KR101604876B1 - 고순도 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

고순도 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) C4 화합물을 기체상 산화시켜 메타크릴산-포함 기체상을 수득하는 단계, b) 메타크릴산-포함 기체상을 응축시켜 수성 메타크릴산 용액을 수득하는 단계, c) 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 수득하는 단계, d) 열 분리 공정에 의해 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 순수한 메타크릴산을 수득하는 단계의 공정 단계를 적어도 포함하는, 순수한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고순도 메타크릴산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF HIGH PURITY METHACRYLIC ACID}
본 발명은 순수한 메타크릴산의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 고순도 메타크릴산, 메타크릴산의 제조 장치, 메타크릴산 에스테르의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴레이트의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 폴리메타크릴레이트, 폴리메타크릴산 에스테르의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 폴리메타크릴산 에스테르, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 순수한 메타크릴산의 용도, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 메타크릴산 에스테르, 뿐만 아니라 섬유, 필름, 니스, 코팅, 성형 물질, 성형체, 제지용 첨가제, 피혁 첨가제, 응집제 및 드릴용 첨가제에 관한 것이다.
메타크릴산 ("MAA") 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 ("MMA") 및 부틸 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 이를 포함하는 중합체성 물질은 다양한 적용에서 사용된다. 전형적인 최종 적용은 아크릴 플라스틱 형태 및 시트, 압축-성형 수지, 폴리염화비닐 개질제, 가공 첨가제, 아크릴 니스, 마루바닥 관리용 제품, 밀봉용 물질 및 실란트, 자동 변속기 오일, 크랭크 케이스 오일 개질제, 자동차 코팅, 이온 교환 수지, 전자기기 접착제, 금속 코팅 및 아크릴 섬유를 포함한다. MAA 및 메타크릴산 에스테르는 이들이 사용되는 제품에 이들이 부여하는 경도 때문에 이들 및 다른 적용에서 특히 가치있다. 이들은 특정 제품에서 사용되는 경우 화학적 안정성 및 광 안정성, 뿐만 아니라 자외선 조사에 대한 저항성을 강화시킨다. 그러므로, MAA 및 메타크릴산 에스테르는 종종 야외 적용에서 우수한 투명도, 강도 및 내구성을 갖는 수지를 필요로 하는 적용에서 사용된다.
다른 적용은 공중합체, 예컨대 PVC용 개질제로서 사용되는 공중합체 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)의 제조; 페인트 및 니스, 예컨대 수성 코팅, 예를 들어 라텍스 하우스 페인트; 접착제; 및 더 최근에는 LCD 컴퓨터 및 TV 스크린 전체에 빛을 고르게 발산하도록 유지시키는 플레이트, 예를 들어 평면 스크린 및 콘택트 렌즈이다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 해부 기관, 예컨대 심장의 관상 동맥의 부식 주형의 제조에서 사용된다.
특별한 메타크릴레이트 에스테르 유도체, 예를 들어 특히 알킬 및 아릴 알콜, 히드록시알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 사급 암모늄 유도체 및 아미노알콜의 메타크릴레이트 에스테르 유도체는 예를 들어, 콘택트 렌즈, 코팅, 약물 전달, 활성 물질의 제어 방출, 접착제, 윤활제, 유동 개선제, 중합체 블렌드를 위한 상용화제, 결합제, 식품 포장, 래커 및 자동차 제조용 PVC-비함유 언더실(underseal) 화합물에서 사용된다.
메타크릴산 및/또는 그의 유도체의 많은 적용에서, 생성물의 외관 및 특히 색상이 상당히 중요하며, 생성물은 바람직하게는 가능한 한 무색이다.
메타크릴산의 공업용 제조는 특히 이소부틸렌, tert-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸 알데히드의 불균일 촉매된 기체상 산화에 의해 수행된다. 이렇게 수득된 기체상 반응상은 냉각 및 응축에 의해 수성 메타크릴산 용액으로 변환되고, 임의로 예를 들어, 아세트알데히드, 아세톤, 아세트산, 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 저비점 물질로부터 분리된 후, 예를 들어 단쇄 탄화수소와 같은 적합한 추출제에 의해 메타크릴산을 추출하고 분리하기 위해 용매 추출 컬럼으로 도입된다. 분리된 메타크릴산은 순수한 메타크릴산을 수득하기 위해 예를 들어 증류에 의해 추가로 정제되어, 예를 들어 벤조산, 말레산 및 테레프탈산과 같은 고비점 불순물을 분리한다. 이러한 공지된 방법은 예를 들어 제EP 0 710 643 A1호에 기재되어 있다. 이러한 소위 C4 공정 이외에, 메타크릴산은 또한 히드로시안산 및 아세톤이 출발 물질로서 사용되는 소위 ACH 공정 (ACH = 아세톤 시아노히드린)에 의해 수득될 수 있다. 아세톤와 히드로시안산의 반응에 의해, 아세톤 시아노히드린이 형성되고, 그 후 물 및 황산의 존재하에 메타크릴산으로 전환된다. 이러한 공정은 예를 들어 제EP 0 999 200 A1호에 기재되어 있다.
특히, 자외선 범위를 흡수하는, C4 공정에 의한 메타크릴산의 제조에서 부산물로서 형성되는 알데히드는 매우 낮은 농도에서도 메타크릴산의 원치않는 황색 착색을 초래하며, 이는 또한 이러한 메타크릴산으로부터 제조되는 최종 생성물의 원치않는 착색을 초래한다. 메타크릴산의 착색 정도는 소위 "APHA" 수에 의해 정량되며, 이는 종종 ASTM 표준 D 1209에 의해 결정된다. 그러므로, 이러한 알데히드와 반응하는 시약의 첨가에 의해 메타크릴산의 이러한 착색을 감소시키는 방법이 선행 기술에 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 히드라진, 에틸렌 디아민, 아닐린 또는 폴리아민과 같은 아민의 첨가가 공지되어 있거나, 또는 p-페닐렌디아민의 첨가가 제EP 0 312 191 A2호에 기재되어 있다.
그러나, C4 공정에 의한 순수한 메타크릴산의 이전 제조 방법의 단점은 저비점 및 고비점 불순물을 분리하기 위해 추출 단계 이외에 2개 이상의 추가 증류 단계가 필수적이란 점이다. 메타크릴산은 열부하 하에 메타크릴산 이량체, 메타크릴산 올리고머 및 메타크릴산 중합체를 형성하는 경향이 있기 때문에, 추가 증류 단계 각각은 이량체, 올리고머 또는 중합체의 형성에 의한 메타크릴산 수율의 감소를 초래한다.
그러므로, 본 발명의 포괄적 목적은 선행 기술에 공지된 단점을 극복하거나 적어도 감소시키는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 메타크릴산의 순도를 개선시키기 위한, 더 간단하고 더 효율적이고 더 시간 및 비용-효과적인 수단, 특히 그의 추가 가공 생성물에서 사용하기에 더 적합하게 만드는 수단 (특히 가능한 한 생성물의 착색이 적은 것이 바람직한 경우)을 제공하는 것이다.
카테고리-형성 청구항의 대상이 하나 이상의 상기 문제점의 해결책에 기여한다. 카테고리-형성 청구항의 종속항인 하위-청구항은 본 발명에 따른 바람직한 실시양태를 기술한다.
상기 목적에 대한 해결책은
a) C4 화합물을 기체상 산화시켜 메타크릴산-포함 기체상을 수득하는 단계,
b) 메타크릴산-포함 기체상을 응축시켜 수성 메타크릴산 용액을 수득하는 단계,
c) 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 수득하는 단계,
d) 열 분리 공정에 의해 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 순수한 메타크릴산을 수득하는 단계
의 공정 단계를 적어도 포함하는, 순수한 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 기체상 산화되는 C4 화합물은 바람직하게는 이소부틸렌, tert-부틸 알콜 및 메타크롤레인, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물에서 선택된 C4 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 기체상 산화는 바람직하게는 하나 이상의 산화 촉매의 존재하에 수행된다. C4 화합물이 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜인 경우, 메타크릴산-포함 기체상을 수득하기 위한 기체상 산화는 1 단계로 수행될 수 있으며, 여기서 이 문맥에서 1 단계는 메타크롤레인으로의 초기 산화 및 메타크릴산으로의 추가 산화가 하나 이상의 촉매의 존재하에 실제로 동일한 반응 구역에서 일어나는 것을 의미하는 것으로 고려된다. 별법으로, 단계 a)에서 기체상 산화는 하나 초과의 단계로, 바람직하게는 두 단계로, 바람직하게는 서로 분리된 둘 이상의 반응 구역에서 수행될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 둘 이상의 촉매가 존재하며, 각 촉매는 바람직하게는 각 다른 촉매로부터 분리된 반응 구역에 존재한다. 2 단계 기체상 산화에서, 제1 단계는 바람직하게는 C4 화합물의 메타크롤레인으로의 적어도 부분 산화, 이어서 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 적어도 부분 산화이다. 따라서, 예를 들어 제1 반응 단계에서, 바람직하게는 하나 이상의 C4 화합물의 메타크롤레인으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재하고, 제2 반응 단계에서, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재한다.
기체상 촉매 산화에 적합한 반응 조건은 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 390℃의 온도 및 약 1 atm 내지 약 5 atm의 압력이다. 공간 속도는 약 100 내지 약 6000 hr-1 (NTP), 바람직하게는 약 500 내지 약 3000 hr-1로 다양할 수 있다. C4 공급물, 예컨대 이소부틸렌의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화, 예를 들어 기체상 촉매 산화, 뿐만 아니라 이를 위한 촉매는 예를 들어 제US 5,248,819호, 제US 5,231,226호, 제US 5,276,178호, 제US 6,596,901 B1호, 제US 4,652,673호, 제US 6,498,270호, 제US 5,198,579호, 제US 5,583,084호로부터 문헌에 익히 공지되어 있다.
이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 제EP 0 267 556 A2호에 기재되어 있고, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 제EP 0 376 117 A1호에 기재되어 있다.
이들 문헌들은 본원에 참고로 도입되고, 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 기체상 산화는 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 350℃ 이하의 온도에서 약 1 내지 약 3 atm의 압력에서 약 800 내지 약 1800 Nl/l/h의 부피 부하에서 수행된다.
산화제로서 일반적으로 산소가, 예를 들어 공기 형태, 또는 순수한 산소, 또는 반응 조건 하에 불활성인 하나 이상의 기체 (예컨대, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 하나 이상)로 희석된 산소의 형태로 사용되며, 여기서 공기가 산화제로서 바람직하고, 질소 및/또는 이산화탄소가 희석제 기체로서 바람직하다. 이산화탄소가 희석제 기체로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 c), d) 및 e) 중 하나 이상의 단계 후 일어나는 연소, 바람직하게는 촉매 또는 열 연소로부터 재순환된 이산화탄소이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 기체상 산화되는 기체는 바람직하게는 또한 물 (일반적으로 수증기 형태로 존재함)을 포함한다. 산소, 불활성 기체 또는 기체들 및 물은 반응상에 도입되거나 기체상 반응 이전 또는 도중에 또는 이전 및 도중에 C4 화합물과 합해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 C4 화합물, 공기 또는 산소 및 재순환된 반응기 출구 기체, 바람직하게는 재순환 전에 연소된 반응기 출구 기체를 포함하는 혼합물이 단계 a)에 공급된다. 반응기 출구 기체는 바람직하게는 분리 조건 및 연소 단계의 존재 및 작용에 따라 하나 이상의 미반응된 C4 화합물, 하나 이상의 탄소 산화물, 질소 및 산소, 뿐만 아니라 물을 포함한다.
본 발명에 따른 2-단계 기체상 산화에서, C4 화합물 : O2 : H2O : 불활성 기체의 제1 단계에서의 바람직한 부피비는 일반적으로 1 : 0.5 - 5 : 1 - 20 : 3 - 30, 바람직하게는 1 : 1 - 3 : 2 - 10 : 7 - 20이다. 메타크롤레인 : O2 : H2O : 불활성 기체의 제2 단계에서의 부피비는 바람직하게는 1 : 1 - 5 : 2 - 20 : 3 - 30, 바람직하게는 1 : 1 - 4 : 3 - 10 : 7 - 18이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 메타크릴산을 포함하는 기체상을 응축하여, 수성 메타크릴산-포함 용액 형태의 응축물을 수득한다. 응축은 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 수단에 의해, 예를 들어 메타크릴산-포함 기체상을 그의 구성성분 중 하나 이상, 특히 물 및 메타크릴산 중 하나 이상의 이슬점 미만의 온도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 냉각 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 하나 이상의 열 교환기에 의한 냉각, 또는 켄칭에 의한 냉각, 예를 들어 액체, 예를 들어 물, 수성 조성물 또는 유기 용매, 예를 들어 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 함께 기체상의 분무에 의한 냉각이며, 여기서 바람직한 유기 용매는 켄칭 조건 하에 상대적으로 낮은 증기압을 갖고 (예컨대, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌), 물이 본 발명에 따라 바람직하고, 켄칭 단계에서 형성되는 응축물의 적어도 일부가 보다 바람직하다. 적합한 켄칭 방법은 당업자에게, 예를 들어 제DE 21 36 396호, 제EP 297 445 A2호, 제EP 297 788 A2호, 제JP 01193240호, 제JP 01242547호, 제JP 01006233호, 제US 2001/0007043 A1호, 제US 6,596,901 B1호, 제US 4,956,493호, 제US 4,618,709 B1호, 제US 5,248,819호로부터 공지되어 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산의 켄칭에 관한 개시내용은 본원에 참고로 도입되고, 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다. 본 발명에 따라, 기체상을 40 내지 80℃의 온도로 냉각하고, 켄칭 단계로부터의 응축물 및/또는 물로 세척하여, 메타크릴산을 포함하는 수용액을 수득하는 것이 바람직하며, 상기 수용액은 또한 다양한 양의 불순물, 예컨대 아세트산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴산 및 포름산, 뿐만 아니라 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 케톤 및 미반응된 C4 화합물 또는 화합물들을 포함할 수 있다. 고순도의 메타크릴산을 수득하기 위해, 이들 불순물, 뿐만 아니라 물을 메타크릴산으로부터 가능한 가장 큰 정도로 분리할 필요가 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 c)는 공정 단계
c1α) 유기 추출제에 의해 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산을 추출하여 수성상 및 유기상을 수득하는 단계,
c1β) 하나 이상의 열 분리 공정에 의해 유기상으로부터 유기 추출제의 적어도 일부를 분리하여 조 메타크릴산-포함 생성물로서 하나 이상의 메타크릴산-포함 바닥 생성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
수성 메타크릴산-포함 용액으로부터의 메타크릴산의 추출은 수성상 및 유기상이 형성될 수 있도록 공정 단계 c1α)에서 유기 추출제, 예를 들어 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 물과 실질적으로 불혼화성인 하나 이상의 유기 용매에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 사용될 수 있는 바람직한 유기 용매는 메타크릴산의 비점과 상이한 비점, 바람직하게는 더 낮은 비점을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 공정 단계 c1α)에서 사용되는 유기 추출제는 대기압에서 측정시 161℃ 미만의 비점을 갖는다. 그 후, 유기 추출제는 원칙적으로 메타크릴산으로부터, 예를 들어 증류에 의해, 바람직하게는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적인 정도로 본 발명에 따른 방법의 단계 c1β)에서 분리될 수 있으며, 여기서 이는 적어도 부분적으로 순수한 메타크릴산보다 증류 기기에서 더 높은 수준에서 저비점 물질로서 제거될 수 있다. 분리된 유기 추출제는 임의로 하나 이상의 냉각 및/또는 정제 단계 후에 공정 단계 c1α)로 다시 운반될 수 있다. 이 단계에 바람직한 유기 용매는 특히 알칸 및 방향족, 바람직하게는 알킬방향족, 탄화수소에서 선택되고, 여기서 헵탄, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 하나 이상의 유기 용매가 특히 바람직하고, 헵탄, 바람직하게는 n-헵탄이 가장 바람직하다. 추출은 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 수단에 의해, 예를 들어 세척 컬럼, 상 분리기 또는 수성상으로부터 유기상의 분리에 적합한 다른 장치에 의해 수행될 수 있다. 수성 메타크릴산 용액에 포함된 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 바람직하게는 약 70 중량％ 이상, 바람직하게는 약 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90 중량％ 이상의 메타크릴산이 유기상으로 추출된다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태의 단계 c1β)에서, 유기 추출제는 유기상으로부터 열 분리 공정에 의해 적어도 부분적으로 분리된다. 적합한 열 분리 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 증류, 정류 등이 본 발명에 따라 바람직하다. 하나 이상의 분리 공정이 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 증류 단계에서, 메타크릴산보다 낮은 온도의 비점을 갖는 구성성분이 제거되며, 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 또는 분별 컬럼 또는 정류 컬럼의 적절한 수준에서 제거되고, 메타크릴산이 풍부한 바닥상이 수득된다. 바람직하게는 상부 위쪽에서 제거되는 더 낮은 비점의 구성성분은 유기 추출제 이외에, 부산물, 예컨대 상기 언급된 것들, 뿐만 아니라 미반응된 C4 화합물 또는 화합물들일 수 있다. 또한, 컬럼 출구 기체를 저온에서 물로 세척함으로써 또는 컬럼 출구 기체를 공기 또는 불활성 기체로 스트리핑함으로써 미반응된 C4 화합물 또는 화합물들을 적어도 부분적으로 회수할 수 있다. 그 후, 회수된 미반응된 C4 화합물 또는 화합물들은 가능한 한 높은 전환율을 달성하기 위해 기체상 산화로 다시 운반될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 c)는 공정 단계
c2α) 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 결정화하는 단계,
c2β) 임의로, 결정화된 메타크릴산을 세척하는 단계
c2g) 결정화된 메타크릴산의 적어도 일부를 용융시켜 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로서 용융 결정화된 메타크릴산을 수득하는 단계
를 포함한다.
단계 c2α)에서 결정화는 연속적 또는 배치식(batchwise), 바람직하게는 연속적 결정화, 예컨대 동적 또는 정적 결정화 또는 상기 둘의 조합, 예를 들어 용융 결정화, 스크래치 냉각 결정화, 분별 결정화, 층 결정화, 현탁 결정화, 강하 필름 결정화 등, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합에 대해 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 용융 결정화가 바람직하다. 용융 결정화가 본 발명에 따른 방법에서 수행되는 경우, 결정화는 하나 이상의 결정화 및 용융 사이클에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 용융 결정화의 바람직한 측면에서, 용융 결정화된 메타크릴산의 적어도 일부는 결정화된 메타크릴산의 적어도 일부를 세척하는데 사용된다. 적합한 방법은 예를 들어, 제WO 02/055469 A1호, 제WO 99/14181호, 제WO 01/77056 A1호, 제US 5,504,247호에 기재되어 있으며, 결정화에 대한 개시내용은 본원에 참고로 도입되고, 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 조 메타크릴산-포함 생성물은 순수한 메타크릴산을 분리하기 위해 추가 열 분리 공정으로 처리된다. 순수한 메타크릴산은 메타크릴산 및 불순물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.8 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 미만의 불순물을 포함하는 메타크릴산을 의미한다. 열 분리는 바람직하게는 증류이며, 여기서 메타크릴산보다 더 높은 비점을 갖는 불순물은 바닥 생성물에 남아있고, 순수한 메타크릴산은 바람직하게는 컬럼의 바닥보다 더 높은 수준에서 제거된다. 또한, 메타크릴산 상은 컬럼의 상단 및/또는 바닥에서 제거될 수 있다. 각 메타크릴산 상에 포함된 불순물의 양은 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산인 것으로 고려되는가를 결정한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 85 중량％ 이하의 메타크릴산을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 공정 단계 c1α)에서 수득된 유기상이 본 발명의 이러한 측면에 따라 적합한 메타크릴산 농도를 갖지 않는 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 c1β)의 열 분리 공정 전에, 예를 들어 상 구성성분의 첨가 또는 제거, 바람직하게는 제거에 의해 이러한 농도를 조절할 수 있다. 이는 예를 들어 중간체 분리 단계, 예를 들어 저비점 물질 또는 고비점 물질을 제거하기 위한 증류, 고체 불순물을 제거하기 위한 여과, 결정화 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 측면에서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 중량％ 이상의 C4 - C8 탄화수소를 포함하는 조성물의 증류 또는 결정화에 의해 수득된다. 본 발명에 따라 포함될 수 있는 C4 - C8 탄화수소는 아세트산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴산 및 포름산, 뿐만 아니라 알데히드, 케톤 및 미반응된 C4 화합물 또는 화합물들 중 임의의 물질이다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 측면에서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 100 이상, 바람직하게는 250 이상, 보다 더 바람직하게는 500 이상의 DIN ISO 6271에 따른 미국 공중 보건 협회 (APHA) 수를 갖는다. APHA 수 (또한, 백금-코발트 색수 또는 하젠수(Hazen number)라고 지칭됨)는 색 표준 백금-코발트 비교 용액에 대한 용액 또는 액체의 착색에 대한 측정 표준을 제공하고, 전형적으로 물질의 황색을 특징화하는데 사용되며, 여기서 더 높은 APHA 수는 더 높은 정도의 황색 착색을 나타낸다. APHA 수에 대한 더 상세한 설명은 문헌 ["The Measurement of Appearance", 2d ed., Richard S. Hunter and Richard W. Harold, Wiley, 1987, p. 211 and 214] 및 제US 7,002,035 B2호에 제공되며, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 도입되고, 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 측면에서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 메타크릴산을 97 중량％ 내지 99.7 중량％ 범위의 양, 바람직하게는 97.5 중량％ 내지 99.7 중량％ 범위의 양, 보다 바람직하게는 98.0 중량％ 내지 99.6 중량％ 범위의 양, 보다 더 바람직하게는 98.5 중량％ 내지 99.5 중량％ 범위의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 d)에서 메타크릴산은 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물의 적어도 일부로부터 정류에 의해 분리되며, 여기서 순수한 메타크릴산은 정류를 위해 사용되는 컬럼으로부터 측면 배출구에서 제거된다. 메타크릴산-포함 분획물은 또한 정류 컬럼의 상부 및 바닥으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태에서, 공정 단계 d)에서 정류는 0.1 내지 100 mbar의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 90 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 80 mbar의 범위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 70 mbar의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mbar의 범위의 바닥 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 대기압보다 낮은 이러한 압력 범위는 정류를 위해 더 낮은 온도를 사용하는 것을 가능하게 하고, 공정을 더 온화하게 하여, 이에 의해 메타크릴산의 올리고머화 및 중합 정도를 감소시키고, 잠재적으로 에너지 소비 절약 및 필수적 중합 억제제 및/또는 안정화제의 양의 감소와 함께 수율 증가에 이르게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 측면에서, 공정 단계 d)에서 정류는 40 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 160℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 130℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 110℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위의 바닥 온도에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 측면의 특히 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 e)에서 정류는 90℃ 미만의 바닥 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 측면에서, 정류 컬럼이 미터 당 0 초과 내지 10개 이하의 이론단, 바람직하게는 미터 당 0.5 내지 8개의 이론단, 보다 바람직하게는 미터 당 1 내지 7개의 이론단, 보다 더 바람직하게는 미터 당 1.5 내지 6개의 이론단을 갖는 것이 더 바람직하다. 증류 공정에서 이론단은 증류되는 물질의 액체상 및 증기상이 서로 평형을 확립하는 가상 대역 또는 단계이다. 이론단의 수가 더 클수록, 분리 공정의 효능이 더 크다. 이론단의 개념, 뿐만 아니라 계산은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 실제 물리적 단, 트레이 또는 플로어, 또는 유사한 수단, 예컨대 충전층(packed bed) (예를 들어, 라시히링 또는 다른 구조화된 삽입물을 포함함)은 100％ 효율적 평형 단계를 거의 나타내지 않기 때문에, 실제 단의 수는 통상적으로 요구되는 이론단보다 더 크다.
본 발명에 따른 방법에서, 정류 컬럼에 대한 액체 부하 인자가 0.5 내지 10 ㎥/㎡h의 범위, 바람직하게는 1 내지 5 ㎥/㎡h의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 ㎥/㎡h의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.7 내지 2.5 ㎥/㎡h의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 특히, 정류 컬럼의 측면 배출구 위에서, 실질적으로 오직 농축된 메타크릴산이 컬럼에 존재하기 때문에 이러한 값은 실질적으로 일정하다. 액체 부하는 생성물 특성 및 선택된 압력/온도 범위에 따라 결정되며, 여기서 예를 들어, 더 높은 액체 부하는 더 높은 압력을 필요로 하고, 그러므로 더 높은 바닥 온도를 필요로 한다.
본 발명에 따라, 공정 단계 d)에서 순수한 메타크릴산은 정류 컬럼의 하사분점과 상사분점 사이의 범위의 높이에서, 바람직하게는 측면 배출구에 의해 제거되는 것이 특히 바람직하다. 이는 메타크릴산보다 높은 온도 및 낮은 온도의 비점을 갖는 불순물로부터의 분리를 개선한다. 다른 메타크릴산 분획물은 또한 상이한 높이에서, 뿐만 아니라 컬럼의 상부 및/또는 바닥으로부터 제거될 수 있다. 이러한 다른 메타크릴산 분획물은, 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산인 것으로 고려되지 않는 불순물 함량을 갖는 경우에도, 일반적으로 매우 높은 메타크릴산 순도가 필요하지 않거나 또는 불순물로부터의 분리가 큰 어려움 없이 이후 단계에서 수행될 수 있는 적용 또는 추가 가공 반응에, 예를 들어 원하는 추가 가공 최종 또는 중간체 생성물이 존재하는 임의의 불순물과 비교하여 상당히 상이한 용점 또는 비점 또는 용해도를 갖는 경우 적합할 수 있다. 이의 예는 추가 가공 생성물이 메타크릴산 에스테르인 경우이다.
본 발명에 따른 방법의 한 측면에서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 정류 컬럼에 진입시 또는 진입후 유동 저항으로 처리되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따라, 단계 d)에 공급되는 조 메타크릴산-포함 생성물은 정류 컬럼의 바닥, 상부, 또는 정류 컬럼의 바닥과 상부 사이의 임의의 지점에서 정류 컬럼에 도입될 수 있다. 본 발명에 따라, 정류 컬럼에 도입되는 조 메타크릴산-포함 생성물이 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구 또는 배출구들로 직접 유동하는 것이 허용되지 않는 것이 바람직하다. 이는 메타크릴산-포함 바닥 생성물이 하나 이상의 측면 주입구에 의해 도입되는 경우에 특히 바람직하다. 이는 예를 들어, 물리적 분리 수단, 예컨대 유동 저항에 의해, 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물이 충돌하며, 바람직하게는 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물의 주요 유동 방향으로, 바람직하게는 유동 저항에 대해 60° 내지 120° 범위의 각도로, 보다 바람직하게는 70° 내지 110° 범위의 각도로, 보다 바람직하게는 80° 내지 100° 범위의 각도로, 가장 바람직하게는 85° 내지 95° 범위의 각도로, 가장 바람직하게는 대략 직각으로 충돌하는 경우 달성될 수 있다. 그러므로, 조 메타크릴산-포함 생성물이 유동 저항 상에 충돌하는 각도는 바람직하게는 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물의 주요 유동 방향에 의해 이러한 주요 유동 방향에 대해 약 ± 30°의 변동으로 형성되는 각도이다. 이는 당업자에게 공지된 측면 주입구, 예컨대 파이프, 튜브, 탭 및 노즐, 예를 들어 고정된 및/또는 회전가능한 주입구에 의해 달성될 수 있다. 메타크릴산-포함 바닥 생성물이 스프레이 노즐 형태의 측면 주입구에 의해 도입되는 경우, 스프레이 노즐의 개방 각도가 약 60° 내지 약 120°의 범위, 바람직하게는 약 70° 내지 약 110°의 범위, 보다 바람직하게는 약 80° 내지 약 100°의 범위, 보다 바람직하게는 약 85° 내지 약 95°의 범위인 것이 바람직하다. 유동 저항은 예를 들어 측면 주입구와 측면 배출구 사이의 분리벽 (또한, 격벽(partition)이라고 지칭됨) 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 정류 컬럼은 유동 저항을, 바람직하게는 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산을 위한 하나 이상의 측면 배출구로부터 메타크릴산-포함 바닥 생성물을 위한 하나 이상의 측면 주입구를 분리하는 소위 분리벽 또는 격벽, 바람직하게는 분리벽의 형태로 포함하는 컬럼이다. 이 유형의 분리벽은 바람직하게는 하나 이상의 측면 주입구 및 하나 이상의 측면 배출구 중 하나 이상으로부터 3개 이상의 이론단 위, 바람직하게는 더 높은 위치, 및 하나 이상의 측면 주입구 및 하나 이상의 측면 배출구 중 하나 이상으로부터 3개 이상의 이론단 아래, 바람직하게는 더 낮은 위치까지 연장한다.
또한, 측면 주입구를 측면 배출구와 비교하여 상이한 수준에 배열함으로써, 또는 유동 저항을 갖는 이 정렬의 조합에 의해 도입되는 생성물이 순수한 메타크릴산과 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 메타크릴산-포함 바닥 생성물이 측면 배출구로부터 1 내지 5개의 이론층 아래에서 정류 컬럼에 도입되는 경우, 그러므로 분리벽이 임의로 정류 컬럼에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 측면에서, 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 측면 배출구로부터 1 내지 5개의 이론층 아래에서 정류 컬럼에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 더 바람직한 측면에서, 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물은 정류 컬럼의 바닥에 도입된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 제거되는 순수한 메타크릴산의 양, 바람직하게는 규정된 시간 간격으로 정류 컬럼의 측면 배출구에서 제거되는 순수한 메타크릴산의 양은 동일한 시간 간격으로 정류 컬럼에 도입되는 공정 단계 c)로부터의 조 메타크릴산-포함 생성물의 양의 40 내지 80％, 바람직하게는 50 내지 80％, 보다 바람직하게는 60 내지 80％이다. 동일한 각 시간 간격으로 정류 컬럼에 공급되는 공정 단계 c)로부터의 조 메타크릴산-포함 생성물의 각 양에 포함된 메타크릴산의 남은 양은 바람직하게는 정류 컬럼의 상부 및/또는 바닥에서 회수된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 공정 단계 d)에서 열 분리는 탈색제의 존재하에 수행될 수 있다. 탈색제는 일반적으로, 적어도 부분적으로 하나 이상의 착색된 불순물 및/또는 착색된 불순물에 대한 하나 이상의 전구체를 물리적으로 및/또는 화학적으로 제거하고/거나 파괴함으로써, 생성물의 색상을 개선시키는데 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서 존재할 수 있는 불순물은 알데히드 및 유기산, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 크로톤알데히드, 아세트산, 포름산, 프로피온산을 포함한다. 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 탈색제가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 탈색제는 예를 들어 착색된 화합물 및/또는 착색된 화합물에 대한 전구체를 흡착하거나 흡수할 수 있는 물질일 수 있다. 이러한 물질의 예는 활성탄, 이온 교환 수지, 제올라이트, 실리케이트, 알루미네이트, 분자체 등이며, 이는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분말, 과립 또는 펠렛 형태일 수 있다. 선행 기술로부터 공지된 다른 탈색제, 예를 들어 불순물, 특히 알데히드 불순물에 결합하는 화합물, 예를 들어 아민 화합물, 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬아민, 알칸올아민, 히드라진 및 히드라진 유도체가 또한 고려될 수 있다. 탈색제는 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 범위, 바람직하게는 0.0001 내지 3 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 3 중량％의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 2 중량％의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 1 중량％의 범위, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량％의 범위의 양으로 사용된다.
탈색제가 본 발명에 따른 방법에 존재하는 경우, 탈색제는 히드라진 유도체, 바람직하게는 아미노구아니디늄 염인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 아미노구아니디늄 염은 아미노구아니디늄 바이카르보네이트 (또한, 아미노구아니디늄 탄산수소염라고 지칭됨)이다.
탈색제가 본 발명에 따른 방법에 존재하는 경우, 탈색제는 바람직하게는
A) 공정 단계 d)에서 열 분리 전에 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물에, 또는
B) 공정 단계 d)에서 열 분리 도중에
첨가된다.
탈색제가 A)에 따라 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 d)에서 열 분리 전에 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물에 첨가되는 경우, 탈색제는 바람직하게는 바닥 생성물이 단계 c)가 수행되는 구역으로부터 제거된 후 및 단계 d)가 수행되는 구역에 진입하기 전에 첨가된다. 이러한 첨가는 또한 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 공정 단계 d)에서 열 분리에 도입하는 것과 동시에 수행될 수 있다 (예를 들어 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물의 공정 단계 d)에서 열 분리로의 진입시에 탈색제를 첨가함으로써). 탈색제가 B)에 따라 공정 단계 d)에서 열 분리 도중에 첨가되는 경우, 탈색제는 당업자에게 적합한 것으로 보이는 임의의 지점에, 예를 들어 증류 컬럼 또는 정류 컬럼의 상단 또는 바닥의 주입구를 통해 또는 측면 주입구를 통해, 바람직하게는 이러한 컬럼의 작동 중에 첨가될 수 있다.
상기 기재된 것과 같은 열 공정 도중 메타크릴산의 올리고머화 및/또는 중합, 뿐만 아니라 다른 반응을 방지하기 위해, 본 발명에 따른 방법에 하나 이상의 억제제 및/또는 안정화제를 첨가할 수 있다. 억제제 및/또는 안정화제의 첨가는 임의의 공정 단계에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 단계 c2α) 및 d) 중 하나 이상의 단계 전에 또는 도중에, 또는 상기 기재된 바와 같은 탈색제의 첨가와 동일한 방법으로 또는 동시에 수행된다. 생성물이 컬럼의 상부에서 증기 형태로 제거되는 공지된 공정에서, 생성물은 컬럼으로부터 제거 후 안정화제 및/또는 억제제의 첨가에 의해 다시 완전히 안정화되어야 하며, 그러므로 안정화제가 컬럼 및 증류된 생성물 양자 모두에 첨가되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 억제제 및/또는 안정화제는 예를 들어 단계 c1β) 및/또는 단계 d), 바람직하게는 단계 d) 도중 컬럼의 상부에서 환류와 함께 컬럼으로 첨가되거나, 또는 하부 주입구에서 컬럼으로 첨가될 수 있으며, 여기서 하부 주입구는 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구보다 위, 아래 또는 이와 동일한 수준에 있을 수 있다. 측면 배출구, 특히 액체상 측면 배출구 (예를 들어, 메타크릴산을 액체 형태로 배출함)를 통해 배출된 순수한 메타크릴산 중 안정화제 및/또는 억제제의 양은 컬럼의 상부에서 안정화제 및/또는 억제제의 첨가에 의해 조절될 수 있으므로, 수집되는 순수한 메타크릴산에 안정화제 및/또는 억제제의 추가 첨가가 필요하지 않을 수 있다는 점이 본 발명에 따른 방법의 특정 장점이다. 이는 컬럼에 걸쳐 우세한 높은 메타크릴산 농도 때문에 액체 부하가 컬럼에 걸쳐, 특히 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 실질적으로 동등하기 때문에 가능하다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법에서, 컬럼으로부터 제거되는 생성물에 안정화제/억제제를 추가로 첨가하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에서, 안정화제 및/또는 억제제는 컬럼의 상부에서, 바람직하게는 환류를 통해 컬럼의 상부에서 첨가된다. 또한, 본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 컬럼으로부터 회수되는 메타크릴산에 안정화제 및/또는 억제제를 첨가하거나 또는 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 억제제 및 안정화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 파라니트로소페놀, 파라메톡시페놀 또는 페노티아진이다.
본 발명에 따른 방법에서, 공정 단계 d)에서 메타크릴산과 상이한 불순물이 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로부터 5 중량％ 미만, 바람직하게는 1.5 중량％ 미만 침전하며, 특히 바람직하게는 전혀 침전하지 않는 경우가 바람직하다. 불순물, 예컨대 특히 중합체성 및/또는 올리고머성 메타크릴레이트의 침전은 반응기 정지시간, 예를 들어 반응기의 세정 및/또는 방해물제거에 필요한 정지시간의 원인이므로, 더 소량의 침전이 바람직하다. 이는 불연속적 및 연속적 공정 양자 모두에 적용되나, 특히 연속적 공정에 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에서, 적어도 공정 단계 d)는 연속적으로 수행된다. 불연속적, 예를 들어 배치식 작동이 본 발명에 따라 배제되지는 않지만, 연속적 작동이 바람직하다. 본 문맥에서 연속적이란 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 연속적으로 공정 단계 d)에 공급되고, 순수한 메타크릴산, 뿐만 아니라 임의로 다른 메타크릴산 상이 연속적으로 공정 단계 d)에서 제거된다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 서로 유체-운반 소통하는
a1) 기체상 산화 유닛;
b1) 흡수 유닛;
c1) 분리 유닛; 및
d1) 정제 유닛
의 구성성분을 적어도 포함하며, 여기서 정제 유닛은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하고, 하나 이상의 증류 컬럼은 순수한 메타크릴산을 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함하는 것인, 메타크릴산의 제조 장치에 관한 것이다.
용어 "유체-운반 소통하는"은 본원에서 유체 (액체, 기체, 증기, 초임계 유체 또는 임의의 다른 유체 중 하나 이상일 수 있음)가 한 유닛으로부터 하나 이상의 다른 유닛으로 운반될 수 있도록 유닛들이 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 예를 들어 튜브 또는 파이프 (예를 들어, 시약 및 우세한 조건에 대해 내성이 있는 물질, 예컨대 스테인리스 스틸 또는 유리, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 물질로 제조됨)를 통한 직접적 소통에 의해, 또는 유닛 사이에 배열된 탱크 비히클 또는 탱크 또는 저장소에 의해 간접적으로 달성될 수 있다. 기체가 운반되고 기체상 형태로 유지되어야 하는 경우, 기체를 운반하는 수단은 바람직하게는 기체의 이슬점보다 높은 온도에서 유지된다. 액체가 운반되는 경우, 액체를 운반하는 수단은 바람직하게는 액체 및/또는 액체에 존재하는 구성성분의 고체화 및/또는 침전 온도보다 높은 온도에서 유지된다. 이는 각 기체 또는 액체를 운반하는 수단의 단열 및/또는 가열에 의해 달성될 수 있다. 모든 반응기, 컬럼 및 다른 장치 구성성분은 바람직하게는 시약 및 조건, 예컨대 온도 및 압력 조건, 특히 이들이 처리되는 조건에 내성인 물질로 제조된다.
기체상 산화 유닛은 바람직하게는 기체상 반응을 수행하기에 적합한 하나 이상의 반응기, 특히 압력 반응기, 바람직하게는 하나 이상의 멀티튜브 반응기 (예를 들어 튜브 및 쉘 반응기로서 형성됨), 및/또는 하나 이상의 플레이트 반응기 및/또는 하나 이상의 유동층 반응기를 포함하며, 여기서 멀티튜브 반응기가 바람직하다. 산화 촉매가 하나 이상의 튜브에 배열된 하나 이상의 멀티튜브 반응기가 특히 바람직하며, 바람직하게는 튜브는 산화 촉매로 패킹되거나 코팅되며, 바람직하게는 패킹된다. 본 발명에 따라 바람직한 산화 촉매는 본 발명의 방법과 관련하여 상기 언급된 것들이다. 반응기 물질은 시약 및 반응기 내부의 우세한 조건에 대해 내성이고 바람직하게는 불활성이어야 한다. 적합한 반응기는 예를 들어 엠아엔 데베에 게엠베하(MAN DWE GmbH), 데겐도르퍼 베르프트(Deggendorfer Werft) (독일) 또는 아이에이치아이 코포레이션(IHI Corporation) (일본)으로부터 시판되고, 당업자의 일반적 지식의 일부를 형성한다.
2 단계 기체상 산화에서, 기체상 산화 유닛은 산화 촉매를 각각 포함하는 2개 이상의 반응 대역을 포함할 수 있다. 2개 이상의 반응 대역은 단일 반응기 내의 2개 이상의 반응 대역이거나 또는 2개 이상의 반응기일 수 있다. 제1 반응 대역에서 산화 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 C4 화합물, 바람직하게는 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 산화를 위한 산화 촉매이고, 제2 반응 대역에서 산화 촉매는 바람직하게는 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합하다. 적합한 촉매는 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 언급된다.
본 발명의 기기의 바람직한 측면에서, 산화제의 하나 이상의 공급원, 바람직하게는 산소, 바람직하게는 공기를 위한 하나 이상의 공급기, 및 물 및/또는 스팀을 위한 하나 이상의 공급기는 기체상 산화 유닛과 유체 소통한다. 기체상 산화 유닛이 적어도 제1 및 추가 산화 구역을 포함하는 경우, 기기는 각 산화 구역에 대해, 하나 이상의 산화제 공급원을 위한 하나 이상의 공급기 및 물 및/또는 스팀을 위한 하나 이상의 공급기를 포함할 수 있다. 기기는 희석제, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 예를 들어 촉매적 연소 유닛 (CCU) 또는 열 연소 유닛 (TCU)으로부터의 이산화탄소-포함 재순환 기체를 위한 공급기를 추가로 포함할 수 있다. 각 공급기는 시약 및 우세한 조건에 내성인 물질, 예를 들어 스테인리스 스틸 또는 유리로 제조되어야 한다. 바람직한 설계에서, 산소, 희석제 및 물은 각 반응기에 진입 전에 C4 유동으로 공급되어, 예비형성된 혼합물이 반응기에 진입한다.
본 발명에 따른 기기의 바람직한 실시양태에서, 흡수 유닛은 켄치 유닛이다. 촉매적 반응 대역을 떠나 산화상에 존재하는 메타크릴산을 흡수 유닛에서 응축하여 주요 산화 생성물로서 메타크릴산을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액을 형성시키는 것이 바람직하다. 미반응된 메타크롤레인은 또한 흡수 유닛에서 분리될 수 있고, 필요할 경우 추가 반응을 위해 기체상 산화 대역으로 다시 운반될 수 있다. 본 발명에 따른 기기에서 사용하기에 적합한 흡수 유닛은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 바람직하게는 흡수 유닛에서 수행된다.
본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서, 분리 유닛은
C1a) 추출 유닛, 및
C2a) 하나 이상의 제1 증류 컬럼
을 포함하며, 여기서 하나 이상의 제1 증류 컬럼은 하나 이상의 증류 컬럼과 유체-운반 소통하는 하나 이상의 하부 배출구를 포함한다.
본 발명에 따른 장치의 이러한 실시양태에서, 흡수 유닛 다음에 추출 유닛이 온다. 흡수 유닛에서 형성된 메타크릴산-포함 수용액은 유기 용매가 제공되는 추출 유닛으로 운반되고, 용매 메타크릴산은 바람직하게는 여기로 실질적으로 추출된다. 유기 용매는 바람직하게는 실질적으로 수불혼화성이므로, 메타크릴산이 적어도 부분적으로 결핍된 수성상 및 메타크릴산-포함 유기상이 형성된다. 바람직한 유기 용매에 대한 상세한 설명은 상기 공정 단계 c1α)의 기재에 제공된다.
본 발명에 따른 분리 유닛의 하나 이상의 제1 증류 컬럼은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 c1β)에 상응하도록 설계된다. 분리 유닛의 제1 증류 컬럼 및 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼은 서로 직접 연결될 수 있으므로, 분리 유닛의 제1 증류 컬럼으로부터의 메타크릴산-포함 바닥 생성물은 정제 유닛의 증류 컬럼으로 직접 운반된다. 또한, 하나 이상의 추가 구성성분이 이들 증류 컬럼 전에, 사이에 또는 이들 중 하나 또는 둘 후에 배열될 수 있다. 이러한 추가 구성성분은 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 장치, 예컨대 하나 이상의 흡수기, 결정화기, 추출기, 필터, 가열, 냉각 및/또는 세척 장치에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서, 분리 유닛의 제1 증류 컬럼의 바닥은 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼의 주입구에 라인을 통해 연결된다. 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼의 주입구는 측면 주입구, 상부 주입구 (예를 들어 응축 후 상부 생성물의 환류로) 또는 바닥 주입구일 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 다른 바람직한 실시양태에서, 분리 유닛은
C1b) 결정화 유닛, 및
C1c) 임의로 세척 유닛
을 포함한다.
본 발명에 따른 장치의 이러한 실시양태에 따라, 흡수 유닛 다음에 결정화 유닛 및 임의로 세척 유닛이 온다. 결정화 유닛에서, 흡수 유닛에서 수득된 수성 메타크릴산 용액은 일반적으로 메타크릴산이 적어도 부분적으로 결정화되도록 냉각된다. 그 후, 얻어진 슬러리는 세척 유닛, 예를 들어 세척 컬럼으로 펌핑될 수 있으며, 여기서 고체 결정은 적어도 부분적으로 분리되고 세척되어 불순물을 적어도 부분적으로 제거한다. 임의로 세척된 결정의 적어도 일부는 용융되고, 용융된 부분의 적어도 일부는 다음 장치 구성성분으로 통과되거나 세척액으로서 사용되거나, 또는 양자 모두이다. 또한, 결정의 적어도 일부는 결정핵으로서 결정화 유닛에 공급될 수 있다. 용융 장치가 또한 분리 유닛에 포함될 수 있다. 용융 장치는 하나 이상의 결정화 유닛 및 세척 유닛의 내부 또는 외부에 있을 수 있다. 결정화 유닛은 조 메타크릴산 수용액으로부터 메타크릴산의 결정화를 위한, 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 결정화 유닛일 수 있다. 적합한 결정화 유닛은 술저 켐테크 아게(Sulzer Chemtech AG) (스위스) 또는 니로 프로세스 테크놀로지 비.브이.(Niro Process Technology B.V.) (네덜란드)로부터 시판되는 것이다. 적합한 결정화 유닛, 세척 유닛 및 용융 유닛의 예는 공정 단계 c2α)와 관련하여 인용된 문헌에 제공된다.
본 발명에 따른 장치는 흡수 유닛 및 추출 유닛 또는 결정화 유닛 사이에 추가 구성성분, 예를 들어 증류 컬럼, 바람직하게는 저비점 물질을 적어도 부분적으로 분리하기 위한 증류 컬럼, 흡수 유닛 및/또는 냉각 및/또는 가열 유닛에서 배출되는 생성물에 포함된 불용성 불순물 및/또는 부산물의 분리를 위한 필터를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 설계에서, 저비점 물질을 위한 증류 컬럼 및 임의로 또한 필터는 켄치 유닛의 하류 및 추출 유닛의 상류에 배열된다.
본 발명에 따른 장치의 특히 바람직한 실시양태에서, 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼은 순수한 메타크릴산의 제거를 위한 측면 배출구를 포함한다. 측면 배출구의 높이, 즉 컬럼의 상단과 바닥 사이의 측면 배출구의 위치는 컬럼의 길이 및 순수한 메타크릴산의 원하는 순도 및 조성, 뿐만 아니라 컬럼으로의 공급물에 포함된 불순물의 양 및 유형을 기준으로 선택되어야 한다. 측면 배출구가 컬럼의 상단에 근접할수록, 더 많은 저비점 불순물이 순수한 메타크릴산에 포함될 것이다. 측면 배출구가 컬럼의 바닥에 근접할수록, 더 많은 고비점 불순물이 순수한 메타크릴산에 포함될 것이다. 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 소량의 불순물을 여전히 포함할 수 있다. 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼은 또한 각 메타크릴산 상을 위한 상부 배출구 및/또는 바닥 배출구를 포함할 수 있다. 이들 메타크릴산 상은 상기-규정된 소량의 불순물을 포함하는 경우 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산인 것으로 고려된다. 이들 메타크릴산 상은, 특히 본 발명에 따른 순수한 메타크릴산보다 더 많은 양의 불순물을 포함하는 경우, 추가 가공 생성물의 제조, 특히 메타크릴산 에스테르의 제조에서 사용될 수 있다.
미반응된 메타크롤레인은 임의의 흡수 유닛, 추출 유닛, 분리 유닛의 하나 이상의 제1 증류 컬럼, 결정화 유닛, 정제 유닛, 또는 임의의 상기 언급된 추가 장치 구성성분에서 분리될 수 있고, 필요할 경우, 추가 반응을 위해 기체상 산화 유닛으로 다시 운반될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서, 정제 유닛에서 하나 이상의 증류 컬럼은 정류 컬럼이다. 바람직한 정류 컬럼은 미터 당 0 초과 내지 10개 이하의 이론단, 바람직하게는 미터 당 0.5 내지 8개의 이론단, 보다 바람직하게는 미터 당 1 내지 7개의 이론단, 보다 더 바람직하게는 미터 당 1.5 내지 6개의 이론단을 포함한다. 실제 물리적 단, 트레이 또는 플로어, 예를 들어 버블-캡 트레이, 또는 유사한 수단, 예컨대 충전층 (예를 들어, 라시히링 또는 다른 구조화된 삽입물을 포함함)은 100％ 효율적 평형 단계를 거의 나타내지 않기 때문에, 실제 단의 수는 통상적으로 요구되는 이론단보다 더 크다. 실제 단의 수는 사용되는 단의 유형에 의존하고, 당업자에 의해 계산되거나 또는 간단한 실험에 의해, 예를 들어 문헌 [Chemie-Ingenieur-Technik, Vol. 59, Issue 8, p. 652-653]에 따라 비교 시스템 클로로벤젠/에틸벤젠을 사용하여 결정될 수 있다.
분리 유닛으로부터의 조 메타크릴산-포함 생성물은 상부 주입구, 바닥 주입구 또는 측면 주입구에 의해 정제 유닛의 하나 이상의 증류 컬럼에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서, 정류 컬럼은 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 위한 하나 이상의 측면 주입구를 포함한다. 측면 주입구는 조 메타크릴산-포함 생성물을 컬럼에 도입하기에 적합한 임의의 형태, 예컨대 하나 이상의 파이프, 튜브, 탭 및 노즐일 수 있으며, 이는 고정되고/거나 회전가능하다. 측면 주입구의 높이는 다양한 인자, 예컨대 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구의 높이, 및 정제 유닛의 증류 컬럼에 진입시 조 메타크릴산-포함 생성물의 온도 및/또는 조성에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 더 바람직한 실시양태에서, 정류 컬럼은 유동 저항 (바람직하게는 소위 분리벽 (격벽) 형태)을 포함하는 컬럼이다. 이러한 실시양태는 조 메타크릴산-포함 생성물이, 바람직하게는 측면 배출구 또는 배출구들로부터 이 또는 이들 측면 주입구를 분리하고 컬럼에 진입하는 생성물이 컬럼에서 배출되는 순수한 메타크릴산과 혼합되는 것을 방지하기 위해, 하나 이상의 측면 주입구에 의해 정류 컬럼에 도입되는 경우에 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 격벽은 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물이 충돌하는 경우, 바람직하게는 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물의 주요 유동 방향으로, 바람직하게는 유동 저항에 대해 60° 내지 120° 범위의 각도로, 바람직하게는 70° 내지 110° 범위의 각도로, 보다 바람직하게는 80° 내지 100° 범위의 각도로, 가장 바람직하게는 85° 내지 95° 범위의 각도로, 가장 바람직하게는 대략 직각으로 충돌하는 경우 유동 저항으로서 작용하는 것이 바람직하다. 측면 주입구가 스프레이 노즐 형태인 경우, 스프레이 노즐의 개방 각도는 바람직하게는 약 60° 내지 약 120°의 범위, 바람직하게는 약 70° 내지 약 110°의 범위, 보다 바람직하게는 약 80° 내지 약 100°의 범위, 보다 바람직하게는 약 85° 내지 약 95°의 범위이다. 분리벽 컬럼은, 컬럼이 그의 세로축을 따라 2개의 섹션으로 적어도 부분적으로 (그러나 완전히는 아님) 분리되도록 컬럼의 세로축으로 연장하는 벽 또는 단을 포함하는 컬럼이라고 이해된다. 분리벽은 컬럼의 벽, 상단 및/또는 바닥으로 연장하거나 이에 의해 정위치에 유지될 수 있으며, 여기서 분리벽은 바람직하게는 그의 전체 길이를 따라 컬럼에 부착되지 않는다. 분리벽 컬럼 (또한, 격벽 컬럼이라고 지칭됨)은 당업자에게 공지되어 있고 시판된다. 분리벽의 길이는 분리벽이 컬럼으로 조 메타크릴산-포함 생성물을 도입하기 위한 측면 주입구 (공급물) 및 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구 중 하나 이상의 위 및 아래로 3개 이상의 이론적 분리 단계만큼 연장하도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 분리벽은 바람직하게는 하나 이상의 측면 주입구 및 하나 이상의 측면 배출구 중 하나 이상으로부터 3개 이상의 이론단 위, 바람직하게는 더 높은 위치, 및 하나 이상의 측면 주입구 및 하나 이상의 측면 배출구 중 하나 이상으로부터 3개 이상의 이론단 아래, 바람직하게는 더 낮은 위치까지 연장한다. 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 측면 배출구로부터 1 내지 5개 이상의 이론단 아래에서 정류 컬럼으로 도입되는 경우, 분리벽이 정류 컬럼에 포함되는 것이 항상 바람직한 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 장치에서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 순수한 메타크릴산에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d) 및 본 발명에 따른 장치의 최종 정제 단계 구성성분 d)에 대한 기기 세부사항은 상기 기재에서 C4 출발 화합물의 기체상 촉매 산화에 의해 수득된 메타크릴산을 언급하나, 이 단계 및 구성성분 각각은 또한 다른 공정, 예컨대 ACH (아세톤 시아노히드린) 공정에 의해 수득된 메타크릴산의 정제, 뿐만 아니라 아크릴산, 특히 C3 화합물, 예컨대 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기체상 산화에 의해 수득된 아크릴산의 정제에 적합하다.
본 발명은 또한
A) 본 발명에 따른 방법에 의해 순수한 메타크릴산을 제조하는 단계, 및
B) 순수한 메타크릴산을 에스테르화하는 단계
의 공정 단계를 포함하는, 메타크릴산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메타크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 화학식 [CH2=C(CH3)C(=O)O]n-R을 갖고, 화학식 R(OH)m의 알콜과 메타크릴산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있으며, 여기서
n 및 m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R은 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 고리 또는 직쇄 탄화수소 및 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 고리 또는 직쇄 헤테로-원자-포함 탄화수소, 예를 들어 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 다른 질소- 및/또는 산소-포함 잔기, 글리콜, 디올, 트리올, 비스페놀, 지방산 잔기로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 특히 n-부틸, 이소-부틸, 히드록시에틸, 바람직하게는 2-히드록시에틸, 및 히드록시프로필, 바람직하게는 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필, 2-에틸헥실, 이소데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 벤질, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실, 스테아릴, 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 2-tert-부틸 아미노에틸, 에틸 트리글리콜, 테트라히드로푸르푸릴, 부틸 디글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-350, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 500, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1000, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 5000, 알릴, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200, 폴리에틸렌 글리콜 400, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디우레탄, 에톡시화된 비스페놀 A, 10개의 에틸렌 옥시드 유닛을 갖는 에톡시화된 비스페놀 A; 트리메틸올프로판, 에톡시화된 C16-C18 지방 알콜 (예를 들어, 25개의 에틸렌 옥시드 유닛을 가짐), 2-트리메틸암모늄 에틸을 나타낸다.
메타크릴산 에스테르는 또한 메틸 메타크릴레이트로부터 당업자에게 공지된 다른 방법, 예를 들어 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다. 히드록시에스테르 유도체의 추가 가능한 제조에서, 본 발명에 따른 메타크릴산은 상응하는 산소-포함 고리, 예를 들어 에폭시드, 특히 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 개환 반응으로 반응된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 메타크릴산 에스테르에 관한 것이다. 메타크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 화학식 [CH2=C(CH3)C(=O)O]n-R을 가지며, 여기서 n 및 R은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 메타크릴레이트 에스테르는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸 메타크릴레이트, 특히 n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 메타크릴레이트, 특히 n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시에스테르 메타크릴레이트 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 특별한 메타크릴레이트 에스테르, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-350 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 500 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 5000 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에톡시화된 (임의로, 예를 들어 25 몰 EO를 가짐) C16-C18 지방 알콜의 메타크릴 에스테르, 2-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화된 (임의로, 예를 들어 10 EO를 가짐) 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이며, 여기서 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 히드록시에스테르 메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한
i) 본 발명에 따른 방법에 의해 순수한 메타크릴산을 제조하는 단계, 및
ii) 순수한 메타크릴산을 임의로 메타크릴산과 공중합가능한 단량체의 존재하에 라디칼 중합시키는 단계
의 공정 단계를 포함하는, 폴리메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
중합은 구체적으로 제한되지 않고, 당업자에게 공지되고 적합한 것으로 보이는 임의의 방법에 의해, 예를 들어 제US 5,292,797호, 제US 4,562,234호, 제US 5,773,505호, 제US 5,612,417호, 제US 4,952,455호, 제US 4,948,668호, 제US 4,239,671호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 바람직한 중합 방법은 중합 조건하에 라디칼로 분해시키는 개시제에 의해 개시되는 라디칼 중합이며, 여기서 중합은 바람직하게는 용액 또는 유화 중합, 바람직하게는 수용액 중합이다.
메타크릴산과 공중합될 수 있는 공단량체의 예는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 에스테르 및 다른 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 아세테이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴이다. 하나 이상의 공단량체는 가장 바람직하게는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체이다.
중합은 또한 1종 이상의 가교제의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 가교제는 한 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물, 축합 반응, 부가 반응 또는 개환 반응에서 단량체의 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 축합 반응, 부가 반응 또는 개환 반응에서 단량체의 관능기와 반응할 수 있는 1개 이상의 관능기 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물, 또는 다가 금속 양이온이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리메타크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한
i) 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산 에스테르를 제조하는 단계, 및
ii) 메타크릴산 에스테르를 임의로 메타크릴산 에스테르와 공중합가능한 단량체의 존재하에 라디칼 중합시키는 단계
의 공정 단계를 포함하는, 폴리메타크릴산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산의 중합에 대한 상기 세부사항은 본 발명에 따른 메타크릴산 에스테르의 중합에도 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리메타크릴산 에스테르에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유, 필름, 니스, 코팅, 성형 물질, 성형체, 제지용 첨가제, 피혁 첨가제, 응집제, 수용성 중합체, 메타크릴산 무수물 및 드릴용 첨가제에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 순수한 메타크릴산 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 메타크릴산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 순수한 메타크릴산 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는, 섬유, 필름, 니스, 코팅, 성형 물질, 성형체, 제지용 첨가제, 피혁 첨가제, 응집제, 수용성 중합체, 메타크릴산 무수물 및 드릴용 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비제한적 도면 및 실시예에 의해 더 상세히 예시된다.
도면
도 1은 추출 유닛 및 제1 증류 컬럼을 포함하는 것으로 표시된 분리 유닛을 갖는, 2 단계 기체상 산화를 통한 메타크릴산의 제조 장치의 개략도를 나타내며, 여기서 정제 유닛의 증류 컬럼은 분리벽 및 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구를 갖는 정류 컬럼으로서 설계된다.
도 2는 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구 아래 측면 주입구를 갖는, 분리벽이 없는 정류 컬럼으로서 설계된, 정제 유닛을 위한 제2 증류 컬럼의 다른 실시양태의 개략적 예시를 나타낸다.
도 3a) 및 3b)는 조 메타크릴산-포함 상이 분리벽을 갖는 정류 컬럼의 분리벽 상에 충돌하는 각도를 개략적으로 예시한다.
도 1에 따라, C4 화합물, 예컨대 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올은 공기 및 스팀과 함께 (유동 1) 염욕로 (4)에 의해 가열가능한, 25 mm의 직경 및 2 m의 길이를 갖는 제1 반응 튜브 (2)로 도입된다. 반응 튜브 (2)에서, 이는 먼저 불활성 대역 (24)을 통해 통과한 후, 제1 산화 촉매 (25) 위를 통과하며, 여기서 메타크롤레인으로 적어도 부분적으로 산화되어, 제1 산화 상을 형성한 후, 다른 불활성 대역 (26)을 통해 통과한다. 그 후, 제1 산화 상은 반응 튜브 (2)와 유사한 구조의 제2 반응 튜브 (3)로 운반되고, 여기서 불활성 대역 (27)을 통해 통과한 후, 제2 산화 촉매 (28) 위를 통과하며, 여기서 메타크롤레인은 메타크릴산으로 적어도 부분적으로 산화되고, 이어서 다른 불활성 대역 (29)을 통해 통과하여, 제2 메타크릴산-포함 산화 상 (5)을 형성한다. 그 후, 이 조 메타크릴산 기체상 상 (5)은 켄치 타워 (6)를 통과하며, 여기서 응축되어 수성 조 메타크릴산 용액 (7)을 형성한다. 몇몇 저비점 물질 (바람직하게는 메타크롤레인 및/또는 미반응된 C4 화합물 포함)은 컬럼의 상부에서 배출구 (8)를 통해 제거될 수 있다. 켄치제는 켄치 컬럼에서 도관 (30)을 통해 재순환되고 재사용될 수 있다. 그 후, 수성 메타크릴산 상 (7)은 저비점 물질 증류 컬럼 (9)으로 운반되고, 여기서 저비점 물질 (10), 예컨대 아세톤 및 메타크롤레인이 상부 위쪽에서 제거된다. 얻어진 수성 메타크릴산 용액 (11)은 컬럼 (9)의 바닥으로부터 회수되고, 메타크릴산은 추출 유닛 (12)에서 유기상으로 추출된다. 그 후, 얻어진 메타크릴산 유기상 (13)은 증류 컬럼 (14) (본 발명에 따른 분리 유닛 (39)의 제1 증류 컬럼에 상응함; 컬럼 (14)에 대해 측면 주입구가 표시되어 있으나, 유기상 (13)은 또한 컬럼 (14)의 상부 또는 바닥에서 진입할 수 있음)으로 운반되며, 여기서 저비점 물질 (15)로부터 분리된다. 그 후, 조 메타크릴산-포함 생성물 (16)은 컬럼 (17)으로 운반되며, 여기서 주입구 (18)를 통해 진입한다. 주입구 (18)는 측면 주입구로서 표시되어 있으나, 바닥 주입구가 또한 가능하다. 컬럼 (17)은 분리-효과적 단 (나타내지 않음)을 포함하고, 컬럼 (17)의 세로축을 따라 배열된 분리벽 (31)을 갖는다. 작동시, 메타크릴산 스트림 (14)의 적어도 일부가 분리벽 (31) 상에 충돌하도록 메타크릴산 스트림 (14)은 컬럼의 측면에서 컬럼 (17)으로 진입한다. 억제제 및/또는 안정화제가 안정화제 공급기 (19)를 통해 컬럼 (17)의 상단에서 첨가될 수 있다. 순수한 메타크릴산 상 (20)은 측면 배출구 (24)에서 회수된다. 주입구 (18) 및 배출구 (24)는 컬럼의 상이한 대역으로의 분리를 기술하는 개략적 방법을 나타낸다. 분리벽 (31)은 통상적으로 하나 이상의 주입구 (18) 및 배출구 (24)의 측면 (위 및 아래) 상에 3개 이상의 이론단에 걸쳐 연장해야 한다. 추가 메타크릴산 상 (21, 22)은 컬럼 (17)의 상단 및 바닥에서 각각 회수된다. 이들 추가 메타크릴산 분획물 (21, 22)은 추가 공정 반응, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 형성하기 위한 에스테르화를 위한 공급물로서 사용될 수 있다 (나타내지 않음). 증류 컬럼 (9, 14 및 17)은 바람직하게는 각 컬럼에 대해 저비점 물질의 환류를 위해 상부 위쪽에 환류 순환 (36)을 갖는다. 분리 유닛 (39)은 추출 유닛 (12) 및 증류 컬럼 (14)의 형태로 표시되어 있지만, 분리 유닛 (39)이 결정화 유닛 (40) 및 임의로 세척 컬럼 (41), 뿐만 아니라 임의로 용융기 (42) (외부 용융기가 사용되는 경우)의 형태로 존재하는 것이 동등하게 가능하다.
본 발명에 따른 정제 유닛을 위한 정류 컬럼의 별법의 실시양태인, 도 2에 예시된 바와 같은 컬럼 (32)은 분리벽을 갖지 않는다. 다른 점에서, 도 1의 컬럼 (17)의 설명은 도 2의 컬럼 (32)에도 적용된다. 조 메타크릴산-포함 생성물 (16)을 위한 주입구 (33)는 측면 주입구로서 표시되어 있으나, 바닥 주입구가 또한 가능하다. 분리벽이 없는 이러한 실시양태에서, 주입구 (33)는 순수한 메타크릴산 (20)을 위한 배출구 (34)보다 1개 이상의 이론단, 통상적으로 1 내지 5개의 이론단만큼 더 아래에 있거나, 또는 바닥 주입구이다.
도 3a)는 조 메타크릴산-포함 생성물이 컬럼의 분리벽 (31) 상에 충돌하는 바람직한 각도를 나타낸다. 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물은 분리벽 (31) 상에 충돌 각도 α로 충돌한다. 각도 α는 바람직하게는 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물의 분리벽 (31)에서의 주요 유동 방향 D에 의해 기술되고, 바람직하게는 분리벽에 대해 60° 내지 120° 범위의 각도, 바람직하게는 70° 내지 110° 범위의 각도, 보다 바람직하게는 80° 내지 100° 범위의 각도, 가장 바람직하게는 85° 내지 95° 범위의 각도, 가장 바람직하게는 대략 직각이다. 그러므로, 이 도면에서 조 메타크릴산-포함 생성물이 분리벽 (31) 상에 충돌하는 각도는 주요 유동 방향 D에 대해 약 ± 30°의 변동 β로 분리벽 (31)에 대해 주요 유동 방향 D에 의해 형성된 각도이다. 도 3b)에 개략적으로 표시된 바와 같이 측면 주입구 (18)가 스프레이 노즐 형태인 경우, 스프레이 노즐의 개방 각도 γ는 바람직하게는 약 60° 내지 약 120°의 범위, 바람직하게는 약 70° 내지 약 110°의 범위, 보다 바람직하게는 약 80° 내지 약 100°의 범위, 보다 바람직하게는 약 85° 내지 약 95°의 범위이다.
<실시예>
시험 방법
제US 7,002,035 B2호에 기재된 방법에 따라 광도측정으로 Pt-Co APHA 수를 결정하였다.
산화 촉매
제EP 0 267 556 A2호의 실시예 1에 따라 산화 촉매 I (제1 산화 촉매)을 제조하였다. 제EP 0 376 117 A1호의 실시예 1에 따라 산화 촉매 II (제2 산화 촉매)를 제조하였다.
실시예 1
컬럼 (17) 대신에 도 2에 따른 컬럼 (컬럼 (32))을 정제 유닛의 증류 컬럼으로서 사용한 것을 제외하고, 도 1에 따른 장치를 사용하였다. 제1 및 제2 반응 튜브의 염욕로 온도는 각각 제1 반응기의 경우 360℃ 및 제2 반응기의 경우 300℃였다. 이소부틸렌 (5 부피％)을 공기 (85 부피％) 및 물 (10 부피％)로 2 단계로 산화시켜, 기체상 메타크릴산-포함 반응 생성물을 형성시켰다. 이 반응 생성물을 켄치 컬럼에서 응축시켜 수성 메타크릴산 용액을 형성시킨 후, 제1 증류 컬럼에서 저비점 구성성분으로부터 분리하였다. 표 1에 제공된 바와 같은 비-메타크릴산 구성성분의 조성을 갖는 수성 메타크릴산 용액을 수득하였다 (여기서, 메타크릴산을 포함하는 총 중량은 합이 100 중량％까지임). 제EP 0 710643 A1호에 기재된 바와 같이 메타크릴산을 수성 메타크릴산 용액으로부터 n-헵탄에 의해 추출하였다. 얻어진 메타크릴산-포함 n-헵탄 용액은 표 1에 따른 비-메타크릴산 구성성분의 조성을 가졌다 (여기서, 메타크릴산을 포함하는 총 중량은 합이 100 중량％까지임). 그 후, 이 용액을 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 조 메타크릴산 하에 표 1에 제공된 바와 같은 비-메타크릴산 구성성분의 조성을 갖는 메타크릴산-포함 바닥 생성물 (조 메타크릴산)을 수득하였다 (여기서, 메타크릴산을 포함하는 총 중량은 합이 100 중량％까지임). 그 후, 이러한 조 메타크릴산 바닥 생성물을 분리-효과적 삽입물 (미터 당 4개의 단)을 갖는 증류 컬럼에 연속적으로 공급하였다. 이 컬럼을 78℃의 바닥 온도 및 24 mbar의 상부 압력에서 작동시켰다. 원치않는 중합을 방지하기 위해, 컬럼의 환류에 히드로퀴논-기재 중합 억제제를 도입하였다. 컬럼의 상단 및 바닥에서 메타크릴산-풍부 스트림을 회수하고, 이를 알콜과 여기에 포함된 메타크릴산의 에스테르화를 위해 사용할 수 있었다. 표 1에 따른 불순물 조성을 갖는 순수한 메타크릴산 (메타크릴산을 포함하는 총 중량을 구성하는 메타크릴산의 양은 합이 100 중량％까지임)을 측면 배출구에서 회수하였다.
Figure 112010049059057-pct00001
비교예 1a
표 2에 따른 조성을 갖는 메타크릴산을 분리-효과적 삽입물을 갖는 정류 컬럼의 상부에서 회수한 것을 제외하고, 본 실시예의 세부사항은 실시예 1의 세부사항에 상응하였다.
실시예 2
조 메타크릴산 측면 주입구 및 순수한 메타크릴산 측면 배출구가 정류 컬럼에서 유사한 높이에 있는, 도 1에 따른 장치를 사용하였다. 표 2에 따른 조성을 갖는 메타크릴산을 순수한 메타크릴산 측면 배출구에서 연속적으로 회수하였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1에 상응하였으며, 여기서 아미노구아니딘 바이카르보네이트 (1000 ppm)를 정류 컬럼의 환류에 첨가하였다. 표 2에 따른 조성을 갖는 메타크릴산을 컬럼의 상부에서 연속적으로 회수하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1에 상응하였으며, 여기서 조 메타크릴산을 위한 유지 용기를 정류 컬럼 전에 도입하고, 아미노구아니딘 바이카르보네이트 (1000 ppm)를 유지 용기에 첨가하였다 (유지 용기에서 1시간 체류로 50℃에서 처리). 그 후, 유지 용기로부터의 혼합물을 정류 컬럼에 도입하고, 상기와 같이 증류하였다. 표 2에 따른 조성을 갖는 메타크릴산을 컬럼의 측면 배출구에서 연속적으로 회수하였다.
비교예 4a
본 실시예는 실시예 4에 상응하였으며, 여기서 메타크릴산을 측면이 아닌 컬럼의 상단에서 회수하였다.
Figure 112010049059057-pct00002
실시예 5
순수한 메타크릴산의 히드록시에스테르의 제조
제US 3,875,211호에 따른 절차에 따라, 메타크릴산 60 중량부, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 0.16 중량부 및 크롬 실리실레이트 0.24 중량부를 질소 분위기 하에 오토클레이브에 위치시켰다. 에틸렌 옥시드 36 중량부를 기체상으로 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 3시간 동안 80℃로 가열하였다. 에틸렌 옥시드를 진공 하에 제거하고, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하였다. 그 후, 반응 혼합물을 진공 하에 60℃에서 증류하여, 표 3에 따른 특징적 조성을 갖는 2-히드록시에틸메타크릴레이트-풍부 용액을 수득하였다. 사용된 메타크릴산의 순도와 히드록시에스테르의 광학 특성 뿐만 아니라 디에스테르 함량 간에 명백한 상관관계가 있었다. 이는 히드록시에스테르의 추가 가공, 예를 들어 생체의학 제품, 예컨대 소프트 산소-투과성 콘택트 렌즈를 위한 중합과 관련된다.
Figure 112010049059057-pct00003
참고 번호
1 유동
2 제1 반응 튜브
3 제2 반응 튜브
4 염욕로
5 기체상 조 메타크릴산
6 켄치 유닛
7 수성 조 메타크릴산
8 저비점 물질
9 저비점 물질 증류 컬럼
10 저비점 물질
11 수성 조 메타크릴산
12 추출 유닛
13 조 메타크릴산 유기상 (추출물)
14 증류 컬럼 (정제 유닛의 증류 컬럼)
15 저비점 물질
16 조 메타크릴산-포함 생성물
17 분리벽을 갖는 정류 컬럼
18 조 메타크릴산-포함 생성물을 위한 주입구
19 억제제/안정화제
20 순수한 메타크릴산
21 메타크릴산 상부 분획물
22 메타크릴산 바닥 분획물
23 순수한 메타크릴산을 위한 측면 배출구
24 불활성 대역
25 제1 산화 촉매
26 불활성 대역
27 불활성 대역
28 제2 산화 촉매
29 불활성 대역
30 켄치제 재순환
31 분리벽
32 분리벽이 없는 정류 컬럼
33 조 메타크릴산-포함 생성물을 위한 주입구
34 측면 배출구
35 정제 유닛
36 환류
37 기체상 산화 유닛
38 바닥 배출구
39 분리 유닛
40 결정화 유닛
41 세척 유닛
42 용융 장치
43 정류 컬럼의 벽
D 조 메타크릴산-포함 생성물의 주요 유동 방향

Claims (36)

  1. a) C4 화합물을 기체상 산화시켜 메타크릴산-포함 기체상을 수득하는 단계,
    b) 메타크릴산-포함 기체상을 응축시켜 수성 메타크릴산 용액을 수득하는 단계,
    c) 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 수득하는 단계,
    d) 열 분리 공정에 의해 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리하여 순수한 메타크릴산을 수득하는 단계
    의 공정 단계를 적어도 포함하는 순수한 메타크릴산의 제조 방법이며,
    여기서 상기 열 분리 공정은 정류이고,
    공정 단계 d)에서 메타크릴산은 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물의 적어도 일부로부터 정류에 의해 분리되며, 순수한 메타크릴산이 정류를 위해 사용되는 컬럼으로부터 측면 배출구에서 제거되고,
    규정된 시간 간격으로 제거되는 순수한 메타크릴산의 양이 동일한 시간 간격으로 정류 컬럼에 도입되는 조 메타크릴산-포함 생성물의 양의 40 내지 80 중량％인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 단계 c)가 공정 단계
    c1α) 유기 추출제에 의해 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산을 추출하여 수성상 및 유기상을 수득하는 단계,
    c1β) 하나 이상의 열 분리 공정에 의해 유기상으로부터 유기 추출제의 적어도 일부를 분리하여 조 메타크릴산-포함 생성물로서 하나 이상의 메타크릴산-포함 바닥 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공정 단계 c1α)에서 사용되는 유기 추출제가 대기압에서 측정시 161℃ 미만의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공정 단계 c)가 공정 단계
    c2α) 수성 메타크릴산 용액으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 결정화하는 단계,
    c2β) 결정화된 메타크릴산을 세척하는 단계,
    c2g) 결정화된 메타크릴산의 적어도 일부를 용융시켜 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 95 중량％ 이하의 메타크릴산을 포함하는 조성물의 증류 또는 결정화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 5 중량％ 이상의 C4 - C8 탄화수소를 포함하는 조성물의 증류 또는 결정화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 100 이상의 DIN ISO 6271에 따른 APHA 수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정 단계 d)에서 정류가 1 내지 100 mbar 범위의 바닥 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공정 단계 d)에서 정류가 40 내지 200℃ 범위의 바닥 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공정 단계 d)에서 정류가 90℃ 미만의 바닥 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 정류 컬럼이 미터 당 0 초과 내지 10개 이하의 이론단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공정 단계 d)에서 수득된 순수한 메타크릴산이 정류 컬럼의 하사분점과 상사분점 사이 범위의 높이에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 공정 단계 d)에 도입된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 정류 컬럼에 진입시 또는 진입후 유동 저항으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 컬럼에 진입하는 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 컬럼에 진입하는 조 메타크릴산-포함 생성물의 유동 저항에서의 주요 유동 방향을 기준으로 60° 내지 120° 범위의 각도로 유동 저항 상에 충돌하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 정류 컬럼의 바닥으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물이 측면 배출구로부터 1 내지 5개의 이론층 아래에서 정류 컬럼으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에서 열 분리가 탈색제의 존재하에 수행되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 탈색제가 아미노구아니디늄 염인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 아미노구아니디늄 염이 아미노구아니디늄 바이카르보네이트인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 탈색제가
    A) 공정 단계 d)에서의 열 분리 전에 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물에, 또는
    B) 공정 단계 d)에서의 열 분리 도중에
    첨가되는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에서 메타크릴산과 상이한 불순물이 공정 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물로부터 5 중량％ 미만 침전되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 공정 단계 d)가 연속적으로 수행되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    서로 유체-운반 소통하는
    a1) 기체상 산화 유닛 (37);
    b1) 흡수 유닛 (6);
    c1) 분리 유닛 (39); 및
    d1) 정제 유닛 (35)
    의 구성성분을 적어도 포함하며, 여기서 정제 유닛 (35)은 하나 이상의 정류 컬럼 (17, 32)을 포함하고, 하나 이상의 정류 컬럼 (17, 32)은 순수한 메타크릴산 (20)을 위한 하나 이상의 측면 배출구 (24, 34)를 포함하는 것인, 메타크릴산의 제조 장치에서 수행되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 분리 유닛 (39)이
    C1a) 추출 유닛 (12), 및
    C2a) 하나 이상의 제1 증류 컬럼 (14)
    을 포함하며, 여기서 하나 이상의 제1 증류 컬럼 (14)은 하나 이상의 정류 컬럼 (17, 32)과 유체-운반 소통하는 하나 이상의 하부 배출구 (38)를 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 분리 유닛 (39)이
    C1b) 결정화 유닛 (40), 및
    C1c) 세척 유닛 (41)
    을 포함하는 것인 방법.
  26. 삭제
  27. 제23항에 있어서, 정류 컬럼이 하나 이상의 조 메타크릴산-포함 생성물 (16)을 위한 하나 이상의 측면 주입구 (18, 33)를 포함하는 것인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 정류 컬럼 (17, 32)이 분리벽 (31)을 포함하는 컬럼인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. A) 제1항에 따른 방법에 의해 순수한 메타크릴산을 제조하는 단계, 및
    B) 순수한 메타크릴산을 에스테르화하는 단계
    의 공정 단계를 포함하는, 메타크릴산 에스테르의 제조 방법.
  30. i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 순수한 메타크릴산을 제조하는 단계, 및
    ii) 순수한 메타크릴산을 메타크릴산과 공중합가능한 단량체의 존재하에 라디칼 중합시키는 단계
    의 공정 단계를 포함하는, 폴리메타크릴레이트의 제조 방법.
  31. i) 제29항에 따른 방법에 의해 메타크릴산 에스테르를 제조하는 단계, 및
    ii) 메타크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르와 공중합가능한 단량체의 존재하에 라디칼 중합시키는 단계
    의 공정 단계를 포함하는, 폴리메타크릴산 에스테르의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
KR1020107017005A 2008-01-30 2008-11-17 고순도 메타크릴산의 제조 방법 KR101604876B1 (ko)

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