸的气相； 
b)冷凝含甲基丙烯酸的气相，以获得甲基丙烯酸水溶液； 
c)从甲基丙烯酸水溶液中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得至少一种含粗甲基丙烯酸的产物(curde methacrylic acid-comprisingproduct)； 
d)通过热分离法，从至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得纯甲基丙烯酸。 
在本发明方法的步骤a)中进行气相氧化的C4化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇和异丁烯醛或其中的两种或更多种的混合物中的C4化合物。 
在本发明方法的步骤a)中气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下发生。若C4化合物是异丁烯或叔丁醇，则可在一步中发生气相氧化，以获得含甲基丙烯酸的气相，于是在上下文中一步被视为是指 在相同的反应区域内，在至少一种催化剂存在下显著发生最初氧化成异丁烯醛和进一步氧化成甲基丙烯酸。或者，在步骤a)中的气相氧化可在大于一步中发生，优选在两步中，优选在彼此隔离的两个或更多个反应区域内发生，于是优选存在两种或更多种催化剂，其中每一催化剂优选存在于独立于另一催化剂的单独的反应区域内。在两步气相氧化中，第一步优选是至少部分氧化C4化合物成异丁烯醛，随后至少部分氧化异丁烯醛成甲基丙烯酸。因此，例如在第一反应步骤中，优选存在适合于氧化至少一种C4化合物成异丁烯醛的至少一种催化剂，和在第二反应步骤中，存在适合于将异丁烯醛氧化成甲基丙烯酸的至少一种催化剂。 
用于气相催化氧化的合适的反应条件是例如约250℃-约450℃，优选约250℃-约390℃的温度，和约1atm.-约5atm的压力。空间速度可从约100变化到约6000hr-1(NTP)和优选约500-约3000hr-1。氧化，例如气相催化氧化C4原料，例如异丁烯成异丁烯醛和/或甲基丙烯酸，以及用于它的催化剂是文献中已知的，例如US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901B1、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579、US 5,583,084。 
在EP0267556A2中公开了适合于氧化异丁烯或叔丁醇为异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法，和在EP0376117A1中公开了适合于氧化异丁烯醛成甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法。这些文献在此通过参考引入并形成本发明公开内容的一部分。 
在本发明的方法中气相氧化异丁烯醛成甲基丙烯酸优选在约250-约350℃和以下的温度下，在约1-约3atm的压力下，和在约800-约1800N1/1/h的体积负荷下进行。 
作为氧化剂，通常使用氧气，例如为空气形式或者纯氧气或者用在反应条件下呈惰性的至少一种气体，例如氮气、一氧化碳和二氧化碳的至少一种稀释的氧气形式，其中优选空气作为氧化剂和氮气和/或二氧化碳优选作为稀释剂气体。若二氧化碳用作稀释剂气体，则它优选是从燃烧中循环的二氧化碳，优选在本发明方法的步骤c)、d)和 e)至少一步之后发生的催化或热燃烧中循环的二氧化碳。在本发明方法的步骤a)中进行气相氧化的气体优选还包括水，所述水通常以水蒸气形式存在。在气相反应之前或之中或者之前和之中，可将氧气、一种或多种惰性气体和水引入到反应相内或者与C4化合物结合。 
在本发明方法的优选实施方案中，将含至少一种C4化合物、空气或氧气和循环的反应器流出气体，优选在循环之前已经燃烧的反应器流出气体的混合物供应到步骤a)中。反应器流出气体优选包括至少一种未反应的C4化合物，至少一种碳的氧化物，氮气和氧气，以及水，这取决于分离条件和燃烧步骤的存在和作用。 
在本发明的两步气相氧化中，第一步中C4化合物∶O2∶H2O∶惰性气体的优选体积比通常为1∶0.5-5∶1-20∶3-30；优选1∶1-3∶2-10∶7-20。第二步中异丁烯醛∶O2∶H2O∶惰性气体的体积比优选为1∶1-5∶2-20∶3-30，优选1∶1-4∶3-10∶7-18。 
在本发明方法的步骤b)中，冷凝含甲基丙烯酸的气相，以获得包括甲基丙烯酸的水溶液形式的冷凝物。可通过本领域已知的任何方式发生冷凝，和例如合适的是通过冷却含甲基丙烯酸的气相到其组分的至少一种，尤其水和甲基丙烯酸中的至少一种的露点以下的温度。合适的冷却方法是本领域已知的，例如通过至少一个换热器或者通过骤冷，例如通过用液体，例如用水、含水组合物或有机溶剂，例如芳烃或脂族烃，或其中的至少两种的混合物喷洒气相，其中优选的有机溶剂在骤冷条件下具有相对低的蒸气压，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中根据本发明水是优选的，和更优选是在骤冷步骤中形成的至少一部分冷凝物。合适的骤冷工艺是本领域技术人员已知的，例如DE 21 36 396、EP 297 445 A2、EP 297 788 A2、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043 A1、US 6,596,901 B1、US 4,956,493、US 4,618,709 B1、US 5,248,819，它们涉及骤冷丙烯酸和甲基丙烯酸的公开内容在此通过参考引入并形成本发明公开内容的一部分。根据本发明，优选冷却气相到40至80℃的温度并用水和/或来自骤冷步骤的冷凝物洗涤，以获得含甲基丙烯酸的水溶液，所述水溶液也可包括 变化量的杂质，例如乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、异丁烯醛，酮和一种或多种未反应的C4化合物。这些杂质以及水必须在尽可能最大的程度上与甲基丙烯酸分离，以便获得高纯度的甲基丙烯酸。 
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤c)包括下述步骤： 
c1α)借助有机萃取剂，从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，以获得水相和有机相， 
c1β)借助至少一种热分离法，从有机相中分离至少一部分有机萃取剂，以获得至少一种含甲基丙烯酸的底部产物作为含粗甲基丙烯酸的产物。 
在工艺步骤c1α)中，借助有机萃取剂，例如至少一种有机溶剂，优选基本上与水互不混溶的至少一种有机溶剂，从含甲基丙烯酸的水溶液中萃取甲基丙烯酸，以便可形成水相和有机相。可在本发明方法的步骤c)中使用的优选有机溶剂的沸点不同于，优选低于甲基丙烯酸的沸点。优选，在本发明的方法中在工艺步骤c1α)中所使用的有机萃取剂在大气压下测量的沸点小于161℃。然后原则上可在本发明方法的步骤c1β)中，例如通过蒸馏，优选至少部分，优选在很大的程度上分离有机萃取剂与甲基丙烯酸，其中在蒸馏装置中，与纯的甲基丙烯酸相比，它可作为低沸点物质在较高的水平下至少部分除去。任选地在至少一步冷却和/或纯化步骤之后，可将分离的有机萃取剂导引回到工艺步骤c1α)中。这一步骤优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳烃，优选烷基芳烃，其中尤其优选是选自庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种有机溶剂，和最优选是庚烷，优选正庚烷。可通过对本领域的技术人员来说已知和合适的任何方式，例如通过洗涤塔、相分离器或适合于分离有机相与水相的其他装置进行萃取。将至少一部分，优选至少50wt％，优选至少约70wt％，优选至少约80wt％，更优选至少约90wt％在甲基丙烯酸水溶液内包括的甲基丙烯酸萃取到有机相内。 
在本发明方法的这一实施方案的步骤c1β)中，通过热分离法，从有机相中至少部分分离有机萃取剂。合适的热分离法是本领域技术 人员已知的，其中根据本发明优选蒸馏和精馏等。可根据本发明进行一个或更多个分离工艺。在蒸馏步骤中，除去沸点低于甲基丙烯酸的组分，优选在蒸馏塔顶部，或者在分馏塔或精馏塔的合适高度处除去，并获得富甲基丙烯酸的底相。优选在塔顶除去的较低沸点的组分，除了有机萃取剂以外，还可以是副产物，例如以上提及的那些，以及一种或多种未反应的C4化合物。进一步可通过在低温下用水洗涤塔的流出气体，或者通过用空气或惰性气体汽提它，至少部分回收一种或多种未反应的C4化合物。回收的一种或多种未反应的C4化合物然后可导引回到气相氧化中，以便实现尽可能高的转化率。 
在本发明方法的另一优选的实施方案中，工艺步骤c)包括下述工艺步骤： 
c2α)从甲基丙烯酸水溶液中使至少一部分甲基丙烯酸结晶； 
c2β)任选地洗涤结晶的甲基丙烯酸； 
c2g)使至少一部分结晶的甲基丙烯酸熔融，以获得熔融的结晶甲基丙烯酸作为至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。 
可通过本领域技术人员已知的连续或间歇方法，优选连续结晶，例如动态或静态结晶，或者两种的结合，例如熔融结晶、刮擦(scratch)冷却结晶，分级结晶，层结晶，悬浮结晶，降膜结晶和类似方法，或者其中的任何两种或更多种的结合，进行步骤c2α)中的结晶步骤，其中优选熔融结晶。若在本发明的方法中进行熔融结晶，则优选在至少一个结晶和熔融循环中发生结晶。在本发明的熔融结晶的优选方面中，使用至少一部分熔融的结晶的甲基丙烯酸，以洗涤至少一部分结晶的甲基丙烯酸。例如在WO 02/055469A1、WO 99/14181、WO 01/77056A1、US 5,504,247中公开了合适的方法，其涉及结晶的公开内容在此通过参考引入并形成本发明公开内容的一部分。 
在本发明方法的步骤d)中，对在步骤c)中获得的含粗甲基丙烯酸的产物进行进一步的热分离法，以分离纯甲基丙烯酸。纯甲基丙烯酸是指基于甲基丙烯酸和杂质的总重量，含小于1wt％，优选小于0.8wt％，更优选小于0.5wt％，尤其优选小于0.3wt％杂质的甲基丙烯酸。 热分离优选是蒸馏，其中沸点高于甲基丙烯酸的杂质保留在底部产物中，和优选在比塔底高的高度处除去纯甲基丙烯酸。还可在塔的顶部和/或底部除去甲基丙烯酸相。在各甲基丙烯酸相内包括的杂质量决定了它们是否被视为是本发明的纯甲基丙烯酸。 
在本发明方法的优选方面中，引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物包括最多95wt％，优选最多90wt％，仍更优选最多85wt％的甲基丙烯酸。例如，若在本发明的工艺步骤c1α)中获得的有机相不具有适合于本发明这一方面的甲基丙烯酸浓度，则可在本发明方法的步骤c1β)的热分离法之前，例如通过添加或除去，优选除去相组分，从而调节这一浓度。这可例如通过中间分离步骤来进行，例如蒸馏，以除去低沸点物质或较高沸点物质，通过过滤以除去固体杂质，通过结晶和类似方法。 
在本发明方法的进一步优选的方面中，通过蒸馏或结晶含至少5wt％，优选至少10wt％，仍更优选至少15wt％C4-C8烃的组合物，来获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。可根据本发明包括的C4-C8烃是乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛、酮和一种或多种未反应的C4化合物的任何物质。 
在本发明方法的进一步优选的方面中，引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物根据DIN ISO 6271的美国公开卫生协会(APHA)值为至少100，优选至少250，和仍更优选至少500。APHA值(也称为铂-钴色值或Hazen值)提供溶液或液体相对于颜色标准铂-钴比较溶液的着色的测量标准，且典型地用于表征材料的黄度，其中较高的APHA值表示较大程度的黄色着色。在“The Measurement ofAppearance”，第2版，Richard S.Hunter和Richard W.Harold，Wiley，1987，p.211和214，以及US 7,002,035 B2中提供了关于APHA值的更多细节，其公开内容在此通过参考引入并形成本发明公开内容的一部分。 
在本发明方法的进一步优选的方面中，引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物包括含量范围为97wt.％-99.7wt.％， 优选含量范围为97.5wt.％-99.7wt.％，更优选含量范围为98.0wt.％-99.6wt.％，仍更优选含量范围为98.5wt.％-99.5wt.％的甲基丙烯酸。 
在本发明方法的优选实施方案中，在工艺步骤d)中，借助精馏，从至少一部分的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中分离甲基丙烯酸，其中在精馏所使用的塔的侧线出口中除去纯甲基丙烯酸。也可从精馏塔的塔顶和塔底中除去含甲基丙烯酸的馏分。 
在本发明方法的这一实施方案中，优选在范围为0.1-100mbar，优选范围为0.5-90mbar，更优选范围为1-80mbar，仍更优选范围为5-70mbar，更优选范围为10-50mbar的塔底压力下进行工艺步骤d)中的精馏。比大气压低的这一压力范围使得能使用较低的精馏温度，从而使得该工艺更加温和，于是降低甲基丙烯酸低聚和聚合的程度并潜在地导致增加的产率和能量花费节约以及降低量的所需要的聚合抑制剂和/或稳定剂。 
在本发明方法的这一方面中，进一步优选在范围为40-200℃，优选范围为40-180℃，更优选范围为40-160℃，更优选范围为50-140℃，仍更优选范围为50-130℃，甚至更优选范围为50-120℃，仍更优选范围为50-110℃，甚至更优选范围为50-100℃的塔底温度下进行工艺步骤d)中的精馏。在本发明方法的这一方面的尤其优选的实施方案中，在小于90℃的塔底温度下进行工艺步骤e)的精馏。 
在本发明方法的这一方面中，进一步优选精馏塔具有大于0和最多10个理论板/米，优选0.5-8个理论板/米，更优选1-7个理论板/米，还更优选1.5-6个理论板/米。在精馏工艺中的理论板是其中待蒸馏的物质的液相和蒸气相彼此建立平衡的假设区或段。理论板数越大，则分离工艺的效率越大。理论板的概念以及计算是本领域的技术人员众所周知的。由于实际的物理板、塔盘或地板(floor)或类似的机构，例如填料床，例如含拉西环或其他结构插件(inserts)，几乎不是100％有效的平衡段，因此实际板的数量通常大于所要求的理论板。 
在本发明方法中精馏塔的优选液体负荷因子范围为 0.5-10m3/m2h，优选范围为1-5m3/m2h，更优选范围为1.5-3m3/m2h，甚至更优选范围为1.7-2.5m3/m2h。特别地在精馏塔的侧线出口上方，这一数值基本上恒定，这是因为基本上仅仅浓缩的甲基丙烯酸存在于该塔内。根据产物性能和所选择的压力/温度范围，来决定液体负荷，其中例如较高的液体负荷要求较高的压力和因此较高的塔底温度。 
根据本发明，尤其优选在精馏塔的下部1/4和上部1/4之间的高度范围处，优选通过侧线出口，除去工艺步骤d)中的纯甲基丙烯酸。这允许与沸点比甲基丙烯酸高和低的杂质的分离得到改进。也可在不同的高度处，以及从塔的顶部和/或底部中除去其他甲基丙烯酸馏分。这种其他的甲基丙烯酸馏分，甚至即使它们具有杂质含量以使得它们没有被视为本发明的纯甲基丙烯酸，但通常也可适合于其中不需要非常高甲基丙烯酸纯度或者其中可在随后的阶段中在没有很大难度，例如若所需的进一步加工的最终产物或中间产物与存在的任何杂质相比，具有显著不同的熔点或沸点或溶解度的情况下进行与杂质的分离的应用或进一步的加工反应中。其实例是其中进一步的加工产品是甲基丙烯酸酯的情况。 
在本发明方法的一个方面中，可优选的是，对引入到工艺步骤d)中的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物在进入到精馏塔内时或之后经历流阻(flowresistance)。根据本发明，可能的情况是，将供应到步骤d)中的含粗甲基丙烯酸的产物在塔底、在塔顶，或者在精馏塔的塔底和塔顶之间的任何点处引入到精馏塔内。根据本发明优选引入到精馏塔内的含粗甲基丙烯酸的产物不允许直接流动到纯甲基丙烯酸用的一个或多个侧线出口。若借助一个或多个侧线入口引入含甲基丙烯酸的塔底产物，则这是尤其优选的。这可例如通过物理分离机构，例如流阻来实现，其中进入到塔内的含粗甲基丙烯酸产物在所述流阻上碰撞，优选在进入到塔内的含粗甲基丙烯酸的产物的主要流动方向上，优选在范围为60°-120°的角度，更优选范围为70°-110°的角度，更优选范围为80°-100°的角度，最优选范围为85°-95°的角度，最优选与流阻大致垂直的角度下在所述流阻上碰撞。含粗甲基丙烯酸的产物在 流阻上碰撞时的角度因此优选是进入到塔内的含粗甲基丙烯酸的产物的主要流动方向形成的角度，其中在这一主要流动方向左右变化约±30°。这可借助侧线入口，例如本领域技术人员已知的导管、管道、支管(tap)和喷嘴，其中包括固定和/或可旋转的入口来实现。若借助喷嘴形式的侧线入口引入含甲基丙烯酸的底部产物，则优选喷嘴的开放角度范围为约60°-约120°，优选范围为约70°-约110°，更优选范围为约80°-约100°，更优选范围为约85°-约95°。流阻可以是例如在侧线入口和侧线出口之间的隔离壁(也称为隔板)形式。在本发明方法的优选实施方案中，精馏塔是含流阻，优选所谓隔离壁或隔板形式的流阻，优选隔开含甲基丙烯酸的塔底产物用的至少一个侧线入口与用于本发明的纯甲基丙烯酸的至少一个侧线出口的隔离壁的塔。优选地，这类隔离壁在至少一个侧线入口和至少一个侧线出口中的至少一个上方的至少三个理论板处，优选比其更高处延伸，并在比至少一个侧线入口和至少一个侧线出口中的至少一个的下方至少三个理论板处，优选比其更低处延伸。 
同样可能的情况是，与侧线出口相比，通过在不同的高度处排列侧线入口，或者通过结合这一排列和流阻，防止进入的产物与纯甲基丙烯酸混合。若在工艺步骤c)中获得的至少一种含甲基丙烯酸的底部产物在侧线出口下方的1-5个理论板处被引入到精馏塔内，则隔离壁因此可任选地包括在精馏塔内。因此，在本发明方法的另一优选的方面中，在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物可在侧线出口下方的1-5个理论板处引入到精馏塔内。在本发明方法的进一步优选的方面中，在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物可引入到精馏塔的底部内。 
优选地，在本发明的方法中，在确定的时间间隔内，所除去的纯甲基丙烯酸量，优选在精馏塔的侧线出口处除去的纯甲基丙烯酸量为在相同的时间间隔内引入到精馏塔内的来自工艺步骤c)的含粗甲基丙烯酸产物量的40-80％，优选50-80％，更优选60-80％。在相同的各自时间间隔内在供应到精馏塔内的来自工艺步骤c)的含粗甲基丙 烯酸的产物的各自含量中包括的残留量的甲基丙烯酸优选在精馏塔的顶部和/或底部引出。 
在本发明的方法中，同样可能的情况是，可在脱色剂存在下进行工艺步骤d)中的热分离。通常使用脱色剂，至少部分通过物理和/或化学除去和/或破坏至少一种着色的杂质和/或着色杂质的至少一种前体来改进产物颜色。可能存在于本发明方法内的杂质包括醛和有机酸，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、异丁烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛、乙酸、甲酸、丙酸。可根据本发明使用对本领域技术人员来说已知且合适的任何脱色剂。脱色剂可以是例如能吸附或吸收着色化合物和/或着色化合物前体的物质。这种物质的实例是活性炭、离子交换树脂、沸石、硅酸盐、铝酸盐、分子筛和类似物，它们可以以任何合适的形式，例如以粉末、颗粒或粒料形式。也可考虑根据现有技术已知的其他脱色剂，例如是粘结杂质，尤其醛杂质的化合物，例如胺化合物，例如烷基胺，芳基胺，烷芳基胺，烷醇胺，肼和肼衍生物。优选使用用量范围为0-5wt％，优选范围为0.0001-3wt.％，更优选范围为0.0005-3wt.％，仍更优选范围为0.005-2wt.％，甚至更优选范围为0.001-1wt.％，最优选范围为0.001-0.5wt.％的脱色剂。 
若脱色剂存在于本发明的方法中，则优选脱色剂是肼衍生物，优选氨基胍鎓盐。在本发明方法的尤其优选的实施方案中，氨基胍鎓盐是氨基胍鎓酸式碳酸盐，也称为氨基胍鎓碳酸氢盐。 
若脱色剂存在于本发明的方法中，则优选： 
A)在工艺步骤d)的热分离之前；或者 
B)在工艺步骤d)的热分离过程中，将脱色剂加入到工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸产物中。 
若根据A)在本发明方法的工艺步骤d)中的热分离之前，将脱色剂加入到工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中，则优选在步骤c)在其内发生的区域中除去底部产物之后且在进入到其中发生步骤d)的区域之前添加脱色剂。也可在引入工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸产物到工艺步骤d)的热分离的同时发生 这一添加，例如通过在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸产物进入到工艺步骤d)的热分离内的点处添加脱色剂。若根据B)在工艺步骤d)的热分离过程中添加脱色剂，则可在对本领域技术人员来说合适的任何点处添加脱色剂，例如优选在蒸馏塔或精馏塔的操作过程中，通过这些塔的顶部或底部的入口，或者通过侧线入口添加。 
为了防止在热工艺过程中，例如以上所述的那些工艺过程中，甲基丙烯酸的低聚和/或聚合，以及其他反应，可添加至少一种抑制剂和/或稳定剂到本发明的方法中，可在该工艺的任何阶段处添加抑制剂和/或稳定剂，但优选在步骤c2α)和d)至少一个之前或之中，或者按照与添加以上所述的脱色剂相同的方式或与此同时发生。在其中于塔顶以蒸气形式除去产物的已知工艺中，在从塔中去除之后，再次通过添加稳定剂和/或抑制剂，产物必须充分稳定，使得稳定剂必须加入到塔和蒸馏产物二者中。在本发明的方法中，可在塔内，例如在步骤c1β)和/或步骤d)，优选步骤d)的过程中在塔顶处在回流下，或者在塔内的下部入口处添加抑制剂和/或稳定剂，其中下部入口可以是在纯甲基丙烯酸的侧线入口上方、下方或相同的高度处。本发明方法的特别的优点是，可通过在塔顶添加稳定剂和/或抑制剂，调节在通过侧线出口，尤其液相侧线出口，例如用于引出液体形式的甲基丙烯酸的液相侧线出口引出的纯甲基丙烯酸内稳定剂和/或抑制剂的量，以便可以不需要进一步添加稳定剂和/或抑制剂到所收集的纯甲基丙烯酸中。这是可能的，因为在整个塔中，尤其在本发明方法的步骤e)中，由于在整个塔中高甲基丙烯酸浓度占主导，液体负荷基本上相等。因此，在本发明的方法中，可以不需要进一步添加稳定剂/抑制剂到从塔中除去的产物中。因此，在本发明方法的优选方面中，在塔顶处，优选借助在塔顶的回流，添加稳定剂/抑制剂。同样可能的情况是，根据本发明，添加或进一步添加稳定剂和/或抑制剂到从本发明方法的步骤e)中从塔内引出的甲基丙烯酸中。合适的抑制剂和稳定剂是本领域的技术人员已知的，例如氢醌、氢醌单甲醚、对亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚或吩噻嗪。 
在本发明的方法中，优选在工艺步骤d)中，小于5wt％，优选小于1.5wt％，尤其优选没有不同于甲基丙烯酸的杂质从工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中沉淀。杂质，尤其例如聚合和/或低聚的甲基丙烯酸酯的沉淀是反应器停工的原因，例如需要清洁和/或疏通反应器，以便希望较小量的沉淀。这是不连续和连续工艺二者的情况，但特别地连续工艺的情况。 
在本发明方法的优选方面中，连续进行至少工艺步骤d)。尽管根据本发明不排除不连续，例如间歇操作，但优选连续操作。在本上下文中，连续是指在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物连续供应到工艺步骤d)和在工艺步骤d)中连续除去纯甲基丙烯酸中，以及任选地其他甲基丙烯酸相。 
本发明还涉及制备甲基丙烯酸的装置，该装置包括彼此流体连通的至少下述组件： 
a1)气相氧化单元； 
b1)吸收单元； 
c1)分离单元；和 
d1)纯化单元； 
其中纯化单元包括至少一个蒸馏塔，该至少一个蒸馏塔包括纯甲基丙烯酸的至少一个侧线出口。 
术语“流体连通”此处要理解为是指连接各单元，以便流体(它可以是液体、气体、蒸气、超临界流体或任何其他流体中的至少一种)可从一个单元导引到至少一个其他单元中。这可例如通过借助导管或管道直接连通来实现，所述导管或管道由抗占主导的试剂和条件的材料，例如不锈钢或玻璃，或本领域技术人员已知的任何其他合适的材料制成，或者可通过在各单元之间排列的罐容器或罐或储罐来间接实现流体连通。若气体被导引且应当以气体形式保留，则导引气体的机构优选位置在该气体露点以上的温度下。若液体被导引，则导引液体的机构优选位置在该液体和/或液体内存在的各组分的固化和/或沉淀点以上的温度下。这可借助保温和/或加热导引各气体或液体的机构来 实现。所有反应器、塔和其他装置组件优选由抗试剂和条件的材料，例如温度和压力条件，尤其它们置于其下的温度和压力条件的材料制成。 
气相氧化单元优选包括适合于进行气相反应的至少一个反应器，尤其压力反应器，优选至少一个多管反应器，例如以管壳式反应器形成的至少一个多管反应器，和/或至少一个板式反应器和/或至少一个流化床反应器，其中优选多管反应器。尤其优选其中在至少一个管道内排列氧化催化剂的至少一个多管反应器，优选其中管道用氧化催化剂填充或涂布，优选填充。根据本发明优选的氧化催化剂是以上针对本发明方法提及的那些。反应器材料应当对反应器内部的试剂和占主导的条件具有抗性且优选呈惰性。合适的反应器是可商购的，例如商购于德国MAN DWE GmbH，Deggendorfer Werft，或者日本IHICorporation，并形成本领域的技术人员的普通知识的一部分。 
在两阶段气相氧化中，气相氧化单元可包括至少两个反应区，其中每一个包括氧化催化剂。至少两个反应区可以是在单一反应器内的至少两个反应区，或者至少两个反应器。在第一反应区内的氧化催化剂优选是氧化至少一种C4化合物，优选异丁烯和/或叔丁醇成异丁烯醛的氧化催化剂，和在第二反应区内的氧化催化剂优选适合于氧化异丁烯醛成甲基丙烯酸。以上针对本发明的方法提及了合适的催化剂。 
在本发明装置的优选方面中，至少一个氧化剂源，优选氧气，优选空气的至少一个供应装置，和水和/或蒸汽的至少一个供应装置与气相氧化单元流体连通。若气相氧化单元包括至少第一和进一步的氧化区域，则该装置可包括针对每一氧化区域的至少一个氧化剂源的至少一个供应装置，和水和/或蒸汽的至少一个供应装置。该装置可进一步包括稀释剂，例如氮气、氩气和/或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，例如来自催化燃烧单元(CCU)或热燃烧单元(TCU)的含二氧化碳的循环气体的供应装置。各供应装置应当由抗占主导的试剂和条件的材料，例如不锈钢或玻璃制成。在优选的设计中，氧气、稀释剂和水在进入到各反应器内之前，被供应到C4流内，以便预形成的混合物进入反应 器内。 
在本发明装置的优选实施方案中，吸收单元是骤冷单元。优选离开催化反应区的氧化相内存在的甲基丙烯酸在吸收单元内冷凝以形成溶液，优选水溶液，其包括甲基丙烯酸作为主要的氧化产物。未反应的异丁烯醛也可在吸收单元内分离，和视需要导引回到气相氧化区中以供进一步反应。适合于在本发明的装置中使用的吸收单元是本领域技术人员已知的。本发明方法的步骤b)优选在吸收单元内进行。 
在本发明装置的优选实施方案中，分离单元包括： 
C1a)萃取单元，和 
C2a)至少一个第一蒸馏塔， 
其中该至少一个第一蒸馏塔包括与至少一个蒸馏塔流体连通的至少一个下部出口。 
在本发明装置的这一实施方案中，吸收单元之后为萃取单元。在吸收单元内形成的含甲基丙烯酸的水溶液被导引到萃取单元中，在此提供有机溶剂，将甲基丙烯酸优选基本上萃取入该溶剂内。有机溶剂优选与水基本上互不混溶，以便形成水相和含甲基丙烯酸的有机相，所述水相至少部分贫含甲基丙烯酸。在以上工艺步骤c1α)的说明中给出了关于优选的有机溶剂的细节。 
本发明的分离单元中至少一个第一蒸馏塔优选设计为与本发明方法的工艺步骤c1β)相对应。分离单元中第一蒸馏塔和纯化单元中至少一个蒸馏塔可彼此直接连接，以便来自分离单元的第一蒸馏塔中的含甲基丙烯酸的底部产物直接导引到纯化单元的蒸馏塔中。同样可能的情况是，在这些蒸馏塔中的一个或两个之前、之间或之后排列至少一个进一步的组件。这些进一步的组件可选自本领域技术人员已知且合适的任何组件，例如至少一个吸收器、结晶器、萃取器、过滤器、加热、冷却和/或洗涤装置。在本发明装置的优选实施方案中，分离单元中第一蒸馏塔的底部借助管线与纯化单元中至少一个蒸馏塔的入口连接。纯化单元中至少一个蒸馏塔处的入口可以是侧线入口，塔顶入口，例如在冷凝之后进入到塔顶产物的回流液内的塔顶入口，或底部 入口。 
在本发明装置的另一优选的实施方案中，分离单元包括： 
C1b)结晶单元，和 
C1c)任选地，洗涤单元。 
根据本发明装置的这一实施方案，吸收单元之后为结晶单元和任选地洗涤单元。在结晶单元中，通常冷却在吸收单元内获得的甲基丙烯酸水溶液，以便甲基丙烯酸至少部分结晶出。所得淤浆然后可泵送到洗涤单元，例如洗涤塔中，在此固体晶体至少部分分离并洗涤，以便至少部分除去杂质。至少一部分任选地洗涤过的晶体熔融和至少一部分熔融的部分或者进入到下一个装置组件中或者用作洗涤液体，或者二者。同样可能的情况是，至少一部分晶体作为晶种被供应到结晶单元中。也可在分离单元内包括熔融装置。熔融装置可以在结晶单元和洗涤单元至少一个的内部或外部。结晶单元可以是本领域技术人员已知且适合于从粗甲基丙烯酸水溶液中结晶甲基丙烯酸的任何结晶单元。合适的结晶单元是可商购于瑞士Sulzer Chemtech AG或荷兰NiroProcess Technology B.V.的那些。在涉及工艺步骤c2α)引证的文献中给出了合适的结晶单元、洗涤单元和熔融单元的实例。 
本发明的装置可在吸收单元和萃取单元或结晶单元之间进一步包括额外的组件，例如蒸馏塔，优选至少部分分离低沸点物质的蒸馏塔，分离在流出吸收单元和/或冷却和/或加热单元的产物中包括的不溶杂质和/或副产物的过滤器。在优选的设计中，低沸点物质的蒸馏塔和任选地过滤器排列在骤冷单元下游和萃取单元上游。 
在本发明装置的尤其优选的实施方案中，纯化单元中的至少一个蒸馏塔包括除去纯甲基丙烯酸的侧线出口。应当基于塔的长度和纯甲基丙烯酸所需的纯度以及组成，和加入到塔内的原料中包括的杂质的含量和类型来选择侧线出口的高度，亦即在塔顶和塔底之间侧线出口的位置。侧线出口越靠近塔顶，则在纯甲基丙烯酸内可包括更多低沸点的杂质。侧线出口越靠近塔底，则在纯甲基丙烯酸内可包括更多高沸点的杂质。本发明的纯甲基丙烯酸仍可包括少量以上针对本发明方 法所述的杂质。纯化单元中的至少一个蒸馏塔也可包括各甲基丙烯酸相的顶部出口和/或底部出口。这些甲基丙烯酸相被视为本发明的纯甲基丙烯酸，若它们包括以上所述的小量杂质的话。这些甲基丙烯酸相，尤其若它们包括比本发明的纯甲基丙烯酸更大量的杂质的话，则可用于制备进一步的加工产物，尤其制备甲基丙烯酸酯。 
可在吸收单元、萃取单元、分离单元中的至少一个第一蒸馏塔，结晶单元，纯化单元中的任何一个中，或者以上提及的进一步的装置组件中的任何一个中分离未反应的异丁烯醛，和视需要将其导引回到气相氧化单元中以供进一步反应。 
在本发明装置的优选实施方案中，在纯化单元内的至少一个蒸馏塔是精馏塔。优选的精馏塔包括大于0和最多10个理论板/米，优选0.5-8个理论板/米，更优选1-7个理论板/米，仍更优选1.5-6个理论板/米。由于实际的物理板、塔盘或地板，例如泡罩塔盘，或类似机构，例如填料床，例如含拉西环或其他结构插件，几乎不是100％有效的平衡段，因此实际板的数量通常大于所要求的理论板。实际板的数量取决于所使用的板的类型且可由本领域的技术人员计算，或者通过简单的实验，例如根据Chemie-Ingenieur-Technik，Vol.59，发行8，p.652-653，使用对比体系氯苯/乙苯测定。 
可将来自分离单元的含粗甲基丙烯酸的产物通过塔顶入口、塔底入口或侧线入口引入到纯化单元的至少一个蒸馏塔内。在本发明装置的优选实施方案中，精馏塔包括至少一种含粗甲基丙烯酸产物的至少一个侧线入口。侧线入口可以是引入含粗甲基丙烯酸产物到塔内的任何形式，例如可以固定和/或可旋转的一个或更多个管道、导管、塞子和喷嘴。可根据各种因素，例如用于纯甲基丙烯酸的侧线出口的高度，和进入到纯化单元的蒸馏塔内时含粗甲基丙烯酸的产物的温度和/或组成来选择侧线入口的高度。 
在本发明装置的进一步优选的实施方案中，精馏塔是含流阻，优选为所谓的隔离壁(隔板)形式的塔。若含粗甲基丙烯酸的产物借助一个或更多个侧线入口被引入到精馏塔内，则这一实施方案是尤其优选 的，以便优选隔开这一或这些侧线入口与一个或多个侧线出口并防止进入塔内的产物与离开塔的纯甲基丙烯酸混合。根据本发明，优选隔板充当流阻作用，其中进入塔内的含粗甲基丙烯酸的产物在所述流阻上碰撞，优选在进入塔内的含粗甲基丙烯酸的产物的主要流度方向上，优选在范围为60°-120°的角度，更优选范围为70°-110°的角度，更优选范围为80°-100°的角度，最优选范围为85°-95°的角度，最优选流阻大致垂直的角度下在所述流阻上碰撞。若侧线入口为喷嘴形式，则优选喷嘴的开放角度范围为约60°-约120°，优选范围为约70°-约110°，更优选范围为约80°-约100°，更优选范围为约85°-约95°。隔离壁塔要理解为含在塔的纵轴上延伸，以便塔至少部分，但不是全部沿着其纵轴隔成两个部分的壁或板的塔。隔离壁可延伸到塔的壁、顶部和/或底部上并通过它们保持在原位，于是隔离壁优选沿着其整个长度没有固定到塔上。隔离壁塔，也称为分隔塔是本领域技术人员已知且可商购的。隔离壁的长度优选使得在引入含粗甲基丙烯酸的产物到塔内的侧线入口(喂料)和用于纯甲基丙烯酸的侧线出口中的至少一个的上方和下方的至少三个理论隔离段处延伸。特别地，隔离壁优选在至少一个侧线入口和至少一个侧线出口中的至少一个上方至少三个理论板处，优选比其更高处延伸，并在比至少一个侧线入口和至少一个侧线出口中的至少一个下方至少三个理论板处，优选比其更低处延伸。若至少一种含粗甲基丙烯酸的产物在侧线出口下方的1-5或更多个理论板处被引入到精馏塔内，则在精馏塔内包括隔离壁并不总是优选的。 
本发明还涉及本发明的方法，其中在本发明装置内发生该方法。 
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的纯甲基丙烯酸。 
尽管本发明方法的步骤d)和关于本发明装置中最终纯化阶段组件d)的细节，在以上描述中参考通过气相催化氧化C4起始化合物获得的甲基丙烯酸来说明，这一步骤和组分分别也适合于纯化通过其他方法，例如ACH(丙酮氰醇)方法获得的甲基丙烯酸，以及纯化丙烯酸，尤其通过气相氧化C3化合物，例如丙烯和/或丙烯醛获得的丙烯酸。 
本发明还涉及制备甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括下述工艺步 骤： 
A)通过本发明方法制备纯甲基丙烯酸；和 
B)酯化该纯甲基丙烯酸。 
本发明的甲基丙烯酸酯的化学式优选为[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R，且可通过用化学式为R(OH)m的醇酯化甲基丙烯酸而形成，其中n和m表示整数1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3，和R选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或直链的烃，和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族、环形或直链的含杂原子的烃，例如烷基、羟烷基、氨基烷基、其他含氮和/或氧的残基，二元醇、二醇、三醇、双酚、脂肪酸残基，其中R优选表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，尤其正丁基、异丁基、羟乙基，优选2-羟乙基和羟丙基，优选2-羟丙基或3-羟丙基、2-乙基己基、异癸基、环己基、异降冰片基、苄基、3，3，5-三甲基环己基、硬脂基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、2-叔丁基氨基乙基、乙基三甘醇、四氢糠基、丁基二甘醇、甲氧基聚乙二醇-350、甲氧基聚乙二醇500、甲氧基聚乙二醇750、甲氧基聚乙二醇1000、甲氧基聚乙二醇2000、甲氧基聚乙二醇5000、烯丙基、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、二尿烷、乙氧基化双酚A、具有10个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A；三羟甲基丙烷，乙氧基化C16-C18脂肪醇，例如具有25个环氧乙烷单元的乙氧基化C16-C18脂肪醇、2-三甲基铵乙基。 
也可通过本领域技术人员已知的其他方法，例如通过酯交换，由甲基丙烯酸甲酯制备甲基丙烯酸酯。在羟基酯衍生物的进一步可能的制备中，使本发明的甲基丙烯酸与相应的含氧环，例如环氧化物，尤其环氧乙烷或环氧丙烷的开环反应中反应。 
本发明还涉及通过本发明方法可获得的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的化学式优选为[CH2＝C(CH3)C(＝O)O]n-R，其中n和R如上所定义。优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯，尤其甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯、仲 丁酯，尤其甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸羟基酯衍生物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯，和特殊的甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(任选地例如具有25mol EO)C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯，2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二尿烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(任选地例如具有10个EO)双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中尤其优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟基酯衍生物。 
本发明还涉及制备聚甲基丙烯酸类物的方法，该方法包括下述工艺步骤： 
i)通过本发明的方法制备纯甲基丙烯酸；和 
ii)任选地在与甲基丙烯酸可共聚的单体存在下，自由基聚合纯甲基丙烯酸。 
没有特别限定聚合，且可通过本领域技术人员已知且合适的任何方法来进行，例如在US 5,292,797、US 4,562,234、US 5,773,505、US 5,612,417、US 4,952455、US 4,948,668、US 4,239,671中所述。 优选的聚合方法是自由基聚合，它通过在聚合条件下分解成自由基的引发剂来引发，其中聚合优选是溶液或乳液聚合，优选水溶液聚合。 
可与甲基丙烯酸共聚的共聚单体的实例是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和其他甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，以及乙酸酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯、丁二烯和丙烯腈。至少一种共聚单体最优选是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯中的至少一种共聚单体。 
也可在一种或更多种交联剂存在下进行聚合。根据本发明优选的交联剂是一个分子内具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物，具有可在缩合反应、加成反应或开环反应中与单体官能团反应的至少两个官能团的化合物，具有至少一个烯键式不饱和基团和具有可在缩合反应、加成反应或开环反应中与单体官能团反应的至少一个官能团的化合物，或多价金属阳离子。 
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的聚甲基丙烯酸类物。 
本发明还涉及制备聚甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括下述工艺步骤： 
i)通过本发明的方法制备甲基丙烯酸酯；和 
ii)任选地在可与甲基丙烯酸酯共聚的单体存在下自由基聚合甲基丙烯酸酯。 
以上关于甲基丙烯酸聚合的细节也应用到根据本发明甲基丙烯酸酯聚合上。 
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的聚甲基丙烯酸酯。 
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的纯甲基丙烯酸或通过本发明的方法可获得的甲基丙烯酸酯在纤维、薄膜、清漆、涂层、模塑材料、成形体、纸张添加剂、皮革添加剂、絮凝剂、水溶性聚合物、甲基丙烯酸酐和钻井添加剂中的用途。 
本发明还涉及纤维、薄膜、清漆、涂层、模塑材料、成形体、纸张添加剂、皮革添加剂、絮凝剂、水溶性聚合物、甲基丙烯酸酐和钻井添加剂，它们以通过本发明的方法获得的纯甲基丙烯酸或者通过本发明的方法获得的甲基丙烯酸酯为基础。 
通过下述非限定性附图和实施例更紧密地阐述本发明。 
附图说明
图1示出了借助两段气相氧化，并采用所示的含萃取单元和第一蒸馏塔的分离单元制备甲基丙烯酸的装置的示意图，其中纯化单元中的蒸馏塔被设计为具有隔离壁和纯甲基丙烯酸的侧线出口的精馏塔。 
图2示出了纯化单元的第二蒸馏塔的另一实施方案的示意图，其被设计为不具有隔离壁及侧线入口在纯甲基丙烯酸用侧线出口下方的精馏塔。 
图3a)和b)示出了含粗甲基丙烯酸的相在具有隔离壁的精馏塔的隔离壁上碰撞时的角度的示意图。 
具体实施方式
根据图1，C4化合物，例如异丁烯和/或叔丁醇，连同空气和蒸汽，物流1一起引入到通过盐浴4加热的直径为25mm和长度为2m的第一反应管2内。在反应管2内，它首先流经惰性区24，然后在第一氧化催化剂25上流过，其中它被至少部分氧化成异丁烯醛，形成第一氧化相，然后流经另一惰性区26。第一氧化相然后被导引到与反应管2类似构造的第二反应管3中，在此它流经惰性区27，然后在第二氧化催化剂28上流过，其中异丁烯醛被至少部分氧化成甲基丙烯酸，然后流经另一惰性区29，形成第二、含甲基丙烯酸的氧化相5。这一粗的甲基丙烯酸气相5然后流到蒸馏塔6内，在此它冷凝形成粗甲基丙烯酸的水溶液7。一些低沸点物质，优选包括异丁烯醛和/或未反应的C4化合物，可借助在塔顶处的出口8除去。骤冷剂可借助导管30循环并在骤冷塔内再使用。含水甲基丙烯酸相7然后被导引到低沸点物质蒸馏塔9内，在此低沸点物质10，例如丙酮和异丁烯醛在塔顶除去。所得甲基丙烯酸水溶液11从塔9的底部引出，和甲基丙烯酸在萃取单元12内被萃取到有机相中。所得甲基丙烯酸有机相13然后导引到蒸馏塔14(相当于本发明的分离单元中的第一蒸馏塔；但针对塔14示出了 侧线入口，有机相13也可在塔14的塔顶或塔底进入)，在此它与低沸点物质15相分离。含粗甲基丙烯酸的产物16然后导引到塔17中，在此它借助入口18进入。以侧线入口形式示出了入口18，但底部入口也是可能的。塔17包括有效分离的板(未示出)且具有沿着塔17的纵轴排列的隔离壁31。在操作中，甲基丙烯酸物流14在塔的侧面进入到塔17内，以便至少一部分甲基丙烯酸物流14在隔离壁31上碰撞。可在塔17的顶部借助稳定剂供应装置19添加抑制剂和/或稳定剂。纯甲基丙烯酸相20在侧线出口24处引出。入口18和出口24代表描述塔分成不同区的示意方式。隔离壁31应当通常在入口18和出口24中至少一个的任何一侧(上方和下方)的至少三个理论板上延伸。进一步的甲基丙烯酸相21、22分别在塔17的塔顶和塔底处引出。这些进一步的甲基丙烯酸馏分21、22可用作原料以供进一步的加工反应，例如酯化，形成甲基丙烯酸甲酯(未示出)。蒸馏塔9、14和17优选在顶部空间上具有回流循环36以供回流各塔的低沸点物质。尽管以萃取单元12和蒸馏塔14形式示出了分离单元，但同样可能的情况是分离单元以结晶单元和任选的洗涤塔，以及任选地熔融器(若使用外部熔融器的话)形式存在。 
本发明纯化单元的精馏塔的替代实施方案，图2所示的塔32，不具有隔离壁。在其他方面中，图1中塔17的说明也应用到图2的塔32上。以侧线入口形式示出了含粗甲基丙烯酸的产物16的入口33，但底部入口也是可能的。在不具有隔离壁的这一实施方案中，入口33比纯甲基丙烯酸20的出口34低至少一个理论板，通常低1-5个理论板，或者它是底部入口。 
图3a)示出了含粗甲基丙烯酸的产物在塔的隔离壁31上碰撞时的优选角度。进入塔内的含粗甲基丙烯酸的产物在隔离壁31上以碰撞角α碰撞。该角度α优选通过在进入塔内的含粗甲基丙烯酸的产物在隔离壁31处的主要流动方向D来描述，和优选范围为60°-120°的角度，更优选范围为70°-110°的角度，更优选范围为80°-100°的角度，最优选范围为85°-95°的角度，最优选与隔离壁大致垂直的角度。在这一附图中，含粗甲基丙烯酸的产物在隔离壁31上碰撞时的角度因此是相对于隔离壁31通过主要流动方向D形成的角度，且在这一主要流动方向D上有约±30°的变化β。若侧线入口18为喷嘴形式，如图3b)所图示，则喷嘴的开放角γ优选范围为约60°-约120°，优选范围为约70°-约110°，更优选范围为约80°-约100°，更优选范围为约85°-约95°。 
实施例 
试验方法 
根据US 7002035B2中所述的方法，光电法测定Pt-Co APHA值。 
氧化催化剂 
根据EP 0 267 556 A2的实施例1制备氧化催化剂I(第一氧化催化剂)。根据EP 0 376 117 A1的实施例1制备氧化催化剂II(第二氧化催化剂)。 
实施例1 
使用图1的装置，所不同的是替代塔17，使用图2的塔(塔32)作为纯化单元的蒸馏塔。第一和第二反应管的盐浴温度分别是，针对第一反应器为360℃和针对第二反应器为300℃。用空气(85vol.％)和水(10vol.％)两步氧化异丁烯(5vol.％)，形成气相含甲基丙烯酸的反应产物。在骤冷塔内冷凝这一反应产物以形成甲基丙烯酸水溶液和然后与低沸点组分在第一蒸馏塔中分离。获得具有表1给出的无甲基丙烯酸组分的组成的甲基丙烯酸水溶液(其中包括甲基丙烯酸在内的总重量加合达到100wt.％)。用正庚烷从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，正如EP 0 710643 A1中所述。所得含甲基丙烯酸的正庚烷溶液具有根据表1无甲基丙烯酸组分的组成(其中包括甲基丙烯酸在内的总重量加合达到100wt.％)。然后对这一溶液进行蒸馏，除去低沸点物质并获得含甲基丙烯酸的底部产物(粗甲基丙烯酸)，其具有在粗甲基丙烯酸下如表1中给出的无甲基丙烯酸组分的组成(其中包括甲基丙烯酸在内的总重量加合达到100wt.％)。然后将这一粗甲基丙烯酸底部产物连续供应到具有有效分离插件(4块板/米)的蒸馏塔中。在78℃的底 部温度和24mbar的顶部压力下操作这个塔。为了防止非所需的聚合，在塔的回流液内引入氢醌基聚合抑制剂。在塔顶和塔底处引出富甲基丙烯酸的物流，其可用于其中包括的甲基丙烯酸与醇的酯化。在侧线出口处引出具有表1的杂质组成的纯甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的含量使得含甲基丙烯酸在内的总重量加合占100wt.％)。 
表1 
  组分   含水甲基丙烯酸   正庚烷萃取物   粗甲基丙烯酸   纯甲基丙烯酸
  水   53wt.％   1500ppm   170ppm   80ppm
  正庚烷   -   79wt.％   -   -
  丙酸   0.1wt.％   0.08wt.％   120ppm   35ppm
  丙烯酸   0.5wt.％   0.3wt.％   420ppm   105ppm
  糠醛   10ppm   30ppm   70ppm   ＜5ppm
  苯甲醛   1800ppm   800ppm   1300ppm   ＜5ppm
  羰基组分之和   1.2wt.％   1000ppm   1600ppm   ＜10ppm
  高沸点物质   5wt.％   0.15wt.％   0.4wt.％   ＜10ppm
  非挥发性组分   1wt.％   800ppm   0.1wt.％   -
  APHA(Pt-Co)   ＞1000   ＞800   ＞500   4
对比例1a 
这一实施例的细节对应于实施例1的那些，所不同的是在具有有效分离插件的精馏塔的塔顶处引出具有表2组成的甲基丙烯酸。 
实施例2 
使用图1的装置，以及在精馏塔内类似高度处的粗甲基丙烯酸侧线入口和纯甲基丙烯酸侧线出口。 
在纯甲基丙烯酸的侧线出口处连续引出具有根据表2组成的甲基丙烯酸。 
实施例3 
这一实施例对应于实施例1，其中将氨基胍碳酸氢盐(1000ppm)加入到精馏塔的回流液内。在塔顶处连续引出具有表2组成的甲基丙烯酸。 
实施例4 
这一实施例对应于实施例1，其中在精馏塔之前引入粗甲基丙烯 酸的保持容器，并将氨基胍碳酸氢盐(1000ppm)加入到保持容器(在50℃下处理且在保持容器内具有1小时的停留时间)内。然后将来自保持容器的混合物引入到精馏塔内并如上所述蒸馏。在塔的侧线出口处连续引出具有表2组成的甲基丙烯酸。 
对比例4a 
这一实施例对应于实施例4，其中在塔顶而不是在侧面引出甲基丙烯酸。 
表2 
  组分   实施例1   实施例1a   实施例2   实施例3   实施例4   实施例4a
  甲基丙烯酸   99.91wt.％   99.78wt.％   99.95wt.％   99.93wt.％   99.95wt.％   99.88wt.％
  水   80ppm   350ppm   60ppm   290ppm   70ppm   300ppm
  丙酸   35ppm   150ppm   30ppm   170ppm   40ppm   180ppm
  丙烯酸   105ppm   450ppm   90ppm   520ppm   100ppm   520ppm
  糠醛   ＜5ppm   8ppm   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm
  苯甲醛   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜5ppm
  羰基组分之和   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  高沸点物质   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  非挥发性组分   -   -   -   -   -   -
  APHA(Pt-Co)   4   8   ＜3   3   ＜3   4
实施例5 
制备纯甲基丙烯酸的羟基酯 
遵照US3875211的工序，在氮气氛围下，将60重量份甲基丙烯酸、0.16重量份氢醌单甲醚(MEHQ)和0.24重量份甲硅烷基化铬(chromiumsilicylate)放入到高压釜内。在气相内添加36重量份环氧乙烷。加热3小时高压釜的内容物到80℃。在真空下除去环氧乙烷，并冷却反应混合物到环境温度下。然后在60℃下真空蒸馏反应混合物，以获得具有表3特征组成的富甲基丙烯酸2-羟乙酯的溶液。在所使用的甲基丙烯酸的纯度和羟基酯的光学性能和二酯含量之间存在清晰的关系。这对于进一步加工羟基酯，例如聚合用于生物医疗产品，例如软质氧气可渗透的接触透镜是相关的。 
表3(MAA＝甲基丙烯酸) 
参考标记 
1  物流 
2  第一反应管 
3  第二反应管 
4  盐浴 
5  气体粗甲基丙烯酸 
6  骤冷单元 
7  含水粗甲基丙烯酸 
8  低沸点物质 
9  低沸点物质蒸馏塔 
10 低沸点物质 
11 含水粗甲基丙烯酸 
12 萃取单元 
13 粗甲基丙烯酸有机相(萃取物) 
14 蒸馏塔(纯化单元中的) 
15 低沸点物质 
16 含粗甲基丙烯酸的产物 
17 具有隔离壁的精馏塔 
18 含粗甲基丙烯酸产物的入口 
19 抑制剂/稳定剂 
20 纯甲基丙烯酸 
21 甲基丙烯酸塔顶馏分 
22 甲基丙烯酸塔底馏分 
23纯甲基丙烯酸的侧线出口 
24惰性区 
25第一氧化催化剂 
26惰性区 
27惰性区 
28第二氧化催化剂 
29惰性区 
30骤冷剂循环 
31隔离壁 
32不具有隔离壁的精馏塔 
33含粗甲基丙烯酸产物的入口 
34侧线出口 
35纯化单元 
36回流液 
37气相氧化单元 
38底部出口 
39分离单元 
40结晶单元 
41洗涤单元 
42熔融装置 
43精馏塔壁 
D含粗甲基丙烯酸产物的主要流动方向 

Claims (42)

1.制备纯甲基丙烯酸的方法，该方法至少包括下述工艺步骤：
a)气相氧化C4化合物，以获得含甲基丙烯酸的气相；
b)冷凝含甲基丙烯酸的气相，以获得甲基丙烯酸水溶液；
c)从甲基丙烯酸的水溶液中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得至少一种含粗甲基丙烯酸的产物；
d)通过热分离法，从至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中分离至少一部分甲基丙烯酸，以获得纯甲基丙烯酸；
其特征在于在工艺步骤d)中，借助精馏从至少一种含粗甲基丙烯酸的产物的至少一部分中分离甲基丙烯酸，
其中在精馏所使用的塔的侧线出口中除去纯甲基丙烯酸；
在确定的时间间隔内除去的纯甲基丙烯酸的量为在相同的时间间隔内引入到精馏塔内的含粗甲基丙烯酸的产物量的40-80％。
2.权利要求1的方法，其中工艺步骤c)包括下述工艺步骤：
c1α)借助有机萃取剂，从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，以获得水相和有机相，
c1β)借助至少一种热分离法从有机相中分离至少一部分有机萃取剂，以获得至少一种含甲基丙烯酸的底部产物作为含粗甲基丙烯酸的产物。
3.权利要求2的方法，其特征在于在工艺步骤c1α)中所使用的有机萃取剂在大气压下测量的沸点小于161℃。
4.权利要求1的方法，其中工艺步骤c)包括下述工艺步骤：
c2α)从甲基丙烯酸水溶液中使至少一部分甲基丙烯酸结晶；
c2β)任选地洗涤结晶的甲基丙烯酸；
c2g)使至少一部分结晶的甲基丙烯酸熔融，以获得至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含最多95wt％甲基丙烯酸的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含最多90wt％甲基丙烯酸的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含最多85wt％甲基丙烯酸的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
8.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含至少5wt％C4-C8烃的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
9.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含至少10wt％C4-C8烃的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
10.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于通过蒸馏或结晶含至少15wt％C4-C8烃的组合物，以获得引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物。
11.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物根据DIN ISO6271的APHA值为至少100。
12.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物根据DIN ISO6271的APHA值为至少250。
13.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于引入到工艺步骤d)内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物根据DIN ISO6271的APHA值为至少500。
14.权利要求1的方法，其特征在于在范围为1-100mbar的底部压力下进行在工艺步骤d)内的精馏。
15.权利要求1或14的方法，其特征在于在范围为40-200℃的底部温度下进行在工艺步骤d)内的精馏。
16.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于在小于90℃的底部温度下进行在工艺步骤d)内的精馏。
17.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于精馏塔具有大于0和最多10个理论板/米。
18.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于精馏塔具有0.5-8个理论板/米。
19.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于精馏塔具有1-7个理论板/米。
20.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于精馏塔具有1.5-6个理论板/米。
21.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于在精馏塔的下部1/4和上部1/4之间的高度范围内除去工艺步骤d)中获得的纯甲基丙烯酸。
22.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于在进入到精馏塔内时或之后将引入到工艺步骤d)的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物经历流阻。
23.权利要求22的方法，其特征在于基于进入塔内的含粗甲基丙烯酸的产物的流阻处的主要流动方向上，进入塔内的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物在流阻上以范围为60°-120°的角度碰撞。
24.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于将在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物引入到精馏塔的塔底内。
25.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于将在工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物在侧线出口下方的1-5个理论板处引入到精馏塔内。
26.权利要求1-4任何一项的方法，其中在脱色剂存在下进行工艺步骤d)的热分离。
27.权利要求26的方法，其中脱色剂是氨基胍鎓盐。
28.权利要求27的方法，其中氨基胍鎓盐是氨基胍鎓碳酸氢盐。
29.权利要求26的方法，其中：
A)在工艺步骤d)的热分离之前，添加脱色剂到工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中；或者
B)在工艺步骤d)的热分离过程中，添加脱色剂。
30.权利要求1-4任何一项的方法，其中在工艺步骤d)中，小于5wt.％不同于甲基丙烯酸的杂质从工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中沉淀。
31.权利要求1-4任何一项的方法，其中在工艺步骤d)中，小于1.5wt.％不同于甲基丙烯酸的杂质从工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中沉淀。
32.权利要求1-4任何一项的方法，其中在工艺步骤d)中，没有不同于甲基丙烯酸的杂质从工艺步骤c)中获得的至少一种含粗甲基丙烯酸的产物中沉淀。
33.权利要求1-4任何一项的方法，其中连续进行至少工艺步骤d)。
34.权利要求1-4任何一项的方法，在制备甲基丙烯酸的装置内进行，该装置包括彼此流体连通的至少下述组件：
a1)气相氧化单元(37)；
b1)骤冷单元(6)；
c1)分离单元(39)；和
d1)纯化单元(35)；
其中纯化单元(35)包括至少一个蒸馏塔，至少一个蒸馏塔是具有隔离壁的精馏塔(17)，其包括用于纯甲基丙烯酸(20)的至少一个侧线出口(23)，或不具有隔离壁的精馏塔(32)，其包括用于纯甲基丙烯酸(20)的至少一个侧线出口(34)。
35.权利要求34的方法，其中分离单元(39)包括：
C1a)萃取单元(12)；和
C2a)至少一个第一蒸馏塔(14)，
其中至少一个第一蒸馏塔(14)包括与具有隔离壁的精馏塔(17)或不具有隔离壁的精馏塔(32)流体连通的至少一个下部出口(38)。
36.权利要求35的方法，其中分离单元(39)包括：
C1b)结晶单元(40)；和
C1c)任选地洗涤单元(41)。
37.权利要求34的方法，其特征在于至少一个具有隔离壁的精馏塔(17)或不具有隔离壁的精馏塔(32)是精馏塔。
38.权利要求37的方法，其中精馏塔包括用于至少一种含粗甲基丙烯酸的产物(16)的至少一个侧线入口(18，33)。
39.权利要求37的方法，其特征在于具有隔离壁的精馏塔(17)或不具有隔离壁的精馏塔(32)是含隔离壁(31)的塔。
40.制备甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括下述工艺步骤：
A)通过权利要求1-39任何一项的方法制备纯甲基丙烯酸，和
B)酯化该纯甲基丙烯酸。
41.制备聚甲基丙烯酸的方法，该方法包括下述工艺步骤：
i)通过权利要求1-39任何一项的方法制备纯甲基丙烯酸，和
ii)任选地在可与甲基丙烯酸共聚的单体存在下自由基聚合纯甲基丙烯酸。
42.制备聚甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括下述工艺步骤：
i)通过权利要求40的方法制备甲基丙烯酸酯，和
ii)任选地在可与甲基丙烯酸酯共聚的单体存在下自由基聚合甲基丙烯酸酯。
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