JP2011514311A - 高純度メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、純粋なメタクリル酸の製造方法であって、ａ）Ｃ４化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む気相を得る処理ステップ、ｂ）メタクリル酸を含む気相を凝縮させて、メタクリル酸水溶液を得る処理ステップ、ｃ）メタクリル酸の少なくとも一部をメタクリル酸水溶液から分離して、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を得る処理ステップ；ｄ）少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物から熱分離法によってメタクリル酸の少なくとも一部を分離して、純粋なメタクリル酸を得る処理ステップを少なくとも含む方法に関する。

Description

本発明は、純粋なメタクリル酸の製造方法、この方法によって得られる高純度メタクリル酸、メタクリル酸の製造用装置、メタクリル酸エステルの製造方法、この方法によって得られるメタクリル酸エステル、ポリメタクリレートの製造方法、この方法によって得られるポリメタクリレート、ポリメタクリル酸エステルの製造方法、この方法によって得られるポリメタクリル酸エステル、本発明の方法によって得られる純粋なメタクリル酸および本発明の方法によって得られるメタクリル酸エステルの使用、ならびに繊維、フィルム、ワニス、コーティング、成形材料、成形体、紙用添加剤、革用添加剤、凝集剤および掘削用添加剤に関する。

メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）およびブチルメタクリレート、ならびにこれらを含むポリマー材料は様々な用途で用いられる。典型的な最終用途としては、アクリル系プラスチック成形体およびシート、圧縮成形樹脂、ポリ塩化ビニル修飾剤、加工添加剤、アクリル系ワニス、フロアケア製品、シーリング材およびシーラント、自動車のトランスミッション液、クランクケース油修飾剤、自動車用コーティング、イオン交換樹脂、電子機器接着剤、金属コーティングおよびアクリル系繊維が挙げられる。ＭＡＡおよびメタクリル酸エステルは、これらが用いられる製品に付与する硬度のために、これらの用途または別の用途において特に価値がある。これらは、ある特定の製品において用いられる場合、化学安定性および光安定性ならびに紫外線照射に対する耐性の両方を強化する。ＭＡＡおよびメタクリル酸エステルは、したがって多くの場合、屋外使用で優れた透明性、強度および耐久性のある樹脂を必要とする用途で用いられる。

他の用途は、コポリマー、例えば、ＰＶＣの修飾剤として用いられるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーの製造；水性コーティング、例えば、ラテックス家屋用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；および最近ではＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーン全体にわたって均一に広がる光を保持するプレート、例えば、フラットスクリーン、およびコンタクトレンズにおいてである。メチルメタクリレートは、心臓の冠状動脈などの解剖学的臓器の腐食標本の製造においても用いられる。

とりわけ、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム誘導体およびアミノアルコールなどの特別なメタクリレートエステル誘導体は、例えば、コンタクトレンズ、コーティング、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動性向上剤、ポリマーブレンドの相溶剤、結合剤、食品包装、ラッカーおよび自動車製造用のＰＶＣを含まないアンダーシール化合物において適用される。

メタクリル酸及び／又はその誘導体の多くの用途において、製品の外観、特に色は、非常に重要であり、製品はできる限り無色であるのが好ましい。

メタクリル酸の商業生産は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタクロレインもしくはイソブチルアルデヒドの不均一触媒気相酸化によっておこなわれる。このようにして得られた気体状反応相を、冷却し、凝縮させることによってメタクリル酸水溶液に変え、場合によって、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、アクロレインおよびメタクロレインなどの低沸点物質から分離し、次いで溶媒抽出カラム中に導入して、好適な抽出剤、例えば、短鎖炭化水素によってメタクリル酸を抽出し、分離する。分離されたメタクリル酸を、例えば蒸留によってさらに精製して、高沸点不純物、例えば、安息香酸、マレイン酸およびテレフタル酸を分離して、純粋なメタクリル酸を得る。このような既知の方法は、例えば、ＥＰ０７１０６４３Ａ１号に記載されている。このいわゆるＣ_４法以外に、メタクリル酸は、いわゆるＡＣＨ法（ＡＣＨ＝アセトンシアノヒドリン）によって得ることもでき、この方法では、シアン化水素酸およびアセトンを出発物質として使用する。シアン化水素酸のアセトンとの反応によって、アセトンシアノヒドリンが形成され、これを次いで水および硫酸の存在下でメタクリル酸に変換する。このような方法は、例えば、ＥＰ０９９９２００Ａ１号に記載されている。

特に、Ｃ_４法によるメタクリル酸の製造において副生成物として形成されるアルデヒドは、紫外線範囲で吸収し、非常に低い濃度でも、メタクリル酸の望ましくない黄変につながり、これはまた、このようなメタクリル酸から製造された最終製品の望ましくない着色につながる。メタクリル酸の着色の程度は、いわゆる「ＡＰＨＡ」数によって定量化され、これは多くの場合、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９によって決定される。方法は、したがって従来技術から、このようなアルデヒドと反応する試薬を添加することによって、メタクリル酸のこのような着色を軽減することが知られている。これに関連して、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、アニリンもしくはポリアミンなどのアミンの添加、またはＥＰ０３１２１９１Ａ２号に記載されているようなｐ−フェニレンジアミンの添加が知られている。

しかし、Ｃ_４法によって純粋なメタクリル酸を製造するための従来法の欠点は、低沸点不純物および高沸点不純物を分離するためには、抽出工程に加えて、少なくとも２つのさらなる蒸留工程が必要なことである。メタクリル酸は熱負荷下で、メタクリル酸二量体、メタクリル酸オリゴマーおよびメタクリル酸ポリマーを形成する傾向があるので、それぞれの追加の蒸留工程は、二量体、オリゴマーまたはポリマーの形成により、メタクリル酸収率の減少に至る。

したがって、本発明の一般的な目的は、従来技術から既知の欠点を克服するか、または少なくとも軽減することであった。

本発明の１つの目的は、特に、製品の着色ができるだけ少ない方が好適である場合に、そのさらなる加工製品における使用にさらに適するようにするために、メタクリル酸の純度を改善する、より簡単で、より有効で、かつより時間および費用効率の高い手段も提供することであった。

カテゴリーを形成するクレームの主題は、前記問題の少なくとも１つを解決するために寄与する。カテゴリーを形成するクレームに依存するサブクレームは、本発明の好適な実施形態を説明する。

前記目的の解決法は、純粋なメタクリル酸の製造方法であって：
ａ）Ｃ_４化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む気相を得る処理工程、
ｂ）メタクリル酸を含む気相を凝縮させて、メタクリル酸水溶液を得る処理工程、
ｃ）メタクリル酸水溶液からメタクリル酸の少なくとも一部を分離して、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を得る処理工程；
ｄ）少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物から、熱分離法によってメタクリル酸の少なくとも一部を分離して、純粋なメタクリル酸を得る処理工程
を少なくとも含む製造方法によって提供される。

本発明の方法の工程ａ）において気相酸化に付されるＣ_４化合物は、好ましくは、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレイン、またはこれらの２つ以上の混合物から選択されるＣ_４化合物である。

本発明の方法の工程ａ）の気相酸化は、好ましくは、少なくとも１つの酸化触媒の存在下で起こる。Ｃ_４化合物がイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、メタクリル酸を含む気相を得るための気相酸化は、１工程で起こり得、ここで、これに関連する１工程とは、メタクロレインへの初期酸化およびメタクリル酸へのさらなる酸化が、少なくとも１つの触媒の存在下で、実質的に同じ反応領域で起こることを意味すると考えられる。あるいは、工程ａ）における気相酸化は、２つ以上の工程、好ましくは、２つの工程で、好ましくは、互いに分離された２つ以上の反応領域で起こり、この場合、２つ以上の触媒が存在するのが好ましく、各触媒は、好ましくは互いの触媒から独立した反応領域中に存在する。２工程気相酸化において、第１工程は、好ましくは、Ｃ_４化合物のメタクロレインへの少なくとも部分的酸化と、それに続くメタクロレインからメタクリル酸への少なくとも部分的酸化である。したがって、例えば第１反応工程において、好ましくは、少なくとも１つのＣ_４化合物のメタクロレインへの酸化に適した少なくとも１つの触媒が存在し、第２反応工程において、メタクロレインからメタクリル酸への酸化に適した少なくとも１つの触媒が存在する。

気相触媒酸化に適した反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度および約１気圧〜約５気圧の圧力である。空間速度は、約１００〜約６０００ｈｒ^−１（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ^−１で変化し得る。酸化、例えば、イソブチレンなどのＣ_４フィードからメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への気相触媒酸化ならびにその触媒は、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９号、ＵＳ５，２３１，２２６号、ＵＳ５，２７６，１７８号、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１号、ＵＳ４，６５２，６７３号、ＵＳ６，４９８，２７０号、ＵＳ５，１９８，５７９号、ＵＳ５，５８３，０８４号などの文献から周知である。

イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への酸化に適した特に好適な触媒および方法は、ＥＰ０２６７５５６Ａ２号に記載され、メタクロレインのメタクリル酸への酸化に適した特に好適な触媒および方法は、ＥＰ０３７６１１７Ａ１号に記載されている。

これらの文献は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示の一部を形成する。

本発明の方法におけるメタクロレインのメタクリル酸への気相酸化は、好ましくは、約２５０〜約３５０℃およびそれ以下の温度、ならびに約１〜約３気圧の圧力、および約８００〜約１８００Ｎｌ／ｌ／ｈの体積負荷で起こる。

酸化剤としては、一般的に酸素を、例えば空気の形態、または純粋な酸素もしくは反応条件下で不活性である少なくとも１つの気体、例えば窒素、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも１つで希釈した酸素の形態で使用し、ここで、空気が酸化剤として好適であり、窒素及び／又は二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。二酸化炭素を希釈ガスとして使用する場合、これは好ましくは、本発明の方法の工程ｃ）、ｄ）およびｅ）の少なくとも１つの後に起こる燃焼、好ましくは接触もしくは熱的燃焼からリサイクルされる二酸化炭素である。本発明の方法の工程ａ）で気相酸化に付される気体は、好ましくは、水も含み、この水は、一般的に水蒸気の形態で存在する。酸素、（１つもしくは複数の）不活性ガスおよび水を気相反応前もしくは反応中あるいは反応前および反応中に、反応相中に導入することができるか、またはＣ_４化合物と組み合わせることができる。

本発明の方法の好適な実施形態において、少なくとも１つのＣ_４化合物、空気もしくは酸素、およびリサイクルされたリアクター出口ガス、好ましくは、リサイクル前に燃焼されたリアクター出口ガスを含む混合物を、工程ａ）に供給する。リアクター出口ガスは、好ましくは、分離条件および燃焼工程の存在および作用に応じて、少なくとも１つの未反応Ｃ_４化合物、少なくとも１つの炭素酸化物、窒素および酸素、ならびに水を含む。

本発明の２工程気相酸化において、Ｃ_４化合物：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ：不活性ガスの第１工程における好適な体積比は、一般的に、１：０．５〜５：１〜２０：３〜３０、好ましくは、１：１〜３：２〜１０：７〜２０である。メタクロレイン：Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ：不活性ガスの第二工程における体積比は、好ましくは、１：１〜５：２〜２０：３〜３０、好ましくは、１：１〜４：３〜１０：７〜１８である。

本発明の方法の工程ｂ）において、メタクリル酸を含む気相を凝縮させて、メタクリル酸を含む水溶液の形態の凝縮物を得る。凝縮は、当業者に既知であり、好適である任意の手段によって、例えば、メタクリル酸を含む気相を、その成分の少なくとも１つ、特に、水およびメタクリル酸の少なくとも１つの成分の露点より低い温度に冷却することによって行うことができる。好適な冷却法、例えば、少なくとも１つの熱交換器による冷却、またはクエンチングによる冷却、例えば、気相に液体、例えば水、水性組成物または有機溶媒、例えば、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、またはこれらの少なくとも２つの混合物を噴霧することによる冷却は当業者に既知であり、ここで、好適な有機溶媒、例えばヘプタン、トルエンもしくはキシレンは、クエンチング条件下で比較的低い蒸気圧を有し、本発明によれば水が好適であり、さらに好適なのは、クエンチング工程で形成される凝縮物の少なくとも一部である。好適なクエンチング法は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のクエンチングに関連するその開示が、本明細書で援用され、本開示の一部をなす、ＤＥ２１３６３９６号、ＥＰ２９７４４５Ａ２号、ＥＰ２９７７８８Ａ２号、ＪＰ０１１９３２４０号、ＪＰ０１２４２５４７号、ＪＰ０１００６２３３号、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１号、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１号、ＵＳ４，９５６，４９３号、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１号、ＵＳ５，２４８，８１９号から当業者に既知である。本発明によれば、気相を４０〜８０℃の温度に冷却し、水及び／又はクエンチング工程からの凝縮物で洗浄して、メタクリル酸を含む水溶液を得るのが好適であり、これは、様々な量の不純物、例えば、酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸およびギ酸、ならびにアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ケトンおよび（１つもしくは複数の）未反応Ｃ_４化合物を含み得る。高純度のメタクリル酸を得るためには、これらの不純物、ならびに水を、メタクリル酸からできるだけ分離する必要がある。

本発明の方法の好適な実施形態において、処理工程ｃ）は、
ｃ１α）有機抽出剤によってメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を抽出して、水性相および有機相を得る処理工程、
ｃ１β）少なくとも１つの熱分離法によって有機相から有機抽出物剤の少なくとも一部を分離して、少なくとも１つのメタクリル酸を含む底部生成物を粗メタクリル酸を含む生成物として得る処理工程を含む。

メタクリル酸を含む水溶液からのメタクリル酸の抽出は、有機抽出剤、例えば、少なくとも１つの有機溶媒、好ましくは、水と実質的に非混和性である少なくとも１つの有機溶媒を用いて工程ｃ１α）で行い、水性相および有機相を形成できるようにする。本発明の方法の工程ｃ）で使用できる好適な有機溶媒は、メタクリル酸の沸点と異なり、好ましくはメタクリル酸の沸点よりも低い沸点を有する。好ましくは、本発明の方法において、処理工程ｃ１α）で使用される有機抽出剤は、大気圧で測定して１６１℃より低い沸点を有する。有機抽出剤を次いで、通常、メタクリル酸から、例えば、蒸留によって、好ましくは少なくとも部分的に、好ましくは本発明の方法の工程ｃ１β）において実質的な程度まで分離することができ、ここで、蒸留装置中で純粋なメタクリル酸よりも高いレベルで低沸点成分として少なくとも部分的に除去することができる。分離された有機抽出剤を、場合によって少なくとも１つの冷却及び／又は精製工程後に、処理工程ｃ１α）に戻すことができる。この工程に好適な有機溶媒は、特に、アルカンおよび芳香族、好ましくは、アルキル芳香族、炭化水素から選択され、ここで、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから選択される少なくとも１つの有機溶媒が特に好適であり、ヘプタン、好ましくは、ｎ−ヘプタンが最も好適である。抽出は、当業者に既知であり、好適であると思われる任意の手段によって、例えば、洗浄カラム、相分離器または水性相からの有機相の分離に適した他の装置によって行うことができる。少なくとも一部、好ましくは、少なくとも５０質量％、好ましくは、少なくとも約７０質量％、好ましくは、少なくとも約８０質量％、さらに好ましくは、少なくとも約９０質量％のメタクリル酸水溶液中に含まれるメタクリル酸を有機相中に抽出する。

本発明の方法のこの実施形態の工程ｃ１β）において、有機抽出剤を、熱分離法によって有機相から少なくとも部分的に分離する。好適な熱分離法は、当業者に既知であり、ここで、蒸留、精留等が本発明によると好適である。１つ以上の分離法を本発明にしたがって実施できる。蒸留工程において、メタクリル酸より低い温度で沸騰する成分を除去し、好ましくは、蒸留カラムの頭頂部、または分別カラムもしくは精留カラムの適切なレベルで除去し、メタクリル酸が豊富な底部相を得る。除去される低沸点成分、好ましくは、オーバーヘッドは、有機抽出剤に加えて、前述のような副生成物、ならびに（１つもしくは複数の）未反応Ｃ_４化合物であり得る。さらに、カラム出口ガスを低温で水を用いて洗浄することによるか、または空気もしくは不活性ガスを用いてストリッピングすることによって、（１つもしくは複数の）未反応Ｃ_４化合物を少なくとも部分的に回収することが可能である。できるだけ高い変換率を達成するために、回収された（１つもしくは複数の）未反応Ｃ_４化合物を次いで気相酸化に戻すことができる。

本発明の方法の他の好適な実施形態において、処理工程ｃ）は、
ｃ２α）メタクリル酸水溶液からメタクリル酸の少なくとも一部を結晶化し、
ｃ２β）場合によって結晶化したメタクリル酸を洗浄し、
ｃ２ｇ）結晶化したメタクリル酸の少なくとも一部を融解させて、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物として、融解した結晶化メタクリル酸を得る処理工程を含む。

工程ｃ２α）における結晶化は、連続的もしくはバッチ式、好ましくは連続的結晶化について当業者に既知の方法、例えば動的もしくは静的結晶化またはこの２つの組み合わせ、例えば、溶融結晶化、擦過冷却結晶化、分別結晶、層結晶化、懸濁結晶化、流下薄膜結晶化等、またはこれらの２つ以上の任意の組み合わせによって行うことができ、溶融結晶化が好適である。本発明の方法において溶融結晶化を実施する場合、結晶化を少なくとも１つの結晶化および融解サイクルで行うのが好適である。本発明の溶融結晶化の好適な態様において、溶融した結晶化メタクリル酸の少なくとも一部を用いて、結晶化したメタクリル酸の少なくとも一部を洗浄する。好適な方法は、例えば、結晶化に関連するその開示が本明細書で参考として援用され、本開示の一部をなす、ＷＯ０２／０５５４６９Ａ１号、ＷＯ９９／１４１８１号、ＷＯ０１／７７０５６Ａ１号、ＵＳ５，５０４，２４７号に記載されている。

本発明の方法の工程ｄ）において、工程ｃ）で得られる粗メタクリル酸を含む生成物を、さらなる熱分離法に付して、純粋なメタクリル酸を分離する。純粋なメタクリル酸とは、メタクリル酸および不純物の合計質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．８質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満の不純物を含むメタクリル酸を意味する。熱分離は、好ましくは蒸留であり、これによって、メタクリル酸より高い沸点を有する不純物は底部生成物中に残留し、純粋なメタクリル酸は、好ましくは、カラムの底部よりも高いレベルで除去される。メタクリル酸相をカラムの頭頂部及び／又は底部で除去することも可能である。各メタクリル酸相中に含まれる不純物の量は、これらが本発明の純粋なメタクリル酸であると見なされるかどうかを決定する。

本発明の方法の好適な態様において、処理工程ｄ）中に導入される、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物は、９５質量％まで、好ましくは９０質量％まで、なお一層好ましくは、８５質量％までのメタクリル酸を含む。例えば、本発明の処理工程ｃ１α）で得られる有機相が、本発明のこの態様に適したメタクリル酸濃度を有さないならば、本発明の方法の工程ｃ１β）の熱分離法の前に、例えば相成分の添加もしくは除去、好ましくは除去によって、この濃度を調節することが可能である。これは、例えば低沸点成分もしくは高沸点成分を除去する蒸留、固体不純物を除去する濾過、結晶化などの中間分離工程によって行うことができる。

本発明の方法のさらなる好適な態様において、処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物は、少なくとも５質量％、好ましくは、少なくとも１０質量％、なお一層好ましくは、少なくとも１５質量％のＣ_４−Ｃ_８炭化水素を含む組成物の蒸留もしくは結晶化によって得られた。本発明にしたがって含めることができるＣ_４−Ｃ_８炭化水素は、酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸およびギ酸、ならびにアルデヒド、ケトンおよび（１つもしくは複数の）未反応Ｃ_４化合物のいずれかである。

本発明の方法のさらなる好適な態様において、処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物は、少なくとも１００、好ましくは、少なくとも２５０、なお一層好ましくは少なくとも５００のＤＩＮ ＩＳＯ６２７１に準拠したＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ）数を有する。ＡＰＨＡ数は、白金−コバルト色数またはＨａｚｅｎ数とも称し、色度基準白金−コバルト比較溶液に関する溶液もしくは液体の着色についての測定基準を提供し、典型的には物質の黄色度を特徴づけるために用いられ、ここで、高いＡＰＨＡ数は、黄色着色の程度が高いことを示す。ＡＰＨＡ数についてのさらなる詳細は、その開示が本明細書で参考として援用され、本発明の開示の一部を形成する、"Ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ"， ２ｄ ｅｄ．， Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓ． Ｈｕｎｔｅｒ ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｗ． Ｈａｒｏｌｄ， Ｗｉｌｅｙ， １９８７， ｐ． ２１１ ａｎｄ ２１４、およびＵＳ７，００２，０３５Ｂ２号に記載されている。

本発明の方法のさらなる好適な態様において、処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物は、メタクリル酸を、９７質量％〜９９．７質量％の範囲の量、好ましくは９７．５質量％〜９９．７質量％の範囲の量、さらに好ましくは９８．０質量％〜９９．６質量％の範囲の量、なお一層好ましくは９８．５質量％〜９９．５質量％の範囲の量で含む。

本発明の方法の好適な実施形態では、処理工程ｄ）において、メタクリル酸は、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物の少なくとも一部から精留によって分離され、ここで、純粋なメタクリル酸は、精留に使用されるカラムからの側方出口中で除去される。メタクリル酸を含むフラクションは、精留カラムの頭部および底部からも除去することができる。

処理工程ｄ）における精留を、０．１〜１００ｍｂａｒの範囲、好ましくは０．５〜９０ｍｂａｒの範囲、さらに好ましくは１〜８０ｍｂａｒの範囲、なお一層好ましくは５〜７０ｍｂａｒの範囲、さらに好ましくは１０〜５０ｍｂａｒの範囲の底部圧力で行うのが、本発明の方法のこの実施形態では好適である。大気圧よりも低いこの圧力範囲は、精留についてより低い温度の使用を可能にし、方法をより穏やかにし、これによって、メタクリル酸のオリゴマー化および重合の程度を低下させ、場合によって、エネルギー消費の節約および必要な重合防止剤及び／又は安定剤の量を減少させつつ、潜在的に収率の増加につながる。

処理工程ｄ）における精留を、４０〜２００℃の範囲、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは４０〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜１４０℃の範囲、なお一層好ましくは５０〜１３０℃の範囲、なお一層好ましくは５０〜１２０℃の範囲、なお一層好ましくは５０〜１１０℃の範囲、なお一層好ましくは５０〜１００℃の範囲の底部温度で実施するのが、本発明の方法のこの態様においてさらに好適である。本発明の方法のこの態様の特に好適な実施形態において、処理工程ｅ）における精留を、９０℃未満の底部温度で実施する。

精留カラムが、１メートルあたり０〜１０の理論段、好ましくは１メートルあたり０．５〜８の理論段、さらに好ましくは１メートルあたり１〜７の理論段、なお一層好ましくは１メートルあたり１．５〜６の理論段を有するのが、本発明の方法のこの態様においてさらに好適である。蒸留法における理論段は、蒸留される物質の液相および蒸気層が互いに平衡を確立する仮想的な領域もしくは段である。理論段数が大きいほど、分離法の効率が高い。理論段の概念並びに計算は、当業者に周知である。実際の物理的プレート、トレイもしくはフロア、または同様の手段、例えばＲａｓｃｈｉｇ環もしくは他の構造の挿入物を含むなどの充填層は１００％有効な平衡段であることはほとんどないので、実際の段数は、通常必要な理論段よりも多い。

精留カラムの液体負荷率が、０．５〜１０ｍ^３／ｍ^２ｈの範囲、好ましくは１〜５ｍ^３／ｍ^２ｈの範囲、さらに好ましくは１．５〜３ｍ^３／ｍ^２ｈの範囲、なお一層好ましくは１．７〜２．５ｍ^３／ｍ^２ｈの範囲にあるのが、本発明の方法で好適である。特に、精留カラムの側方出口より上では、この値は実質的に一定である。その理由は、実質的に濃縮されたメタクリル酸のみがカラム中に存在するからである。液体負荷は、生成物の特性および選択された圧力／温度範囲にしたがって決定され、これによって、例えば、液体負荷が高いほど、高い圧力を必要とし、従って高い底部温度を必要とする。

処理工程ｄ）における純粋なメタクリル酸を、精留カラムの下から４番目から上から４番目の間の範囲の高さで、好ましくは側方出口によって除去するのが、本発明において特に好適である。これによって、メタクリル酸よりも高い温度および低い温度で沸騰する不純物からの改善された分離が可能になる。他のメタクリル酸フラクションを異なる高さで、ならびにカラムの頭部及び／又は底部から除去することもできる。このような他のメタクリル酸フラクションは、本発明の純粋なメタクリル酸として見なされないような不純物含有量を有する場合でも、非常に高いメタクリル酸純度が必要ではないか、または、例えば所望のさらなる加工最終もしくは中間生成物が、存在する任意の不純物と比較して、有意に異なる融点もしくは沸点または溶解度を有する場合、不純物からの分離をそれほど困難なく後の段階で実施できる用途またはさらなる加工反応に一般的に適している可能性がある。この一例は、さらなる加工生成物がメタクリル酸エステルである場合である。

本発明の方法の一態様において、処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラム中への流入時もしくは流入後に流れ抵抗に付すことが好適であり得る。本発明によると、工程ｄ）に供給される粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラムの底部、頭部、または底部と頭部との間の任意の地点で導入することが可能である。本発明によれば、精留カラム中に導入される粗メタクリル酸を含む生成物が、純粋なメタクリル酸の（１つもしくは複数の）側方出口へと直接流れることが許容されないことが好適である。メタクリル酸を含む底部生成物が１つ以上の側方入口によって導入される場合、これが特に好適である。このことは、例えば、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物が衝突する流れ抵抗、好ましくは、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物の主な流れ方向で、好ましくは６０°〜１２０°の範囲の角度、さらに好ましくは７０°〜１１０°の範囲の角度、さらに好ましくは８０°〜１００°の範囲の角度、最も好ましくは８５°〜９５°の範囲の角度、最も好ましくは、流れ抵抗に対してほぼ垂直に衝突する流れ抵抗などの物理的分離手段によって、達成できる。粗メタクリル酸を含む生成物が流れ抵抗が衝突する角度は、したがって、好ましくは、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物の主な流れ方向によって形成される角度であり、この主な流れ方向について約±３０°の変動がある。これは、当業者に周知の固定及び／又は旋回可能な入口を含む、パイプ、チューブ、タップおよびノズルなどの側方入口によって達成することができる。メタクリル酸を含む底部生成物をスプレーノズルの形態の側方入口を用いて導入する場合、スプレーノズルの開口角度は、約６０°〜約１２０°の範囲、好ましくは約７０°〜約１１０°の範囲、さらに好ましくは約８０°〜約１００°の範囲、さらに好ましくは約８５°〜約９５°の範囲であるのが好適である。流れ抵抗は、側方入口と側方出口との間の分離壁（隔壁とも称する）の形態であり得る。本発明の方法の好適な実施形態において、精留カラムは、好ましくは、いわゆる分離壁もしくは隔壁の形態、好ましくは、メタクリル酸を含む底部生成物用の少なくとも１つの側方入口を、本発明の純粋なメタクリル酸用の少なくとも１つの側方出口から分離する分離壁の形態の流れ抵抗を含むカラムである。この種類の分離壁は、好ましくは、少なくとも１つの側方入口および少なくとも１つの側方出口のうちの少なくとも１つ、好ましくはその高い方よりも上の少なくとも３つの理論段、および少なくとも１つの側方入口および少なくとも１つの側方出口のうちの少なくとも１つ、好ましくはその低い方の下の少なくとも３つの理論段まで及ぶ。

側方出口と異なるレベルに側方入口を配置することによるか、またはこの配置を流れ抵抗と組み合わせることによって、流入生成物の純粋なメタクリル酸との混合を防止することも可能である。処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つのメタクリル酸を含む底部生成物が、精留カラム中、側方出口より低い１〜５の理論フロアに導入されるならば、分離壁が場合によって精留カラム中に含まれ得る。したがって、本発明の方法の他の好適な態様において、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラム中、側方出口より低い１〜５の理論フロアに導入することができる。本発明の方法のさらなる好適な態様において、処理工程ｃ）で得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を精留カラムの底部中に導入する。

好ましくは、本発明の方法において、所定の時間間隔で除去される純粋なメタクリル酸の量、好ましくは、精留カラムの側方出口で除去される純粋なメタクリル酸の量は、同じ時間間隔で精留カラムに導入される処理工程ｃ）からの粗メタクリル酸を含む生成物の量の４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜８０％である。同じ各時間間隔で精留カラムに供給される処理工程ｃ）からの粗メタクリル酸を含む生成物のそれぞれの量中に含まれ残存量のメタクリル酸を、好ましくは、精留カラムの頭部及び／または底部で抜き取る。

本発明の方法において、処理工程ｄ）における熱分離を、脱色剤の存在下で実施することも可能である。脱色剤は、一般的に、少なくとも１つの着色した不純物及び／又は少なくとも１つの着色した不純物の前駆体を、少なくとも部分的に物理的及び／又は化学的に除去及び／または破壊することによって、生成物の色を改善するために用いられる。本発明の方法において存在し得る不純物は、アルデヒドおよび有機酸、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、クロトンアルデヒド、酢酸、ギ酸、プロピオン酸を含む。当業者に既知であり、好適であると思われる任意の脱色剤を本発明にしたがって使用できる。脱色剤は、例えば、着色した化合物及び／又は着色した化合物の前駆体を吸着もしくは吸収できる物質であり得る。このような物質の例は、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、ケイ酸塩、アルミン酸塩、モレキュラシーブ等であり、これらは任意の好適な形態、例えば、粉末、顆粒もしくはペレットの形態であり得る。従来技術から既知の他の脱色剤、例えば、不純物、特にアルデヒド不純物、例えば、アミン化合物、例えばアルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体を結合する化合物も考慮できる。脱色剤は、好ましくは０〜５質量％の範囲の量、好ましくは０．０００１〜３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜３質量％の範囲、なお一層好ましくは０．００５〜２質量％の範囲、なお一層好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、最も好ましくは０．００１〜０．５質量％の範囲の量で用いられる。

脱色剤が本発明の方法において存在する場合、脱色剤はヒドラジン誘導体であるのが好適であり、好ましくはアミノグアニジニウム塩である。本発明の方法の特に好適な実施形態において、アミノグアニジニウム塩はアミノグアニジニウム重炭酸塩であり、アミノグアニジニウム炭酸水素塩とも称する。

本発明の方法において脱色剤が存在するならば、この脱色剤を、好ましくは、
Ａ）処理工程ｃ）で得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物に、処理工程ｄ）における熱分離の前に、または
Ｂ）処理工程ｄ）における熱分離の間に
添加する。

脱色剤をＡ）にしたがって、本発明の方法の処理工程ｄ）における熱分離前に、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物に添加する場合、工程ｃ）が行われる部分から底部生成物を除去した後で、工程ｄ）が行われる部分に入る前に添加するのが好ましい。この添加は、例えば、処理工程ｄ）における熱分離中に処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が入る地点に脱色剤を添加することによって、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を処理工程ｄ）における熱分離中に導入するのと同時に実施することもできる。脱色剤をＢ）にしたがって処理工程ｄ）における熱分離中に添加する場合、当業者に好適と思われる任意の地点で、例えば、蒸留カラムもしくは精留カラムの頭頂部もしくは底部の入口から、または側方入口から、好ましくは、このようなカラムの操作中に添加することができる。

オリゴマー化及び／又は重合を、ならびに前述のもののような熱的方法中のメタクリル酸の他の反応を防止するために、本発明の方法に少なくとも１つの防止剤及び／又は安定剤を添加することが可能である。防止剤及び／又は安定剤の添加は、方法の任意の段階で行い得るが、好ましくは、工程ｃ２α）およびｄ）の少なくとも１つの前もしくは最中、または前述の脱色剤の添加と同様もしくは同時に行われる。生成物を蒸気形態でカラムの頭部で除去する既知の方法では、生成物は、カラムから除去した後に安定剤及び／又は防止剤を添加することによって再度完全に安定化しなければならず、したがって、カラムと蒸留生成物との両方に安定剤を添加しなければならない。本発明の方法では、防止剤及び／又は安定剤の添加は、カラム中、例えば、工程ｃ１β）及び／又は工程ｄ）中、好ましくは工程ｄ）中にカラムの頭部で還流を伴って行うことができるか、またはカラム中に下方入口で行うことができ、ここで、下方入口は、純粋なメタクリル酸の側方出口よりも上、下、または同じレベルであり得る。側方出口、特に、例えば液体形態のメタクリル酸を抜き取るための液相側方出口を通って抜き取られる純粋なメタクリル酸中の安定剤及び／又は防止剤の量を、カラムの頭部で安定剤及び／又は防止剤を添加することによって調節でき、したがって安定剤及び／又は防止剤を集められた純粋なメタクリル酸にさらに添加することが必要で有り得ることが、本発明の方法の特別な利点である。カラム全体にわたる高いメタクリル酸濃度のために、特に本発明の方法の工程ｅ）において、液体負荷がカラム全体にわたって実質的に等価であるので、これが可能である。したがって、本発明の方法において、安定剤／防止剤をカラムから除去された生成物にさらに添加することは必要でない可能性がある。したがって、本発明の方法の好適な態様において、安定剤及び／又は防止剤をカラムの頭部で、好ましくは、カラムの頭部で還流を介して添加する。本発明によると、本発明の方法の工程ｅ）でカラムから抜き取られるメタクリル酸への安定剤及び／又は防止剤の添加もしくはさらなる添加を行うことも可能である。好適な防止剤および安定剤は当業者に既知であり、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシフェノールまたはフェノチアジンである。

本発明の方法において、処理工程ｄ）で、５質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、特に好ましくは０質量％のメタクリル酸と異なる不純物が、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物から析出する場合が好適である。不純物、例えば中でもポリマー及び／又はオリゴマーメタクリレートの析出は、例えば、必然的なリアクターの洗浄及び／又は閉塞物の除去のためのリアクター休止時間の原因であり、したがって析出量は少ない方が望ましい。これは、不連続法と連続法のどちらにも当てはまるが、特に連続法に当てはまる。

本発明の方法の好適な態様において、少なくとも処理工程ｄ）を連続的に実施する。非連続、例えばバッチ式操作は、本発明では除外されないが、連続操作が好適である。これに関連して連続とは、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を連続して処理工程ｄ）に供給し、純粋なメタクリル酸、ならびに場合によって他のメタクリル酸相を連続して処理工程ｄ）において除去することを意味する。

本発明は、互いに流体連通する少なくとも以下の成分：
ａ１）気相酸化ユニット；
ｂ１）吸収ユニット；
ｃ１）分離ユニット；および
ｄ１）精製ユニット（ここで、精製ユニットは少なくとも１つの蒸留カラムを含み、この少なくとも１つの蒸留カラムは純粋なメタクリル酸の少なくとも１つの側方出口を含む）を含むメタクリル酸の製造用装置にも関する。

「流体連通している」という用語は、本明細書では、当該ユニットは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または他の任意の流体のうちの少なくとも１つで有り得る流体が、１つのユニットから少なくとも１つの他のユニットへと伝導され得るように連結されていることを意味すると解釈される。このことは、ステンレス鋼もしくはガラスなどの試薬および現状の条件に対して耐性である物質、または当業者に既知の任意の他の好適な物質で作られているチューブもしくはパイプを通る直接的連通によるか、またはユニット間に配置された油槽車またはタンクもしくは容器を用いて間接的に達成することができる。気体を伝導し、気体形態のままでなければならない場合、気体を伝導するための手段を、好ましくは気体の露点より高い温度に維持する。液体を伝導する場合、液体を伝導する手段を、好ましくは当該液体および／または当該液体中に存在する成分の凝固及び／又は析出点よりも高い温度で維持する。このことは、各気体もしくは液体を伝導する手段を断熱及び／又は加熱する手段を用いて達成することができる。すべてのリアクター、カラム、および他の装置成分は、好ましくは、これらが付される試薬および条件、特に温度および圧力条件等に対して耐性である物質で作られている。

気相酸化ユニットは、好ましくは、気相反応を実施するために適した少なくとも１つのリアクター、特に圧力リアクター、好ましくは、少なくとも１つのマルチチューブリアクター、例えば、チューブ・アンド・シェル型リアクターとして成形されたもの、及び／又は少なくとも１つのプレートリアクター及び／又は少なくとも１つの流動床リアクターを含み、ここでは、マルチ−チューブリアクターが好適である。特に好適なのは、酸化触媒が少なくとも１つのチューブ中に配置された少なくとも１つのマルチチューブリアクター、好ましくは、チューブに酸化触媒で充填もしくは被覆されているもの、好ましくは充填されているものである。本発明で好適な酸化触媒は、本発明の方法に関連して前述したものである。リアクター材料は、リアクター内部の試薬および現状の条件に対して耐性であり、好ましくは不活性でなければならない。好適なリアクターは、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）または株式会社ＩＨＩ（日本）から市販されており、当業者の一般常識の一部を形成する。

２段階気相酸化において、気相酸化ユニットは、少なくとも２つの反応領域を含むことができ、それぞれが酸化触媒を含む。少なくとも２つの反応領域は、１つのリアクター中、または少なくとも２つのリアクター中において少なくとも２つの反応領域であることができる。第１反応領域中の酸化触媒は、好ましくは、少なくとも１つのＣ_４化合物、好ましくは、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールをメタクロレインへ酸化するための酸化触媒であり、第２反応領域における酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するために適している。好適な触媒は、本発明の方法に関連して前述されている。

本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つの酸化剤源、好ましくは、酸素、好ましくは空気の少なくとも１つのサプライ、ならびに水及び／又は蒸気の少なくとも１つのサプライは、気相酸化ユニットと流体連通している。気相酸化ユニットが少なくとも第１酸化部分およびさらなる酸化部分を含む場合、装置は、それぞれの酸化部分について、少なくとも１つの酸化剤源の少なくとも１つのサプライならびに水及び／又は蒸気の少なくとも１つのサプライを含み得る。装置は、窒素、アルゴン及び／又は二酸化炭素、好ましくは、窒素もしくは二酸化炭素、例えば、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）もしくは熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）からの二酸化炭素を含むリサイクルガスなどの希釈剤のサプライをさらに含み得る。各サプライは、試薬および現状の条件に対して耐性である材料、例えば、ステンレス鋼もしくはガラスで作られなければならない。好適なデザインにおいては、酸素、希釈剤および水は、各リアクター中に流入する前にＣ_４流れに供給されるので、あらかじめ形成された混合物がリアクターに流入する。

本発明の装置の好適な実施形態において、吸収ユニットはクエンチユニットである。触媒反応領域を離れる酸化相中に存在するメタクリル酸を吸収ユニット中で凝縮させて、メタクリル酸を主な酸化生成物として含む溶液、好ましくは水溶液を形成するのが好適である。未反応メタクロレインを、吸収ユニット中で分離することもでき、所望により、さらなる反応のために気相酸化領域に戻すこともできる。本発明の装置における使用に適した吸収ユニットは、当業者に既知である。本発明の方法の工程ｂ）は、好ましくは、吸収ユニット中で実施する。

本発明の装置の好適な実施形態において、分離ユニットは、
Ｃ１ａ）抽出ユニット、および
Ｃ２ａ）少なくとも１つの第１蒸留カラムを含み、ここで、少なくとも１つの第１蒸留カラムは、少なくとも１つの蒸留カラムと流体連通した、少なくとも１つの下方出口を含む。

本発明の装置のこの実施形態において、吸収ユニットに続いて抽出ユニットがある。吸収ユニットで形成される、メタクリル酸を含む水溶液は、抽出ユニットへと伝導され、ここで、有機溶媒が提供され、この溶媒中に、メタクリル酸が好ましくは実質的に抽出される。有機溶媒は、好ましくは水と実質的に非混和性であるので、メタクリル酸中に少なくとも部分的に除去された水性相、およびメタクリル酸を含む有機相が形成される。好適な有機溶媒に関する詳細は、処理工程ｃ１α）の説明において前述されている。

本発明の分離ユニットの少なくとも１つの第１蒸留カラムは、好ましくは本発明の方法の処理工程ｃ１β）と調和するように設計される。分離ユニットの第１蒸留カラムおよび精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラムを互いに直接連結して、分離ユニットの第１蒸留カラムからのメタクリル酸を含む底部生成物が、精製ユニットの蒸留カラムに直接伝導されるようにすることができる。少なくとも１つのさらなる成分を、これらの蒸留カラムの一方もしくは両方の前、間、または後に配置することも可能である。このようなさらなる成分は、当業者に既知であり、好適であるように思われる任意のもの、例えば少なくとも１つの吸収装置、晶析装置、抽出ユニット、濾過器、加熱、冷却及び／又は洗浄装置から選択することができる。本発明の装置の好適な実施形態において、分離ユニットの第１蒸留カラムの底部を、精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラムでラインを介して入口に連結する。精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラムの入口は、側方入口、例えば凝縮後の頭部生成物の還流中への頭部入口、または底部入口であり得る。

本発明の装置の別の好適な実施形態において、分離ユニットは、
Ｃ１ｂ）結晶化ユニット、および
Ｃ１ｃ）場合によって、洗浄ユニット
を含む。

本発明の装置のこの実施形態によれば、吸収ユニットに続いて結晶化ユニット、および場合によって洗浄ユニットがある。結晶化ユニットにおいて、吸収ユニットで得られるメタクリル酸水溶液を一般的に冷却すると、メタクリル酸が少なくとも部分的に晶出する。結果として得られるスラリーを次に洗浄ユニット、例えば洗浄カラムへとポンプで送り出すことができ、ここで固体結晶を少なくとも部分的に分離し、洗浄して、不純物を少なくとも部分的に除去する。場合によって洗浄された結晶の少なくとも一部を融解させ、融解した部分の少なくとも一部を、次の装置成分に移すか、もしくは洗浄液として使用するか、またはその両方のいずれかである。結晶の少なくとも一部を、結晶化ユニットへ種結晶として供給することも可能である。融解装置も分離ユニット中に含めることができる。融解装置は、結晶化ユニットおよび洗浄ユニットの少なくとも１つの内部にあっても、または外部にあってもよい。結晶化ユニットは、当業者に既知であり、メタクリル酸の粗メタクリル酸水溶液からの結晶化に適しているように思われる任意の結晶化ユニットであり得る。好適な結晶化ユニットは、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＡＧ（スイス）もしくはＮｉｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ．Ｖ．（オランダ）から市販されているものである。好適な結晶化ユニット、洗浄ユニットおよび融解ユニットの例は、処理工程ｃ２α）に関連して言及する文献に記載されている。

本発明の装置は、吸収ユニットと抽出ユニットまたは結晶化ユニットとの間にさらなる成分、例えば、蒸留カラム、好ましくは低沸点成分を少なくとも部分的に分離するための蒸留カラム、吸収ユニット及び／又は冷却及び／又は加熱ユニットを出る生成物中に含まれる不溶性不純物及び／又は副生成物を分離するための濾過器をさらに含むことが可能である。好適なデザインにおいて、低沸点成分の蒸留カラムおよび場合によって濾過器も、クエンチユニットの下流であり、かつ抽出ユニットの上流に配置される。

本発明の装置の特に好適な実施形態において、精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラムは、純粋なメタクリル酸を除去するための側方出口を含む。側方出口の高さ、すなわち、カラムの頭頂部と底部との間の側方出口の位置は、カラムの長さおよび純粋なメタクリル酸の所望の純度および組成、ならびにカラムへのフィード中に含まれる不純物の量および種類に基づいて選択しなければならない。側方出口がカラムの頭頂部に近いほど、より多くの低沸点不純物が純粋なメタクリル酸中に含まれ得る。側方出口がカラムの底部に近いほど、より多くの高沸点不純物が純粋なメタクリル酸中に含まれ得る。本発明の純粋なメタクリル酸は、本発明の方法に関連して前述するように、依然として少量の不純物を含み得る。精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラムは、各メタクリル酸相の頭部出口及び／または底部出口も含み得る。これらのメタクリル酸相は、これらが前記定義の少量の不純物を含むならば、本発明の純粋なメタクリル酸と見なされる。これらのメタクリル酸相は、特に本発明の純粋なメタクリル酸よりも多量の不純物を含むならば、さらなる加工生成物の製造、特にメタクリル酸エステルの製造において用いることができる。

未反応メタクロレインを、吸収ユニット、抽出ユニット、分離ユニットの少なくとも１つの第１蒸留カラム、結晶化ユニット、精製ユニットのいずれか、または前述のさらなる装置成分のいずれかで分離することができ、所望により、さらなる反応のために気相酸化ユニットに戻すことができる。

本発明の装置の好適な実施形態において、精製ユニット中の少なくとも１つの蒸留カラムは、精留カラムである。好適な精留カラムは、１メートルあたり０より多く１０までの理論段、好ましくは、１メートルあたり０．５〜８の理論段、さらに好ましくは、１メートルあたり１〜７の理論段、なお一層好ましくは、１メートルあたり１．５〜６の理論段を含む。実際の物理的プレート、トレイもしくはフロア、例えば、バブルキャップトレイ、または類似の手段、例えばＲａｓｃｈｉｇ環もしくは他の構造の挿入物を含む充填層などは、ほとんど１００％有効な平衡段階を示さないので、実際のプレート数は、通常、必要な理論的プレートよりも多い。実際のプレート数は、使用されるプレートの種類に依存し、当業者が計算できるか、または簡単な実験を用いることによって、例えばＣｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｏｌ． ５９， Ｉｓｓｕｅ ８， ｐ． ６５２−６５３に準拠した比較系クロロベンゼン／エチルベンゼンを用いて決定することができる。

分離ユニットからの粗メタクリル酸を含む生成物を、頭部入口、底部入口もしくは側方入口によって、精製ユニットの少なくとも１つの蒸留カラム中に導入することができる。本発明の装置の好適な実施形態において、精留カラムは、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物用の少なくとも１つの側方入口を含む。側方入口は、粗メタクリル酸を含む生成物をカラム中へ導入するために適した任意の形態、例えば１つ以上のパイプ、チューブ、タップおよびノズルであり得、これらは固定及び／又は旋回可能であり得る。側方入口の高さは、純粋なメタクリル酸用の側方出口の高さ、および精製ユニットの蒸留カラム中への流入時の粗メタクリル酸を含む生成物の温度及び／又は組成などの様々な因子に応じて選択することができる。

本発明の装置のさらなる好適な実施形態において、精留カラムは、好ましくはいわゆる分離壁（隔壁）の形態の流れ抵抗を含むカラムである。この実施形態は、粗メタクリル酸を含む生成物が、好ましくは、この（１つもしくは複数の）側方入口を（１つもしくは複数の）側方出口から分離し、カラムに流入する生成物とカラムを出る純粋なメタクリル酸との混合を防止するために、１つ以上の側方入口によって精留カラム中に導入される場合が特に好適である。隔壁が、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物が衝突する流れ抵抗、好ましくは、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物の主な流れ方向で、好ましくは６０°〜１２０°の範囲の角度、好ましくは７０°〜１１０°の範囲の角度、さらに好ましくは８０°〜１００°の範囲の角度、最も好ましくは８５°〜９５°の範囲の角度、最も好ましくは、流れ抵抗に対してほぼ垂直な角度で衝突する流れ抵抗として作用するのが、本発明では好適である。側方入口がスプレーノズルの形態である場合、スプレーノズルの開口角度は、好ましくは約６０°〜約１２０°の範囲、好ましくは約７０°〜約１１０°の範囲、さらに好ましくは約８０°〜約１００°の範囲、さらに好ましくは約８５°〜約９５°の範囲である。分離壁カラムとは、カラムの縦軸に向かって伸びる壁もしくはプレートを含むので、このカラムが、完全ではないが、少なくとも部分的にその縦軸に沿って２つの部分に分離されるカラムと解釈される。分離壁は、カラムの壁、頭頂部及び／または底部まで及び、これらによって定位置に保持され、ここで、分離壁は、好ましくは、その長さ全体にわたってはカラムに付着しない。分離壁カラムは、隔壁カラムとも称し、当業者に既知であり、市販されている。分離壁の長さは、好ましくは、カラム中に粗メタクリル酸を含む生成物を導入するための側方入口（フィード）、および純粋なメタクリル酸用の側方出口のうちの少なくとも１つの上下の少なくとも３つの理論的分離段に及ぶようなものである。特に、分離壁は、好ましくは、少なくとも１つの側方入口および少なくとも１つの側方出口の少なくとも１つ、好ましくはその高い方の上の少なくとも３つの理論段まで及び、好ましくは、少なくとも１つの側方入口および少なくとも１つの側方出口のうちの少なくとも１つ、好ましくはその低い方の下の少なくとも３つの理論的プレートに及ぶ。少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が、フロアの精留カラム中、側方出口の下の１〜５またはそれ以上の理論的フロアに導入される場合、精留カラム中に分離壁が含まれるが必ずしも好適なわけではない。

本発明は、本発明の装置中で行われる本発明の方法にも関する。

本発明は、本発明の方法によって得られる純粋なメタクリル酸にも関する。

本発明の方法の工程ｄ）、および本発明の装置の最終精製段階成分ｄ）に関する装置の詳細は、前記記載ではＣ_４出発化合物の気相触媒酸化によって得られるメタクリル酸について言及するが、この工程および成分はそれぞれ、他の方法、例えばＡＣＨ（アセトンシアノヒドリン）法によって得られるメタクリル酸の精製、ならびにアクリル酸、特にプロピレン及び／又はアクロレインなどのＣ_３化合物の気相酸化によって得られるアクリル酸の精製にも適している。

本発明は、
Ａ）本発明の方法による純粋なメタクリル酸の製造、および
Ｂ）純粋なメタクリル酸のエステル化
の処理工程を含む、メタクリル酸エステルの製造方法にも関する。

本発明のメタクリレートエステルは、好ましくは、式［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_ｎ−Ｒを有し、メタクリル酸の式Ｒ（ＯＨ）_ｍのアルコールとのエステル化によって形成することができ、ここで、ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の整数を表し、Ｒは、直線状もしくは分岐鎖状、飽和もしくは不飽和、脂肪族もしくは芳香族、環状もしくは直鎖炭化水素および直線状もしくは分岐鎖状、飽和もしくは不飽和、脂肪族もしくは芳香族、環状もしくは直鎖ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素及び／又は酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群より選択され、ここで、Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは、２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは、２−ヒドロキシプロピルもしくは３−ヒドロキシプロピル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル，ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシル化ビスフェノールＡ、１０エチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビスフェノールＡ；トリメチロール−プロパン、エトキシル化Ｃ_１６−Ｃ_１８脂肪族アルコール、例えば、２５エチレンオキシド単位を有するもの、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す。

メタクリル酸エステルは、当業者に既知の他の方法、例えば、エステル交換反応によって、メチルメタクリレートから製造することもできる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造法において、本発明のメタクリル酸を、開環反応において対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特にエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと反応させる。

本発明は、本発明の方法によって得られるメタクリル酸エステルにも関する。メタクリレートエステルは、好ましくは、式［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_ｎ−Ｒを有し、式中、ｎおよびＲは前記定義のとおりである。好適なメタクリレートエステルは、アルキルメタクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、メタクリレート、特にｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、特にｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエステルメタクリレート誘導体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および特定のメタクリレートエステル、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−３５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール７５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５０００メタクリレート、アリルメタクリレート、（場合によって、例えば２５モルのＥＯで）エトキシル化されたＣ_１６−Ｃ_１８脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート塩化物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、（場合によって、例えば１０ＥＯで）エトキシル化されたビスフェノールＡジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、この場合、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエステルメタクリレート誘導体が特に好適である。

本発明は、ポリメタクリレートの製造方法であって、
ｉ）本発明の方法によって純粋なメタクリル酸を製造する工程、および
ｉｉ）純粋なメタクリル酸を、場合によって、メタクリル酸と共重合可能なモノマーの存在下でラジカル重合する工程
を含む方法にも関する。

重合は特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７号、ＵＳ４，５６２，２３４号、ＵＳ５，７７３，５０５号、ＵＳ５，６１２，４１７号、ＵＳ４，９５２４５５号、ＵＳ４，９４８，６６８号、ＵＳ４，２３９，６７１号に記載されるように、当業者に既知であり、好適であるように思われる任意の方法によって行うことができる。好適な重合法は、重合条件下で分解してラジカルになる開始剤によって開始されるラジカル重合であり、ここで、重合は好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは、水溶液重合である。

メタクリル酸と共重合できるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートもしくはブチルアクリレート、エチルメタクリレートプロピルメタクリレートもしくはブチルメタクリレート、ならびにアセテート、例えばビニルアセテート、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、メチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。

重合は、１つ以上のクロスリンカーの存在下でも行うことができる。本発明の好適なクロスリンカーは、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、縮合反応、付加反応もしくは開環反応においてモノマーの官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン性不飽和基および縮合反応、付加反応もしくは開環反応においてモノマーの官能基と反応できる少なくとも１つの官能基を有する化合物、または多価金属カチオンである。

本発明は、本発明の方法によって得られるポリメタクリレートにも関する。

本発明は、
ｉ）本発明の方法によってメタクリル酸エステルを製造する処理工程、および
ｉｉ）場合によって、メタクリル酸エステルと共重合可能なモノマーの存在下でメタクリル酸エステルをラジカル重合する処理工程
を含む、ポリメタクリル酸エステルの製造方法にも関する。

メタクリル酸の重合に関する前記詳細は、本発明のメタクリル酸エステルの重合にも当てはまる。

本発明は、本発明の方法によって得られるポリメタクリル酸エステルにも関する。

本発明は、本発明の方法によって得られる純粋なメタクリル酸または本発明の方法によって得られるメタクリル酸エステルの、繊維、フィルム、ワニス、コーティング、成形材料、成形体、紙用添加剤、革用添加剤、凝集剤、水溶性ポリマー、無水メタクリル酸および掘削用添加剤における使用にも関する。

本発明は、本発明の方法によって得られる純粋なメタクリル酸または本発明の方法によって得られるメタクリル酸エステルをベースとした、繊維、フィルム、ワニス、コーティング、成形材料、成形体、紙用添加剤、革用添加剤、凝集剤、水溶性ポリマー、無水メタクリル酸および掘削用添加剤にも関する。

本発明を、以下の非制限的図面および実施例によってさらに詳しく説明する。

図面
図１は、二段階気相酸化によるメタクリル酸の製造装置の概略図を示し、分離ユニットは抽出ユニットおよび第１蒸留カラムを含むように図示され、ここで、精製ユニットの蒸留カラムは、分離壁と純粋なメタクリル酸用の側方出口とを有する精留カラムとして設計される。

図２は、純粋なメタクリル酸用の側方出口の下に側方入口を有する、分離壁を有さない精留カラムとして設計された、精製ユニットの第２蒸留カラムの別の実施形態の概略図を示す。

図３ａ）およびｂ）は、粗メタクリル酸を含む相が、分離壁を有する精留カラムの分離壁に衝突する角度を概略的に示す。

図１によれば、Ｃ_４化合物、例えばイソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールが、空気および蒸気と一緒になった流れ１を、塩浴４によって加熱可能な、直径２５ｍｍ、長さ２ｍの第１反応管２中に導入する。反応管２中で、これはまず不活性領域２４を通過し、次いで第１酸化触媒２５上を通り、ここで少なくとも部分的に酸化されてメタクロレインになり、第１酸化相を形成し、次いで他の不活性領域２６中を通過する。第１酸化相は次に、反応管２と類似した構造の第２反応管３へと伝導され、ここで不活性領域２７中を通過し、次いで第２酸化触媒２８上を通り、ここで、メタクロレインは少なくとも部分的に酸化されてメタクリル酸になり、次いで別の不活性領域２９を通過して、第２のメタクリル酸を含む酸化相５を形成する。この粗メタクリル酸気体状相５は次いでクエンチタワー６に移動し、ここで凝縮されて、粗メタクリル酸水溶液７を形成する。好ましくはメタクロレイン及び／又は未反応Ｃ_４化合物を含む一部の低沸点成分を、カラム頭部の出口８から除去することができる。クエンチ剤を、導管３０を通ってクエンチカラム中でリサイクルし、再使用することができる。水性メタクリル酸相７を次いで低沸点成分蒸留カラム９へと伝導し、ここで、アセトンおよびメタクロレインなどの低沸点成分１０をオーバーヘッドで除去する。結果として得られるメタクリル酸水溶液１１をカラム９の底部から抜き取り、メタクリル酸を抽出ユニット１２中で有機相中に抽出する。結果として得られるメタクリル酸有機相１３を次いで蒸留カラム１４（本発明の分離ユニット３９の第１蒸留カラムに対応する；カラム１４について側方入口を図示するが、有機相１３は、カラム１４の頭部もしくは底部でも流入することができる）に伝導し、ここで、低沸点成分１５から分離する。粗メタクリル酸を含む生成物１６を次いでカラム１７へ伝導し、ここで、入口１８を通って流入する。入口１８を側方入口として示すが、底部入口も可能である。カラム１７は、分離有効なプレート（不図示）を含み、カラム１７の縦軸に沿って配置された分離壁３１を有する。作動中、メタクリル酸流れ１４は、カラムの側部でカラム１７中に流入するので、メタクリル酸流れ１４の少なくとも一部は分離壁３１に衝突する。防止剤及び／又は安定剤を、安定剤サプライ１９を通してカラム１７の頭頂部で添加することができる。純粋なメタクリル酸相２０を側方出口２４で抜き取る。入口１８および出口２４は、カラムを異なる領域に分ける概略的方法を示す。分離壁３１は、通常、入口１８および出口２４のいずれかの側（上下）の少なくとも３つの理論段全体に及ぶものでなければならない。さらなるメタクリル酸相２１、２２を、カラム１７の頭頂部及び底部でそれぞれ抜き取る。これらのさらなるメタクリル酸フラクション２１、２２を、エステル化してメチルメタクリレート（不図示）を形成するなどのさらなる加工反応用のフィードとして用いることができる。蒸留カラム９、１４および１７は、好ましくは、各カラムの低沸点成分の還流のオーバーヘッドの還流サイクル３６を有する。分離ユニット３９を抽出ユニット１２および蒸留カラム１４の形態で示すが、分離ユニット３９が結晶化ユニット４０および場合によって洗浄カラム４１、ならびに場合によって外部融解装置を使用する場合には融解装置４２の形態で存在することが等しく可能である。

本発明の精製ユニットの精留カラムの別の実施形態（図２で図示されるカラム３２）は、分離壁を有さない。他の点では、図１のカラム１７の説明は、図２のカラム３２にも当てはまる。粗メタクリル酸を含む生成物１６用の入口３３は、側方入口として示されるが、底部入口も可能である。この分離壁を有さない実施形態において、入口３３は、純粋なメタクリル酸２０用の出口３４よりも少なくとも１つの理論段低く、通常１〜５理論段低いか、または底部入口である。

図３ａ）は、粗メタクリル酸を含む生成物がカラムの分離壁３１に衝突する好適な角度を示す。カラム中に流入する、粗メタクリル酸を含む生成物は、衝突角αで分離壁３１に衝突する。角度αは、好ましくは、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物の分離壁３１での主な流れ方向Ｄによって表され、好ましくは６０°〜１２０°の範囲の角度、好ましくは７０°〜１１０°の範囲の角度、さらに好ましくは８０°〜１００°の範囲の角度、最も好ましくは８５°〜９５°の範囲の角度、最も好ましくは分離壁に対してほぼ垂直である。この図において、粗メタクリル酸を含む生成物が分離壁３１に衝突する角度は、従って、分離壁３１に関して主な流れ方向Ｄによって形成される角度であり、この主な流れ方向Ｄに関して約±３０°の変動βがある。側方入口１８が、図３ｂ）に概略を示すように、スプレーノズルの形態である場合、スプレーノズルの開口角度γは、好ましくは約６０°〜約１２０°の範囲、好ましくは約７０°〜約１１０°の範囲、さらに好ましくは約８０°〜約１００°の範囲、さらに好ましくは約８５°〜約９５°の範囲である。

図１は、二段階気相酸化によるメタクリル酸の製造装置の概略図を示す。 図２は、精製ユニットの第２蒸留カラムの別の実施形態の概略図を示す。 図３ａ）およびｂ）は、粗メタクリル酸を含む相が、精留カラムの分離壁に衝突する角度を概略的に示す。

実施例
試験法
Ｐｔ−ＣｏＡＰＨＡ数を、ＵＳ７，００２，０３５Ｂ２号で記載されている方法に従って光分析によって決定した。

酸化触媒
酸化触媒Ｉ（第１酸化触媒）をＥＰ０２６７５５６Ａ２号の実施例１にしたがって調製した。酸化触媒ＩＩ（第２酸化触媒）をＥＰ０３７６１１７Ａ１号の実施例１にしたがって調製した。

実施例１
カラム１７の代わりに、図２のカラム（カラム３２）を精製ユニットの蒸留カラムとして使用した以外は、図１の装置を使用した。第１および第２反応管の塩浴温度は、それぞれ、第１リアクターについては３６０℃、第２リアクターについては３００℃であった。イソブチレン（５体積％）を２工程において空気（８５体積％）および水（１０体積％）で酸化して、気体状の、メタクリル酸を含む反応生成物を形成した。この反応生成物をクエンチカラム中で凝縮させて、メタクリル酸水溶液を形成し、次いで第１蒸留カラム中で低沸点成分から分離した。第１表に示す非メタクリル酸成分の組成を有するメタクリル酸水溶液を得た（ここで、メタクリル酸を含む全質量を合計すると１００質量％になる）。メタクリル酸を、ＥＰ０７１０６４３Ａ１号に記載されているようにして、ｎ−ヘプタンを用いてメタクリル酸水溶液から抽出した。結果として得られるメタクリル酸を含むｎ−ヘプタン溶液は、第１表の非メタクリル酸成分の組成を有していた（ここで、メタクリル酸を含む全質量は、合計すると１００質量％になる）。この溶液を次いで蒸留に付して、低沸点成分を除去し、粗メタクリル酸の下で第１表に示す非メタクリル酸成分の組成を有するメタクリル酸を含む底部生成物（粗メタクリル酸）（ここで、メタクリル酸を含む全質量は合計すると１００質量％になる）を得た。この粗メタクリル酸底部生成物を次いで、分離有効性挿入物を有する蒸留カラム（１メートルあたり４段）に連続して供給した。このカラムを、７８℃の底部温度および２４ｍｂａｒの頭部圧力で操作した。望ましくない重合を防止するために、ヒドロキノン系重合防止剤をカラムの還流中に導入した。カラムの頭頂部および底部で、メタクリル酸を豊富に含む流れを抜き取り、これを、その中に含まれるメタクリル酸のアルコールを用いたエステル化に使用できる。第１表の不純物の組成を有する純粋なメタクリル酸（メタクリル酸の量はメタクリル酸を含む全質量を１００質量％までにする量である）を側方出口で抜き取った。

比較例１ａ
この実施例の詳細は、第２表の組成を有するメタクリル酸を、分離有効な挿入物を有する精留カラムの頭部で抜き取った以外は、実施例１の詳細に対応する。

実施例２
精留カラムにおけるのと類似した高さで粗メタクリル酸側方入口および純粋なメタクリル酸側方出口を有する図１の装置を使用した。第２表の組成を有するメタクリル酸を純粋なメタクリル酸側方出口で連続して抜き取った。

実施例３
この実施例は実施例１に対応し、ここでは、アミノグアニジン重炭酸塩（１０００ｐｐｍ）を精留カラムの還流中に添加した。第２表の組成を有するメタクリル酸をカラムの頭部で連続して抜き取った。

実施例４
この実施例は、実施例１に対応し、ここでは、粗メタクリル酸の保持容器を、精留カラムの前に導入し、アミノグアニジン重炭酸塩（１０００ｐｐｍ）を保持容器中に添加した（５０℃、保持容器中、滞留１時間で処理）。保持容器からの混合物を次いで精留カラム中に導入し、前記のようにして蒸留した。第２表の組成を有するメタクリル酸をカラムの側方出口で連続して抜き取った。

比較例４ａ
この実施例は、実施例４に対応し、ここでは、メタクリル酸をカラムの側面でなく、頭頂部から抜き取った。

実施例５
純粋なメタクリル酸のヒドロキシエステルの調製
ＵＳ３，８７５，２１１号の手順にしたがって、６０質量部のメタクリル酸、０．１６質量部のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、および０．２４質量部のシリチル酸クロムを、窒素雰囲気下でオートクレーブ中に入れた。３６質量部のエチレンオキシドを気相中に添加した。オートクレーブの内容物を８０℃まで３時間加熱した。エチレンオキシドを真空下で除去し、反応混合物を周囲温度まで冷却した。反応混合物を次いで真空下、６０℃で蒸留して、第３表の特徴的な組成を有する、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを豊富に含む溶液を得た。使用したメタクリル酸の純度と、ヒドロキシエステルの光学特性ならびにジエステル含量との間には明らかな相関関係があった。これは、ヒドロキシエステルのさらなる加工、例えば、酸素透過性ソフトコンタクトレンズなどの生物医学的製品の重合に当てはまる。

１ 流れ、 ２ 第一反応管、 ３ 第２反応管、 ４ 塩浴、 ５ 気体状粗メタクリル酸、 ６ クエンチユニット、 ７ 水性粗メタクリル酸、 ８ 低沸点成分、 ９ 低沸点成分蒸留カラム、 １０ 低沸点成分、 １１ 水性粗メタクリル酸、 １２ 抽出ユニット、 １３ 粗メタクリル酸有機相（抽出物）、 １４ （精製ユニットの）蒸留カラム、 １５ 低沸点成分、 １６ 粗メタクリル酸を含む生成物、 １７ 分離壁を有する精留カラム、 １８ 粗メタクリル酸を含む生成物の入口、 １９ 防止剤／安定剤、 ２０ 純粋なメタクリル酸、 ２１ メタクリル酸頭部フラクション、 ２２ メタクリル酸底部フラクション、 ２３ 純粋なメタクリル酸の側方出口、 ２４ 不活性領域、 ２５ 第１酸化触媒、 ２６ 不活性領域、 ２７ 不活性領域、 ２８ 第２酸化触媒、 ２９ 不活性領域、 ３０ クエンチ剤リサイクル、 ３１ 分離壁、 ３２ 分離壁のない精留カラム、 ３３ 粗メタクリル酸を含む生成物の入口、 ３４ 側方出口、 ３５ 精製ユニット、 ３６ 還流、 ３７ 気相酸化ユニット、 ３８ 底部出口、 ３９ 分離ユニット、 ４０ 結晶化ユニット、 ４１ 洗浄ユニット、 ４２ 融解装置、 ４３ 精留カラムの壁、 Ｄ 粗メタクリル酸を含む生成物の主な流れ方向

Claims (36)

1. 純粋なメタクリル酸の製造方法であって：
   ａ）Ｃ_４化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む気相を得る処理工程、
   ｂ）メタクリル酸を含む気相を凝縮させて、メタクリル酸水溶液を得る処理工程、
   ｃ）メタクリル酸の少なくとも一部をメタクリル酸水溶液から分離して、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を得る処理工程；
   ｄ）メタクリル酸の少なくとも一部を、熱分離法によって少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物から分離して、純粋なメタクリル酸を得る処理工程
   を少なくとも含む、純粋なメタクリル酸の製造方法。
2. 処理工程ｃ）が、
   ｃ１α）メタクリル酸をメタクリル酸水溶液から有機抽出剤によって抽出して、水性相および有機相を得る処理工程、
   ｃ１β）有機抽出剤の少なくとも一部を有機相から少なくとも１つの熱分離法によって分離して、少なくとも１つのメタクリル酸を含む底部生成物を粗メタクリル酸を含む生成物として得る処理工程
   を含む、請求項１記載の方法。
3. 処理工程ｃ１α）において使用される有機抽出剤が、大気圧で測定すると、１６１℃未満の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 処理工程ｃ）が、
   ｃ２α）メタクリル酸の少なくとも一部をメタクリル酸水溶液から結晶化する処理工程、
   ｃ２β）場合によって、結晶化したメタクリル酸を洗浄する処理工程、
   ｃ２ｇ）結晶化したメタクリル酸の少なくとも一部を融解させて、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を得る処理工程
   を含む、請求項１記載の方法。
5. 処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が、最高９５質量％、好ましくは最高９０質量％、なお一層好ましくは最高８５質量％のメタクリル酸を含む組成物の蒸留もしくは結晶化によって得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、なお一層好ましくは少なくとも１５質量％のＣ_４〜Ｃ_８炭化水素を含む組成物の蒸留もしくは結晶化によって得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が少なくとも１００、好ましくは少なくとも２５０、なお一層好ましくは少なくとも５００の、ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１に準拠したＡＰＨＡ数を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 処理工程ｄ）において、メタクリル酸が、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物の少なくとも一部から精留によって分離され、ここで、純粋なメタクリル酸は、精留に使用されるカラムの側方出口で除去されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 処理工程ｄ）における精留を、１〜１００ｍｂａｒの範囲の底部圧力で実施することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 処理工程ｄ）における精留を、４０〜２００℃の範囲の底部温度で実施することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
11. 処理工程ｄ）における精留を９０℃未満の底部温度で実施することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 精留カラムが、１メートルあたり０より多く１０までの理論段、好ましくは１メートルあたり０．５〜８の理論段、さらに好ましくは１メートルあたり１〜７の理論段、なお一層好ましくは１メートルあたり１．５〜６の理論段を有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 処理工程ｄ）において得られる純粋なメタクリル酸を、精留カラムの下から４番目から上から４番目の間の範囲の高さで除去することを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 処理工程ｄ）中に導入される少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラム中への流入時または流入後に流れ抵抗に付すことを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. カラムに流入する少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物が、カラムに流入する粗メタクリル酸を含む生成物の流れ抵抗での主な流れ方向に基づいて、６０°〜１２０°の範囲の角度で流れ抵抗に衝突することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
16. 所定の時間間隔で除去される純粋なメタクリル酸の量が、同じ時間間隔で精留カラム中に導入される粗メタクリル酸を含む生成物の量の４０〜８０％であることを特徴とする、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラムの底部中に導入することを特徴とする、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物を、精留カラム中、側方出口より下の１〜５までの理論的フロアに導入することを特徴とする、請求項８から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 処理工程ｄ）における熱分離を、脱色剤の存在下で実施する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 脱色剤がアミノグアニジニウム塩である、請求項１９記載の方法。
21. アミノグアニジニウム塩がアミノグアニジニウム重炭酸塩である、請求項２０記載の方法。
22. 脱色剤を、
    Ａ）処理工程ｄ）における熱分離前に、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物に添加するか、または
    Ｂ）処理工程ｄ）における熱分離中に添加する、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 処理工程ｄ）において、５質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、特に好ましくは０質量％のメタクリル酸と異なる不純物が、処理工程ｃ）において得られる少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物から析出する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
24. 少なくとも処理工程ｄ）を連続して実施する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 互いに流体流通する以下の成分：
    ａ１）気相酸化ユニット（３７）；
    ｂ１）吸収ユニット（６）；
    ｃ１）分離ユニット（３９）；および
    ｄ１）精製ユニット（３５）を含み、
    前記精製ユニット（３５）が少なくとも１つの蒸留カラム（１７、３２）を含み、前記の少なくとも１つの蒸留カラム（１７、３２）が、純粋なメタクリル酸（２０）用の少なくとも１つの側方出口（２４、３４）を含む、メタクリル酸の製造用装置。
26. 分離ユニット（３９）が、
    Ｃ１ａ）抽出ユニット（１２）、および
    Ｃ２ａ）少なくとも１つの第１蒸留カラム（１４）
    を含み、前記の少なくとも１つの第１蒸留カラム（１４）が、少なくとも１つの蒸留カラム（１７、３２）と流体連通する少なくとも１つの下部出口（３８）を含む、請求項２５記載の装置。
27. 分離ユニット（３９）が、
    Ｃ１ｂ）結晶化ユニット（４０）、および
    Ｃ１ｃ）場合によって、洗浄ユニット（４１）
    を含む、請求項２６記載の装置。
28. 少なくとも１つの蒸留カラム（１７、３２）が精留カラムであることを特徴とする、請求項２５から２７までのいずれか１項記載の装置。
29. 精留カラムが、少なくとも１つの粗メタクリル酸を含む生成物（１６）用の少なくとも１つの側方入口（１８、３３）を含む、請求項２８記載の装置。
30. 精留カラム（１７、３２）が、分離壁（３１）を含むカラムである、請求項２８または２９記載の装置。
31. 請求項２５から３０までのいずれか１項記載の装置中で行われる、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
32. メタクリル酸エステルの製造方法であって、
    Ａ）請求項１から２４までのいずれか１項または請求項３１記載の方法によって純粋なメタクリル酸を製造する処理工程、および
    Ｂ）純粋なメタクリル酸をエステル化する処理工程
    を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
33. ポリメタクリレートの製造方法であって、
    ｉ）請求項１から２４までのいずれか１項または請求項３１記載の方法によって純粋なメタクリル酸を製造する処理工程、および
    ｉｉ）場合によって、メタクリル酸と共重合可能なモノマーの存在下で、純粋なメタクリル酸をラジカル重合する処理工程
    を含む、ポリメタクリレートの製造方法。
34. ポリメタクリル酸エステルの製造方法であって、
    ｉ）請求項３２記載の方法によってメタクリル酸エステルを製造する処理工程、および
    ｉｉ）場合によって、メタクリル酸エステルと共重合可能なモノマーの存在下でメタクリル酸エステルをラジカル重合する処理工程を含む、ポリメタクリル酸エステルの製造方法。
35. 請求項１から２４までのいずれか１項または請求項３１記載の方法によって得られる純粋なメタクリル酸または請求項３２記載の方法によって得られるメタクリル酸エステルの、繊維、フィルム、ワニス、コーティング、成形材料、成形体，紙用添加剤、革用添加剤、凝集剤、水溶性ポリマー、無水メタクリル酸、および掘削用添加剤における使用。
36. 請求項１から２４までのいずれか１項または請求項３１記載の方法によって得られる純粋なメタクリル酸または請求項３２記載の方法によって得られるメタクリル酸エステルをベースとした、繊維、フィルム、ワニス、コーティング、成形材料、成形品、紙用添加剤、革用添加剤、凝集剤、水溶性ポリマー、無水メタクリル酸および掘削用添加剤。

Images