DE3114266A1

DE3114266A1 - Verfahren zur herstellung vernetzter acrylelastomerer

Info

Publication number: DE3114266A1
Application number: DE19813114266
Authority: DE
Inventors: Siegmund Dipl.Chem. Dr. 6100 Darmstadt Besecke; Günter Dipl.Chem. Dr. 6105 Ober Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2503716A1; JPH0237928B2; JPS57179209A; GB2096624A; GB2096624B; DE3114266C2; US4562234A; FR2503716B1

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzter Acrylelastomerer

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten Acrylkunststoffen mit elastischen Eigenschaften. Bekenntlich zeigen Kunststoffe elastisches Verhalten, wenn sie vernetzt sind und eine niedrige Glastemperatur haben. Covalent vernetzte Kunststoffe haben keinen thermoplastischen Zustandsbereich und lassen sich nicht plastisch verformen. Dagegen ist die ionische Vernetzung in der Wärme reversibel und läßt eine thermoplastische Verformung zu. Besonders vielfältige Verarneitungsmöglichkeiten sind dann gegeben, wenn das thermoplastisch verarbeitbare Acrylelastomere in Pulverform vorliegt.

Es bestand demnach die Aufgabe, ionisch vernetzte Acry!polymere mit niedriger Glastemperatur in einem technisch leicht durchführbaren Verfahren in Pulverform herzustellen.

Es sind verschiedene mehrstufige Verfahren zur Herstellung vernetzter Acrylpolymerer bekannt. Bei diesen Verfahren wird zunächst ein unvernetztes, Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres hergestellt und in einer zweiten Stufe mit einer Metallverbindung ionisch vernetzt. Nach der US-PS 2 726 230 wird das carboxylgruppenhaltige Polymerisat mit einem Oxid eines mehrwertigen Metalls in der Wärme vermischt und zur Vernetzung auf Temperaturen von 50 bis 200° erwärmt. Bei einem von W. Cooper

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in Journal o£ Polymer Science, Bd. 28, (1958), Seite 195 - 206, beschriebenen Verfahren wird diese Umsetzung in organischer Lösung durchgeführt und durch Zugabe von Nichtlösern das metallvernetzte Polymere ausgefällt. Die US-PS 3 493 550 bezweckt eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren. Man bringt eine nicht wassermischbare Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polymeren in Berührung mit einer wäßrigen Metallsalzlösung. An der Phasengrenzfläche entsteht ein ionisch vernetztes Polymeres, das in körniger Form abgetrennt wird.

Der Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt einerseits in der mehrstufigen und deshalb aufwendigen Arbeitsweise, andererseits „in der unzureichenden Gleichförmigkeit der Vernetzung. Da in allen Fällen die Metallverbindung auf das bereits vorgebildete Polymerisat einwirkt, kommt es zu einer Vernetzung an der Berührungsstelle zwischen Polymer und Metallsalz. Diese Vernetzung behindert das weilere Eindringen der Metallionen zu den noch unvernetzten Bereichen des Polymeren. Da füi die Herstellung von Elastomeren eine hohe Gleichmäßigkeit der Vernetzung bei begrenzter Vernetzungsdichte notwendig ist, ist die Herstellung von ionisch vernetzten Acrylelastomeren durch ein solches zweistufiges Verfahren nicht bekannt geworden.

Aus der DE-OS 27 26 260 ist ein einstufiges Verfahren bekannt, bei dem man durch Polymerisation eines Gemisches von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylnitril und einem Metallsalz der Acryl- oder Methacrylsäure in Substanz ein blockförmiges, ionisch vernetztes Polymerisat erhält. Das stark polare Monomerengemisch aus den genannten Säuren und Nitrilen stellt ein gutes Lösungsmittel für verschiedene Metallsalze dar, führt aber zu einem Polymeren mit sehr hoher Glas-

temperatur und ohne elastische Eigenschaften bei Raumtemperatur.

Nach dem Verfahren der US-PS 3 705 137 erhält man pulverförmige, ionisch vernetzte Acrylpolymere durch Fällungspolymerisation eines Monomer engend sehe s aus mehrwertigen Metallsalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure. Die Fällungspolymerisation wird in einem wäßrigalkoholischen Medium durchgeführt, das 5 bis 50 % Wasser enthält. Dieser Wassergehalt wird als unerläßlich bezeichnet, um das salzartige Vernetzungsmittel löslich zu machen, das in einer Menge von 8 bis 75 Mol-%, berechnet in Äquivalenten der ungesättigten Säurereste, angewandt wird. Obwohl das Verfahren grundsätzlich auch die Herstellung von verhältnismäßig schwach vernetzten Acrylpolymeren mit niedriger Glastemperatur zulassen würde, betreffen alle Beispiele nur die Herstellung hochvernetzter Fällungspolymerisate ohne elastische Eigenschaften.

Um nach diesem Verfahren ionisch vernetzte Acrylelastomere herzustellen, müßte die Monomerenzusammensetzung so gewählt werden, daß eine Glastemperatur von 30⁰C und vorzugsweise von 15⁰C nicht überschritten wird und der Anteil der ionisch vernetzenden Monomerkomponente 30 Gew.-°s nicht übersteigt. Die zur Vernetzung verwendeten Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Metallkationen sind hydrolyseempfindlich. Sie werden daher durch das im Reaktionsgemisch vorliegende Wasser teilweise hydrolysiert und katalysieren ihrerseits die Hydrolyse der Acrylester. Sowohl das dabei entstehende Metallhydroxyd als auch die freie Acryl- oder Methacrylsäure erhöhen die Glastemperatur und vermindern die elastischen Eigenschaften. Daher sind nach den bekannten Verfahren ionisch vernetzte Acrylelastomere mit einer ausreichend gleichmäßigen Vernetzungsdichte nicht herstellbar.

Durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch lassen sich thermoplastisch verfonubare, ionisch vernetzte Acrylelastomere in Pulverform in einem einstufigen Verfahren auf einfache Weise herstellen. Überraschenderweise gibt es Metallverbindungen, die trotz einer großen Zahl von organischen Säureresten und somit ausgeprägt salzartigem Aufbau auch in Abwesenheit von Wasser in unpolaren organischen Flüssigkeiten ausreichend löslich sind und sich als Komponente A zur ionischen Vernetzung von Acrylpolynieren eignen. Sie können daher in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Medium zur Fällungspolymerisation eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr einer Hydrolyse besteht. Dadurch wird auch bei einer auf höchstens 30, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-I beschränkten Vernetzungsmittelmenge eine gleichförmige Vernetzung erreicht, ohne daß die Einstellung einer Glastemperatur unter 3O⁰C erschwert wird.

Die Hydrolyseempfindlichkeit der organisch löslichen Metallverbindungen ist in den meisten Fällen nicht so groß, daß ein absolut wasserfreies organisches Medium benötigt würde. Der Wassergehalt sollte deutlich unter 5 und vorzugsweise unter 1 Gew.-4, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit liegen. Die organische Flüssigkeit kann aus einer oder mehreren, bei Raumtemperatur flüssigen, im Bereich zwischen 30 und 200*C siedenden organischen Verbindungen bestehen und soll das entstehende vernetzte Polymere nicht lösen und nicht anquellen. Die Löslichkeit ist ohnehin infolge der Vernetzung im allgemeinen nicht gegeben. Eine begrenzte Aufnahme der organischen Flüssigkeit oder einer Komponente daraus in dem Polymeren ist

">0 so lange unschädlich, wie das Polymere nicht gallertig angequollen wird. Geeignete Lösungsmittel für das Monomerengemisch

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sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Testbenzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und andere stark unpolare Lösungsmittel. Im allgemeinen werden aprotische, insbesondere unpolare aprotische Lösungsmittel bevorzugt. Stark polare Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und andere niedere Alkohole sind in manchen Fällen verwendbar. Dagegen können Lösungsmittel von mittlerer Polarität, die auf unvernetzte Acrylpolymere stark lösend oder quellend wirken, bei niedriger Vernetzungsdichte zu einer unerwünschten Anquellung und Verklumpung des Polymerisats führen; zu diesen weniger geeigneten Lösungsmitteln gehören z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, Essigester und Aceton.

Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomerengemisch richtet sich hauptsächlich nach den Möglichkeiten zur Abtrennung des Fällungspolymerisats von der flüssigen Phase. Die Abtrennung ist durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren technisch gut durchführbar, wenn auf ein Gewichtsteil des Fällungspolymerisats 1 bis 10 Gew.-Teile des organischen Mediums entfallen. Im entsprechenden Verhältnis sollte die eingesetzte Monomerenlösung zusammengesetzt sein. Bei geringeren Lösungsmittelanteilen ist das Reaktionsprodukt breiartig und schwer handhabbar, während bei höheren Lösungsmittelanteilen unnötig große Flüssigkeits-Volumina bewegt werden müssen.

Die als Komponente A des Monomerengemisches verwendeten Metallsalze sind in organischen Lösungsmitteln in unterschiedlichem Maße löslich und daher nicht für jeden Fall in gleicher Weise geeignet. Um eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen, muß eine besser lösliche Metallverbindung eingesetzt werden als wenn

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eine geringe Vernetzung im beanspruchten Rahmen des vorliegenden Verfahrens erreicht werden soll. Am wenigsten bevorzugt sind die Metalle der zweiten Hauptgruppe, d.h. Erdalkalimetalle, die als Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Salze ziemlich wenig löslich sind. Die Magnesiumsalze sind in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten löslich. Eine bevorzugte Gruppe von Metallkationen sind die der dritten bis fünften Hauptgruppe oder der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Magnesiumkationen. Unter den Metallkationen dieser Gruppe sind wiederum die Kationen der Elemente Mg, Al, Sn, Pb, Zn, Ce, Ti, Zr, Hf, Ta und Cr bevorzugt. Hinsichtlich der Löslichkeit und der Vernetzungswirkung sind die Kationen des Zinks, Aluminiums, Zinns, Bleis, Hafniums, Titans und Zirkons besonders bevorzugt.

Titan-, Zirkon- und Hafnium-Kationen neigen besonders stark zur Komplexbildung und lassen sich daher in gut lösliche Komplexverbindungen überführen, so daß diese Kationen für das Verfahren der Erfindung am meisten bevorzugt sind. Zirkon-tetraacrylat und -tetramethacrylat sind die bestgeeigneten Metallverbindungen. Es können auch verschiedene Metallkationen nebeneinander eingesetzt werden.

Sofern die Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure technisch zugänglich und in dem Monomerengemisch in ausreichender Konzentration löslich sind, können sie unmittelbar als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Salze sind Zink-acrylat und -methacrylat, Zirkonacrylat und -methacrylat und Blei-acrylat und -methacrylat. Sie können auch die Form basischer Salze haben, wie z.B.

Chrom-III-hydroxyd-dixiethacrylat, das in Acryl- und Methacrylestern gut löslich ist. In vielen Fällen sind aller-

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dings die Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure schwer darstellbar oder nicht in der erforderlichen Konzentration in dem Monomerengemisch löslich. In diesen Fällen wird freie Acryl- oder Methacrylsäure zusammen mit einer Verbindung des Metalls, die in dem Monomerengemisch in der erforderlichen Konzentration löslich ist, zur Polymerisation eingesetzt. In der Regel wird die Metallverbindung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Ladungsäquivalente der Metallkationen höchstens den Säureäquivalenten der Acryl- oder Methacrylsäure gleich sind. Zu den Metallverbindungen, die in dem Monomerengemisch in Lösung gebracht werden können, gehören die Chloride, die Carbonate, die Salze von organischen Carbonsäuren, besonders die Acetylacetonate, und die Alkoholate, wie Propylate und Butylate. Bevorzugte Metallverbindungen sind die Acetylacetonate, Propylate, Butylate und Chloride des Chroms, Zirkons, Titans, Aluminiums und Zinks.

Häufig ist es nicht ohne weiteres feststellbar, in welcher Form das Metallkation während oder nach der Polymerisation gebunden ist. Die Umwandlung in vernetzungsbrückenbildende Carboxylate der Acryl- oder Methacrylsäure bzw. von deren einpolymerisierten Einheiten tritt in manchen Fällen erst beim Erhitzen auf Temperaturen über 100® ein. Man erkennt dies z.B. an einer Farbänderung oder an der Änderung der mechanischen oder Löslichkeits-Eigenschaften.

Die als Komponente A des Monomerengemisches eingesetzten Metallverbindungen bewirken eine Erhöhung der Glastemperatur. Um eine ausreichend niedrige Glastemperatur des Fällungspolymerisats zu erreichen, müssen in ausreichender Menge solche Monomeren mitverwendet werden,

die die Glastemperatur erniedrigen. Dies sind beim Verfahren der Erfindung die Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und die Alkylester der Methacrylsäure mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest. Im allgemeinen ergeben die erwähnten Alkylester der Acrylsäure bessere elastische Eigenschaften als die der Methacrylsäure und bilden deshalb vorzugsweise den überwiegenden Anteil der Komponente B. Bevorzugte Ester sind Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat und C„ ...-Alkylmethacrylate.

Soweit es die Glastemperatur zuläßt, können weitere Comonomere in untergeordneten Mengen als Komponente C des Monomerengemisches mitverwendet werden. Beispiele derartiger Comonomerer sind die niederen Ester der Methacrylsäure, Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylnitril, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Malein-, Fumar- oder Itakonsäure und ihre Derivate. Der Anteil dieser Comonomeren C beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% des Monomerengemisches.

Das aus dem Monomerengemisch und dem Lösungsmittel zusammengesetzte Polymerisationsgemisch soll wenigstens bei der Polymerisationstemperatur homogen und vollständig gelöst vorliegen. Die Polymerisation wird durch organisch lösliche Radikalbildner ausgelöst. Für diesen Zweck können die bekannten peroxidischen oder Azoverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert.-Butylpermale inat, -peroctoat oder -perpivalat, Azo-bis-isobutyronitril oder Azo-bis-äthylisobutyrat, in Mengen von z.B. 0,05 bis 4 Gew.-% eingesetzt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 50 und 12O⁰C durchgeführt, bei

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Verwendung von Redox-Initiator systemen gegebenenfalls auch darunter. Übliche Regler können zur Steuerung des Polymerisationsgrades der Hauptketten mitverwendet werden. Während der Polymerisation fällt das vernetzte Polymerisat in feinteiliger Pulverform aus. Dabei können Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder weitere Zusätze,wie z.B. Stearinsäure, gleichzeitig mitgefällt werden. Um einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren zu erreichen, wird die Polymerisationsteniperatur gegen Ende des Verfahrens zweckmäßig noch etwas angehoben. Polymerisatausbeuten von mehr als 95 % d.Th., in der Regel sogar mehr als 99 % d.Th. sind erreichbar. Das Polymerisat kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren von dem organischen Medium abgetrennt werden und durch Trocknen, ggf. im Vakuum bzw. bei erhöhter Temperatur von Resten des flüchtigen Lösungsmittels befreit werden.

Das Polymerisationsverfahren kann ^.satzweise durchgeführt werden, indem das aus einem Lösungsmittel und dem Monomerengeniisch bestehende Polymerisationsgemisch in einem Rührgefäß vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Während der Polymerisation wird durch Kühlung die Reaktionswärme abgeführt, um einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Die Rührung soll ausreichen, um das Absetzen des ausgefallenen Polymerisats im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Zu diesem Zweck können auch begrenzte Mengen von Dispergiermitteln mitverwendet werden.

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens wird wenigstens ein Teil des Monomerengemisches als solches oder gelöst in dem Lösungsmittel im Laufe der Polymerisation zu dem polymer is ierenden Ansatz zugefügt. Dadurch wird eine

gleichmäßige Polymerisatzusammensetzung über die Dauer des Verfahrens gewährleistet, insbesondere wenn die Zugabegeschwindigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit weitgehend angepaßt wird. Nach Zugabe der gesamten Monome menge kann die Temperatur, wie beim ansatzweisen Verfahren, zum Zwecke der Endpolymerisation noch etwas gesteigert werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man gleichzeitig mit der stetigen Zugabe des in dem Lösungsmittel gelösten Monomerengemisches eine gleichgroße Menge der laufend gebildeten Fällungspolymerisataufschlämmung abzieht. Zum Ausreagieren der darin noch enthaltenen Monomerbestandteile läßt man die abgezogene Aufschlämmung zweckmäßigerweise noch durch einen bei etwas höherer Temperatur betriebenen Nachrührkessel laufen. Die dort austretende Aufschlämmung kann einem kontinuierlichen Filter oder einer kontinuierlichen Zentrifuge zugeführt werden. Das zurückbleibende Lösungsmittel kann gegebenenfalls nach Reinigung - zur Herstellung des Polymerisationsgemisches in das Verfahren zurückgeführt werden. Das getrocknete pulverförmige Polymerisat kann durch Pressen bei 20 bis 25O⁰C zu einem homogenen und im wesentlichen klaren elastischen Material verpreßt werden. Die Eigenschaften lassen sich modifizieren, wenn man das pulverförmige Polymerisat vor dem Verpressen mit Füllstoffen wie z.B. feinteiliger Kieselsäure, Glimmerpulver oder Metalloxiden, vermischt. Die Füllstoffe können gegebenenfalls den überwiegenden Teil des Gemisches ausmachen.

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Beispiel 1

600 Gew.-Teile Cyclohexan werden auf 50⁰C erwärmt und unter einer Argonatmosphäre bei intensiver Rührung innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 200 Gew.-Teilen Äthylacrylat, 27,6 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 30,6 Gew.-Teilen Zirkon (IV)-butylat und 2 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat zugetropft, anschließend weitere 3 Stunden bei 50°C nachgerührt.
Das ausgefallene (pulverig-körnige) Polymerisat wird abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 245 g = 97,2 % d.Th.

Das Polymerisat läßt sich heiß zu einer klaren weichelastischen Folie verpressen und nach Abkühlung auf -40⁰C wieder pulverisieren.

Beispiel 2

Zu 700 Gew.-Teilen einer Toluol/Cyclohexan-Mischung (50:50 Volumen-Teile) wird unter Inertatmosphäre bei 80⁰C innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch aus 256 Gew.-Teilen Butylacrylat, 27,6 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 30,6 Gew.-Teilen Zirkon(IV)-butylat und 2,6 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat zugetropft, danach 3 Stunden bei 80⁰C nachgerührt.

Der Reaktionsansatz wird eingeengt, das ausgefallene Polymerisat abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet .

Ausbeute: 308 g => 99 % d.Th.

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Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird folgender Monomeransatz polymerisiert:
200 Gew.-Teile Äthylacrylat

23 Gew.-Teile Acrylsäure

39 Gew.-Teile Zirkon(IV)-acetylacetonat

Es entsteht ein Polymerisatpulver, das sich nach Abfiltrieren, auswaschen und Trocknen zu einer klaren elastischen Folie verpressen läßt.

Claims

31U266 Patentansprüche

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung ionisch vernetzter Acrylelastomerer in Pulverform durch radikalische Fällungspolymerisation eines Monomerengemisches aus

A. wenigstens einem Metallsalz der Acryl-, Methacrylsäure und/oder Itakonsäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Metall der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder der ersten bis achten Nebengruppe des Periodischen Systems

der Elemente, worin mehr als die Hälfte der Metallvalenzen an Acryl-, Methacryl- und/oder Itakonsäurereste gebunden ist, oder einem beim Erhitzen in ein solches Salz übergehenden Gemisch aus entsprechenden Mengen an Acryl-, Methacrylsäure und/oder Itakonsäure und

einer Verbindung eines solchen Metalls,

B. wenigstens einem Alkylester der Acrylsäure mit

1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder einem Alkylester der Methacrylsäure mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest,

C. gegebenenfalls weiteren Comonomeren in untergeordneten Mengen,

welches in einem Lösungsmittel gelöst ist, in welchem das entstehende Polymere nicht löslich und nicht quellbar ist, und Abtrennen des pulverförmig ausfallenden Acrylelastomeren,

dadurch gekennzeichnet, 30

daß als Lösungsmittel eine im wesentlichen wasserfreie

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organische Flüssigkeit verwendet wird, und daß die Komponente A eine in der organischen Flüssigkeit lösliche Metallverbindung enthält und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der Anteil der Metallionen von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch , beträgt, und daß der Anteil der Komponente B so hoch bemessen wird, daß die Glas temperatur des Acrylelastomeren unter 3O⁰C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch als solches oder gelöst in dem Lösungsmittel wenigstens teilweise im Laufe der Polymerisation zu dein Polymerisationsgemisch zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine zwischen 30 und 200⁰C bei Normaldruck siedende Flüssigkeit aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und der aliphatischen Alkohole eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines zwei- oder mehrwertigen Metalls der dritten bis fünften Hauptgruppe oder der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems oder eine Magnesiumverbindung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung eines der Elemente Mg, Al, Sn, Pb, Zn, Ce, Ti, Zr, Hf, Ta oder Cr eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anpsruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine

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Verbindung eines der Elemente Zn, Al, Sn, Hf, Ta, Ti oder Zr eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung des Zirkons, des Hafniums oder des Titans eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente 0,5 bis 20, vorzugsweise bis 15 Gew.-I des Monomerengemisches ausmacht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß. in der Komponente A je Valenz gewicht des Metalls in der Metallverbindung mindestens ein Mol an Acryl-, Methacryl- und/oder Itakonsäure eingesetzt wird.