AT233828B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit freien Carboxylgruppen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit freien Carboxylgruppen 
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   Es wurde nun gefunden, dass Vinylchloridpolymere mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen und mit guter Haftfähigkeit kombiniert mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften nach einem
Polymerisationsverfahren in wässerigen Suspensionen, in welcher sowohl ein Dispergiermittel als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugegen sind, hergestellt werden können. 



  Die Erfindung bezieht sich auf ein   VeTfahren   zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthalten- den, für die Beschichtung von Metallen geeigneten Vinylchloridpolymeren, indem Vinylchlorid und eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurechlorid einer solchen Säure oder ein Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure allein oder zusammen mit andern co- polymerisierbaren Monomeren in wässerigem Medium in Gegenwart eines monomerenlöslichen freie Ra-    dikale-Katalysators   und eines Dispergiermittels, wie   z.

   B.   eines Schutzkolloids, polymerisiert werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das wässerige Medium   5 - 25je,   vorzugsweise   8 - 200go,   bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines mit
Wasser mischbaren Gemisches organischer Lösungsmittel enthält. 



   Ein Zusatz von weniger als 5% an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel oder Lösung- mittelgemisch führt zu einer nur geringen Erhöhung des Carboxylgruppengehaltes des Copolymeren im
Vergleich zu dem Copolymeren, welches nach einem gleichwertigen konventionellen Suspensionspoly- merisationsverfahren erhalten wurde, wodurch auch eine nur geringe Steigerung der Haftfähigkeit auf
Metallen erzielt wird, weshalb vorzugsweise wenigstens   8%   angewendet werden, in welchem Falle man
Copolymere mit sehr guten Hafteigenschaften auf Metall erhält. Anderseits bewirkt ein Zusatz von mehr als   25%   an organischem Lösungsmittel keine weitere merkliche Erhöhung des Carboxylgruppengehaltes des
Copolymeren.

   Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren nicht mehr als 20% angewendet, da
Copolymere nach einem Verfahren, in welchem grössere Mengen verwendet wurden, keinen wirtschaftli- chen Vorteil bieten. 



   Beispiele von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die im   erfindungsgemässen   Ver- fahren verwendet werden können, sind. Alkohole mit niederem Molekulargewicht, wie Methylalkohol, Äthylalkohol,   n-Propylalkohol,   Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und n-Amylalkohol ;
Glykole wie Methylenglykol,   Äthylenglykol   und n-Butylglykol; Ester mit niederem Molekulargewicht, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Äthylpropionat, Äthylbutyrat und
Amylacetat und Ketone, wie z. B.

   Aceton und   Meliyläthylketon.   Es können Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet werden und andere Lösungsmittel, die gewöhnlich mit Wasser nicht mischbar sind, können dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln eben- falls in geringen Mengen zugesetzt werden, um ein Gemisch organischer Lösungsmittel zu ergeben, wel- ches immer noch mit Wasser im gewünschten Verhältnis mischbar ist. Der Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist jedoch gewöhnlich unzweckmässig, ausser es wird zu einem bestimmten
Zweck verwendet, beispielsweise zur Einführung des Katalysators in das Polymerisationsmedium. 



   Beispiele geeigneter monoäthylenisch ungesättigter Säuren, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure und Aconitsäure. Geeignete Teilester monoäthylenisch   ungesättigter   Polycarbonsäuren sind z. B. Monoester, insbesondere die Monoalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und Mo- no- und Diester der   Aconitsäure.   



   Die monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure, das Anhydrid, Säurechlorid oder der Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure wird vorzugsweise in einem Anteil von nicht weniger als   0, 30/0   des Gesamtgewichtes an polymerisierbaren Verbindungen verwendet, weil die dadurch erhaltenen Copoly- mere besonders gut auf Metallen haften. Anderseits soll der Anteil dieser Komponente vorzugsweise   10%   nicht überschreiten, weil ansonsten die Wärmestabilität des Copolymeren beeinträchtigt werden könnte. 



   Besonders zweckmässig wird diese Verbindung in einem Anteil von 0, 3 bis   4%   verwendet. 



   Die Gegenwart eines Dispergiermittels ist in diesem Verfahren wesentlich, weil gefunden wurde,   dass,   wenn das Verfahren in Abwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das Polymere gewöhnlich in Form grober Körner anfällt und sich im Reaktionskessel oft schwere Zusammenballungen bilden. Dadurch wird nicht nur die Temperaturkontrolle der Polymerisation wesentlich erschwert, sondern gestaltet sich auch die Trocknung des so gewonnenen Polymeren sehr schwierig. Beispiele von für das er- findungsgemässe Verfahren geeigneten Dispergiermitteln sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Stärke, Methylzellulose, Glykolzellulose und andere wasserlösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. die Polyalkylenoxyde. 



   Beispiele geeigneter Polymerisationskatalysatoren sind : Organische Peroxyde und Hydroperoxyde wie Acetylperoxyd,   tert. -Butylperoxyd.   Laurylperoxyd und Succinylperoxyd ; Ester der untersalpetrigen Säure, 

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B.- (ay-dimethylvaleronitril) und Azodiisobutyronitril. Der Katalysator wird zweckmässigerweise den monomeren Materialien als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie   z. B.   in Chloroform, zugesetzt. 



  Geeignete Katalysatorkonzentrationen liegen gewöhnlich zwischen 0, 01 und 1%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen. 



     Ketienübertragungsmitiel   wie Chloroform oder Tetrachloräthylen können gegebenenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren zu steuern. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren sollen vorzugsweise K-Werte von nicht weniger als 35 haben (gemessen nach der Methode von Fikentscher, beschrieben in Cellulosechemie, 13   [1932],     S. 58   ff., unter Verwendung von Äthylendichlorid als Lösungsmittel), da andernfalls das Copolymere zur Brüchigkeit neigt. Zu diesem Zweck wird die Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen von 35 bis   800C   durchgeführt. 



   Im erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch andere polymerisierbare Verbindungen als die vorerwähnten zugegen sein. Geringe Anteile anderer polymerisierbarer Verbindungen können beispielsweise zugesetzt werden, um den Erweichungspunkt des resultierenden Copolymeren zu reduzieren oder um seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen. Beispiele anderer polymerisierbarer Verbindungen, die zugegen sein können, sind Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren, Methacrylnitril und Acrylnitril. Besonders geeignete Vinylester sind die der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

   Ist ein solcher Vinylester als ein Comonomeres im erfindungsgemässen Verfahren zugegen, so soll er vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als etwa   40%,   vorzugsweise zwischen 7 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten polymerisierbaren Verbindungen, zugegen sein. 



   Typische Anwendungen für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymeren umfassen heisssiegelbare Überzüge auf Aluminiumfolien und Lacke für Bierdosen. Sie können auch zum Überziehen von Glas-und Holzflächen verwendet werden. 



   Durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wird die Erfindung näher erläutert. 



     Beispiel l :   In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, um den erreichten kombinierten Carboxylgehalt bei Polymeren, die aus der Polymerisation unter Anwendung verschiedener mit Wasser mischbarer Lösungsmittel im Medium erhalten wurde, zu zeigen. Ein Blindversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem kein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel im Medium zugegen war, um die bedeutende Erhöhung des Gehaltes an kombiniertem Carboxyl bei Gegenwart eines solchen organischen Lösungsmittels, wie es gemäss der Erfindung vorgesehen wird, zu zeigen. 



   Bei jeder der Polymerisationen wurden folgende Bestandteile und Mengen angewendet. 
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<tb> 



  Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> mit <SEP> Wasser
<tb> mischbares <SEP> organisches <SEP> Lösungsmittel <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Katalysator <SEP> = <SEP> Lauroylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 192 <SEP> Teile
<tb> Vinylchlorid <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> 8, <SEP> 73 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäure <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> Teile
<tb> Methylzellulose, <SEP> deren <SEP> 2% <SEP> igue <SEP> Lösung <SEP> eine
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> von <SEP> 15 <SEP> Cps <SEP> hat <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> Teile
<tb> 
 
Das destillierte Wasser und das organische Lösungsmittel (wo anwendbar) wurden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher mit einem Rührer ausgerüstet war. Das MethylzelluloseDispergiermittel wurde zugesetzt, sodann der Katalysator und die ungesättigte Säure.

   Der Kessel wurde zwecks Entfernung des Sauerstoffes gut mit Stickstoff gespült, sodann wurden das Vinylchlorid und das Vinylacetat eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und auf die Polymerisationstemperatur von 50 C erhitzt. 



   Nachdem der Druck im Kessel auf   3, 5 kg/cm2 abgefallen   war, wurde der Kessel abgeblasen, die Aufschlämmung des Polymeren im Wasser abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet. 

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   In der nachstehenden Tabelle ist die jeweilige Menge des in jedem Versuch verwendeten organischen Lösungsmittels sowie der kombinierte Carboxylgehalt des erhaltenen Copolymeren angegeben. In allen Fällen war das Produkt nach dem Trocknen ein feines Pulver. Das Pulver wurde in Methyläthylketon gelöst und Aluminiumfolie wurde aus dieser Lösung beschichtet. Der Überzug wurde heissgesiegelt und es konnte eine sehr gute Haftung. des Polymeren auf dem Metall festgestellt werden. 
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<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> Organisches <SEP> Teile <SEP> von <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> kombiniertem
<tb> Lösungsmittel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Carboxyl <SEP> des <SEP> Copolymeren
<tb> A <SEP> keines <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> 
<tb> B <SEP> Isopropanol <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 75% <SEP> 
<tb> C <SEP> Methanol <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> D <SEP> Aceton <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 670/0 <SEP> 
<tb> E <SEP> Isopropanol <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 550/0 <SEP> 
<tb> Methanol <SEP> 10
<tb> 
   Beispiel 2 :   Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde bei drei weiteren Polymerisationen wiederholt, wobei dasselbe Gewicht Azodiisobutyronitril an Stelle von Lauroylperoxyd als Katalysator verwendet wurde.

   In allen Fällen wurde ein feines Pulver als Produkt erhalten, welches leicht in Methyläthylketon löslich war und Überzüge mit guter Haftfähigkeit und gefälligem Aussehen ergab. 
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<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> Organisches <SEP> Teile <SEP> von <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> kombiniertem
<tb> Lösungsmittel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Carboxyl <SEP> des <SEP> Copolymeren
<tb> F <SEP> Methyläthyl- <SEP> 15 <SEP> 0,30%
<tb> keton
<tb> G <SEP> Isopropanol <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 76% <SEP> 
<tb> +H <SEP> Methyläthyl-8 <SEP> 0, <SEP> 59% <SEP> 
<tb> keton
<tb> 
 + Die Polymerisation wurde bei   60 C   anstatt bei   500C   durchgeführt. 



     Be is pie 1 3 :   Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Itaconsäure an Stelle von Maleinsäure verwendet wurde. Es wurde auch ein Blindversuch, in welchem kein organischen Lösungsmittel zugegen war, vorgenommen, um die Erhöhung des Gehaltes an kombiniertem Carboxyl im Copolymeren bei Zusatz eines Lösungsmittels zum Polymerisationsansatz zu zeigen. Bei den beiden unten angegebenen Versuchen waren die Produkte feine Pulver. 
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<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> Organisches <SEP> Teile <SEP> von <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> kombiniertem
<tb> Lösungsmittel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Carboxyl <SEP> des <SEP> Copolymeren
<tb> J <SEP> keines <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 27% <SEP> 
<tb> K <SEP> technisches <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 68% <SEP> 
<tb> Äthanol
<tb> 
 
Polymerisationen, bei denen Methylacetat an Stelle von technischem Äthanol verwendet wurde, ergaben gleichartige Resultate. 

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   Beispiel 4 : Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren gemäss Beispiel 2 H wiederholt, jedoch wurde die Polymerisation in Abwesenheit von Methylzelluloselösung als Dispergiermittel durchgeführt. 



   In diesem Falle wurde das Copolymere in Form grober Körner erhalten, auch bauten sich im Reaktionskessel schwere Zusammenballungen auf. Das Produkt wurde unter Schwierigkeiten aus dem Druckkessel ausgebracht, auch die Trocknung gestaltete sich schwierig. 



   Beispiel 5 : Zu Vergleichszwecken wurde das   Verfahren gemäss Beispiel 2 G wiederholt,   jedoch wurde die Polymerisation in Abwesenheit von Methylzelluloselösung als Dispergiermittel durchgeführt. 



   Das Polymere wurde vorwiegend in Form grober Körner erhalten, auch bauten sich im Reaktionskessel bis zu einem gewissen Ausmass schwere Zusammenballungen auf. Das Polymere war schwierig auszubringen und zu trocknen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden, für die Beschichtung von Metallen geeigneten Vinylchloridpolymeren, indem Vinylchlorid und eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurechlorid einer solchen Säure oder ein Teilester einer monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure allein oder zusammen mit andern copolymerisierbaren Monomeren in wässerigem Medium in Gegenwart eines monomerenlöslichen freie Radikale-Katalysators und eines Dispergiermittels, wie z.

   B. eines Schutzkolloids, polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige Medium 5 - 250/0, vorzugsweise 8 - 200/0, bezogen auf das Gewicht des Wassers, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines mit Wasser mischbaren Gemisches organischer Lösungsmittel enthält.