DE4033219A1 - Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers - Google Patents

Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers

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DE4033219A
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Shinji Sanuki
Yoshinori Chosakon
Tsukasa Oishi
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren eines Polymerpulvers, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Agglomerieren eines Polymerpulvers, das durch Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation, Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation oder Polymerisation im statischen Zustand hergestellt worden ist, sie betrifft speziell ein Verfahren zum Agglomerieren eines Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen.
Acrylharzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen wurden bisher in der Weise hergestellt, daß ein Acrylpolymer mit hohem Wasserrabsorptionsvermögen durch Umkehrphasen-Suspensions­ polymerisation, Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation oder Polymerisation im statischen Zustand hergestellt wurde, dann das erhaltene Polymer so wie es vorlag getrocknet wurde oder außerdem das getrocknete Polymer pulverisiert wurde. Es wurden auch bereits andere Harzpulver als Acrylharzpulver hergestellt durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation zusätzlich zu den obengenannten Polymerisationsverfahren.
Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Harzpulver weisen jedoch in der Regel einen hohen Anteil an Feinpulver auf, das ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) passieren kann. Diese Harzpulver haben die folgenden Nachteile:
  • (1) es entstehen leicht Stäube, die Arbeits-Umwelt wird leicht schlecht und die Endprodukte verlieren leicht an Gewicht;
  • (2) die Mischbarkeit und Dispergierbarkeit des Harzpulvers mit einem anderen Material sind schlecht;
  • (3) es ist leicht, ungelöste Klumpen aus dem Harzpulver herzustellen durch Kontaktieren desselben mit einer Flüssigkeit;
  • (4) wegen der schlechten Fließfähigkeit (Fluidität) des Harzpulvers tritt leicht eine Brückenbildung (bridging) und Schlackenbildung (flushing) auf.
Um die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, aus dem erhaltenen Pulver das Feinpulver zu entfernen oder das Pulver unter Verwendung eines Bindemittels zu agglomerieren.
Das erstgenannte Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig. Bei dem zuletzt genannten Verfahren besteht bei Verwendung eines organischen Lösungsmittel-Bindemittels die Gefahr, daß die erhaltenen Körnchen beim Trocknen Feuer fangen, und wenn die Körnchen ungenügend getrocknet werden, sind sie problematisch für die Sicherheit der Menschen aufgrund des darin verbleibenden organischen Lösungsmittels. Bei Verwendung einer konventionellen wäßrigen Flüssigkeit (wie z. B. Wasser allein, eines wäßrigen Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, oder einer wäßrigen Lösung, in der eine wasserlösliche Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Polyacrylsäure oder Polyvinylalkohol, in Wasser oder der obengenannten wäßrigen Mischung) gelöst ist, als Bindemittel treten zwar keine Probleme auf, wenn ein organisches Lösungsmittel-Bindemittel verwendet wird, es ist jedoch schwierig, die wäßrige Flüssigkeit gleichmäßig zu verteilen, das heißt mit anderen Worten, die wäßrige Flüssigkeit ist in dem Pulver ungleichmäßig verteilt und es entstehen große Klumpen aus dem Pulver mit einer hohen Dichte (nachstehend als "Block" bezeichnet) in den erhaltenen Körnchen. Es ist daher schwierig, einheitliche Körnchen zu erhalten.
Als Verfahren zum Agglomerieren eines Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, mit dem die obengenannten Mängel verbessert werden, sind aus den JP-OS 61-97 333 und 61-1 01 536 bereits Verfahren bekannt, bei denen ein Gemisch aus einem Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einem anorganischen Pulver in einer spezifischen Vorrichtung gerührt wird und die resultierende Mischung der wäßrigen Flüssigkeit zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, die wäßrige Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zuzuführen, um das Harzpulver mit der wäßrigen Flüssigkeit gleichmäßig zu mischen. Bei Verwendung einer wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht als Bindemittel ist es jedoch erforderlich, für die Zuführung seiner wäßrigen Lösung in Form von feinen Tröpfchen zu dem Harzpulver die Bindemittelmenge klein zu halten oder das Bindemittel in einer großen Menge Wasser zu lösen wegen seiner hohen Viskosität. Die erhaltenen Körnchen weisen somit eine geringe Festigkeit auf oder es ist viel Zeit und Energie erforderlich, um sie zu trocknen. Wenn andererseits die wäßrige Flüssigkeit nicht in Form von feinen Tröpfchen dem mit einer hohen Geschwindigkeit gerührten Harzpulver unter Verwendung der spezifischen Vorrichtung zugeführt wird, werden keine gleichmäßigen Körnchen erhalten, und es werden teilweise Blöcke gebildet.
Da die Blöcke die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigen, ist es erwünscht, ein Bindemittel mit einem ausgezeichneten Verteilungsvermögen in dem Harzpulver zu entwickeln.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Agglomerieren verschiedener Arten von Harzpulvern, die ein Feinpulver enthalten, das schwierig zu handhaben ist, einschließlich der Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen zu schaffen, mit dessen Hilfe Körnchen mit einer für die praktische Verwendung geeigneten Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können.
Diese und weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Agglomerieren eines Polymerpulvers, das die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen eines Polymerpulver mit einem Pulver eines Oxyalkylengruppen- enthaltenden Polyvinylalkoholharzes in Gegenwart von Wasser und
Trocknen der resultierenden Mischung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerpulver unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Polymere sind Harze mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, wie vernetzte Polyacrylsäuresalze, z. B. Natriumpolyacrylat, Hydrolysate von vernetzten Acrylester/Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/Acrylsäuresalz-Pfropfcopolymer, Hydrolysate eines vernetzten Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymers und vernetzter Polyvinylalkohol, der mit Maleinsäureanhydrid bepfropft ist; Acrylester-Polymere, Vinylacetat-Polymere, Acrylnitril- Polymere, Vinylchlorid-Polymere, Ethylen/Vinylalkohol- Polymere, Ethylen/Vinylacetat-Polymere und dgl.
Unter den Harzen mit hohem Wasserabsorptionsvermögen sind die vernetzten Polyacrylsäuresalze bevorzugt, weil bei der Herstellung von Endprodukten, wie z. B. einer Windel, durch ihre Verwendung die erhaltenen Produkte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie z. B. eine ausgezeichnete Wasserabsorptionsrate aufweisen. Das Polymer kann allein oder in Form einer Mischung davon verwendet werden.
Diese Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, eine Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation, eine Polymerisation im statischen Zustand oder dgl. durchgeführt zur Synthese eines Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und es so wie es anfällt trocknet und ferner das getrocknete Harz, falls erforderlich, pulverisiert. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen ist nicht auf die obengenannten Verfahren beschränkt und die Harzpulver können in beliebiger Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können als Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen solche Harzpulver verwendet werden, bei denen nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Oberfläche und das Innere vernetzt wurden unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie in den JP-OS 58-180 233, 58-117 222 und 58-42 602 beschrieben, um die Wasserabsorptionsrate und die Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind eine Epoxyverbindung der Formel
ein Kondensationsprodukt einer langkettigen dibasischen Säure und von Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin und dgl. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vernetzungsmittel 0,0005 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels mehr als 3 Gew.-Teile beträgt, besteht die Gefahr, daß sein Wasserabsorptionsvermögen abnimmt.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerpulvers variiert in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren. Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerpulvers 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 80 bis 150 µm.
In dem erfindungsgemäßen Agglomerierungsverfahren wird als Bindemittel ein Oxyalkylengruppen-enthaltendes Polyvinylalkohol- Harz (nachstehend als "OA-enthaltender PVA" bezeichnet) verwendet. Der OA-enthaltende PVA ist ein Polyvinylalkohol mit einer Oxyalkylengruppe als seine Seitenkette.
Das der OA-enthaltende PVA eine höhere Wasserlöslichkeit (die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser ist hoch) und eine höhere Oberflächenaktivität aufweist als der allgemein verwendete PVA, ist die Dispergierbarkeit in dem zu granulierenden Polymerpulver hoch und das PVA-Pulver wird in dem zu agglomerierenden Polymerpulver gleichmäßig verteilt. Daher kann der OH-enthaltende PVA wirksam als Bindemittel fungieren, selbst wenn er in einer geringen Menge verwendet wird. Auch können Körnchen (Granulat) mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer großen durchschnittlichen Teilchengröße erhalten werden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Oxyalkylengruppe" ist eine Gruppe mit einer Struktur der Formel (I) zu verstehen:
worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
X ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, wie z. B. eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylestergruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonatgruppe; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise von 2 bis 300, insbesondere von 5 bis 300.
Als Gruppe X ist ein Wasserstoffatom bevorzugt. Unter den Oxy­ alkylengruppen sind die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen- Gruppen bevorzugt, weil sie das Harz in Wasser löslich machen können und die Oberflächenaktivität groß machen können.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an den Gruppen, die Oxyalkylen­ gruppen aufweisen in dem OA-enthaltenden PVA (der Gehalt an Einheiten, die von einem ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe abgeleitet sind, in dem OA-enthaltenden PVA) 0,1 bis 5 Mol.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Mol.-%. Wenn der Gehalt (der Gehalt an Einheiten, die von einem ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe abgeleitet sind, in dem OA-enthaltenden PVA) an der Gruppe mit der Oxyalkylengruppe weniger als 0,1 Mol.-% beträgt, ist es schwierig, die Effekte der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Wenn andererseits der Gehalt mehr als 5 Mol.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die mechanischen Festigkeiten der Körnchen abnehmen.
Der Hydrolysegrad des OA-enthaltenden PVA beträgt vorzugsweise mindestens 40 Mol.-%, insbesondere mindestens 60 Mol.-%, speziell mindestens 80 Mol.-%. Wenn der Hydrolysegrad weniger als 40 Mol.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Löslichkeit in Wasser abnimmt.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% des OA-enthaltenden PVA entält, 2 bis 40 mPa · s (cps)/20°C, insbesondere 3 bis 30 mPa · s (cps)/20°C. Wenn die Viskosität der wäßrigen Lösung weniger als 2 mPa · s (cps)/ 20°C beträgt, besteht die Gefahr, daß die mechanischen Festigkeiten der Körnchen abnehmen. Wenn andererseits die Viskosität mehr als 40 mPa · s (cps)/20°C beträgt, besteht die Gefahr, daß die Teilchengrößenverteilung der Körnchen zu breit wird.
Der OA-enthaltende PVA kann nach einem beliegigen Verfahren hergestellt werden. Geeignete Beispiele dafür sind:
  • (1) ein Verfahren, bei dem ein Vinylester in Gegenwart des Polyoxyalkylens polymerisiert wird und das erhaltene Polymere hydrolysiert wird;
  • (2) ein Verfahren, bei dem ein Vinylester und ein ungesättigtes Monomeres mit der Oxyalkylengruppe copolymerisiert werden und das erhaltene Copolymere hydrolysiert wird;
  • (3) ein Verfahren, bei dem die Additionsreaktion eines Alkylenoxids an Polyvinylalkohol (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat) durchgeführt wird, und dgl.
Unter den Herstellungsverfahren (1) bis (3) ist das Verfahren (2) vom Standpunkt der Herstellung und Eigenschaften des erhaltenen OA-enthaltenden PVA aus betrachtet besonders praktisch.
Beispiele für ungesättigte Monomere, welche die Oxyalkylengruppe aufweisen, wie sie in dem Verfahren (2) verwendet werden, sind folgende:
  • - (Meth)Acrylester-Monomere, dargestellt durch die Formel worin bedeuten:
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    A eine Alkylengruppe, eine subsituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe;
    m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und
    worin R¹, R² und n wie oben definiert sind;
    wie z. B. Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)- acrylat und dgl.;
  • - (Meth)Acrylamid-Monomere, dargestellt durch die Formel worin bedeuten:
    R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel und worin A, R, R¹, R², m und n jeweils wie oben definiert sind;
    wie z. B. Polyoxyethylen(meth)acrylamid, Polyoxypropylen(meth)acrylamid, Polyoxyethylen(1-meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ester, Polyoxypropylen (1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ester und dgl.;
  • - (Meth)Allylalkohol-Monomere, dargestellt durch die Formel worin R, R¹, R² und n jeweils wie oben definiert sind,
    wie z. B. Polyoxyethylen(meth)allyläther, Polyoxypropylen- (meth)allyläther und dgl.;
  • - Vinyläther-Monomere, dargestellt durch die Formel worin A, R¹,. R², m und n jeweils wie oben definiert sind,
    wie z. B. Polyoxyethylenvinyläther, Polyoxypropylenvinyläther und dgl.
Die ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe sind darauf jedoch nicht beschränkt.
Unter diesen ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe sind die (Meth)Allylalkohole, insbesondere Polyoxy­ ethylenmonoallyläther und Polyoxypropylenmonoallyläther, bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit aufweisen und ihre Oberflächenaktivität hoch wird.
Das ungesättigte Monomere kann allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Beispiele für Vinylester, wie sie in dem Verfahren (2) verwendet werden, sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylester von Versatinsäure, Vinylpalmitat, Vinylstearat und dgl.
Der Vinylester kann allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Vinylacetat ist für die praktische Verwendung bevorzugt.
In dem Verfahren (2) kann ein anderes Monomeres als das ungesättigte Monomere mit der Oxyalkylengruppe und der Vinylester in einer geringen Menge verwendet werden, so daß die Wasserlöslichkeit des OA-enthaltenden PVA bei der Polymerisation des ungesättigten Monomeren und des Vinylesters nicht beeinträchtigt wird. So darf beispielsweise der OA-enthaltende PVA nicht mehr als 30 Mol.-% des anderen Monomeren enthalten.
Beispiele für die anderen Monomeren sind ein Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Methylitaconat, Ethyltaconat, Methylsorbicat, Ethylsorbicat, ein Monoalkylester von Maleinsäure, ein Dialkylester von Maleinsäure, ein Alkylester von Ölsäure, Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat oder Octadecyl(meth)acrylat; ein Allylester einer gesättigten Carbonsäure, wie Allylstearat, Allyllaurat, ein Allylester von Kokosnußölfettsäure, Allyloctylat oder Allylbutyrat; ein α-Olefin, wie Ethylen, Propylen, α-Hexen, α-Octen, α-Decen, α-Dodecen, α-Hexadecen oder α-Octadecen; eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure, ihr Alkalimetallsalz oder ihr Ammoniumsalz;
ein Alkylvinyläther, wie z. B. Propylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Dodecylvinyläther, Tetradecylvinyläther, Hexadecylvinyläther oder Octadecylvinyläther;
ein Alkylallyläther, wie z. B. Propylallyläther, Butylallyläther, Hexylallyläther, Octylallyläther, Decylallyläther, Dodecylallyläther, Tetradecylallyläther, Hexadecylallyläther oder Octadecylallyläther;
(Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid und dgl.
Das Copolymerisationsverfahren unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es ist jedes beliebige bekannte Verfahren anwendbar. In der Regel wird ein Lösungspolymerisationsverfahren, in dem ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel verwendet wird, angewendet.
Es können natürlich auch die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation angewendet werden.
Zur Zuführung der Monomeren bei der Lösungspolymerisation kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise angewendet werden ein Verfahren, bei dem zu Beginn eine Copolymerisation aus einer Mischung der Gesamtmenge des Vinylesters und einer Teilmenge des ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe durchgeführt wird und während der Copolymerisation der Rest des ungesättigten Monomeren kontinuierlich oder intermittierend dem Copolymerisationssystem zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem zu Beginn eine Copolymerisation einer Mischung aus der Gesamtmenge des ungesättigten Monomeren mit der Oxyalkylengruppe und einer Teilmenge des Vinylesters durchgeführt wird und während der Copolymerisation der Rest des Vinylesters kontinuierlich oder intermittierend dem Copolymerisationssystem zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem alle Monomeren auf einmal zugegeben werden. Die Copolymerisation wird durchgeführt unter Verwendung eines bekannten Radikal-Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid oder Laurylperoxid, bei einer Temperatur von 50°C bis zur Rückflußtemperatur.
Das erhaltene Copolymere wird in einem Alkohol gelöst und die Hydrolysereaktion wird in Gegenwart eines Alkalikatalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol und dgl. Die Konzentration des Copolymers in der Alkohollösung beträgt 20 bis 50 Gew.-%. Als Hydrolysekatalysator muß ein Alkalikatalysator, wie z. B. ein Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkoholat eines Alkalimetalls, wie Natriummethylat, Natriumethylat oder Kaliummethylat, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators 1 bis 100 µmol pro Mol des Vinylesters. Die Hydrolysetemperatur unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Hydrolysereaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 40°C, in der Regel für 2 bis 3 Stunden durchgeführt.
Der OA-enthaltende PVA kann allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Agglomerationsverfahren wird das Polymerpulver mit dem OA-enthaltenden PVA in Gegenwart von Wasser gemischt. In dem erfindungsgemäßen Mischverfahren kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise angewendet werden ein Verfahren, bei dem das OA-enthaltende PVA-Pulver dem Polymerpulver zugesetzt wird und die Mischung unter Erhitzen gerührt wird, während der Mischung Wasser zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung des OA-enthaltenden PVA auf das Polymerpulver aufgesprüht wird und die Mischung gerührt wird, und dgl.
Der OA-enthaltende PVA wird in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerpulvers, verwendet.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das Polymerpulver in Gegenwart von Wasser mit dem OA-enthaltenden PVA gemischt wird. Vorzugsweise beträgt die Wassermenge 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerpulvers. Das Wasser kann auf einmal zugegeben werden oder es kann kontinuierlich oder intermittierend (unterteilt auf mehrere Portionen) zugegeben werden.
Wenn die Menge des OA-enthaltenden PVA weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, das Pulver zu agglomerieren. Wenn andererseits die Menge des OA-enthaltenden PVA mehr als 5 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung, daß die erhaltenen Körnchen in ihrer durchschnittlichen Teilchengröße zu groß sind oder eine geringe Wasserbeständigkeit aufweisen.
Nach der Durchführung des Mischens und Rührens, wie vorstehend angegeben, wird die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 50°C bis 90°C bei Atmosphärendruck, erforderlichenfalls im Vakuum, getrocknet, wobei man die gewünschten Körnchen (Granulat) erhält. Während des Trocknens der Mischung kann die Teilchengröße der Körnchen auf die gewünschte Größe eingestellt werden durch Rühren der Mischung oder dgl.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körnchen können Endprodukte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben, weil die erhaltenen Körnchen keinen Block und kein ungelöstes Bindemittel enthalten. Darüber hinaus weisen die erhaltenen Körnchen eine scharfe (enge) Teilchengrößenverteilung auf und die durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Körnchen liegt innerhalb eines solchen Bereiches, daß die Körnchen bei der praktischen Verwendung leicht gehandhabt werden können.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Prozentangaben und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Beispiele beschränkt und es können verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Bezugsbeispiel 1 Herstellung von OA-enthaltendem PVA
Ein Oxyethylenpruppen-enthaltendes Monomeres mit der Formel:
worin l = 15 (errechnet) und Vinylacetat wurden copolymerisiert und das erhaltene Copolymere wurde hydrolysiert unter Bildung eines EO-modifizierten PVA mit einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung des EO-modifizierten PVA von 6 mPa · s 20°C, mit einem Gehalt an dem Oxylalkylengruppen-enthaltenden Monomeren von 2,0 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 98 Mol-%.
Bezugsbeispiel 2 Herstellung von OA-enthaltendem PVA
Ein Oxyethylenpruppen-enthaltendes Monomeres mit der Formel:
worin l′ = 15 (errechnet) und Vinylacetat wurden copolymerisiert und das erhaltene Copolymere wurde hydrolysiert unter Bildung eines PO-modifizierten PVA mit einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung des PO-modifizierten PVA von 10 mPa · s 20°C, mit einem Gehalt an dem Oxypropylengruppen- enthaltenden Monomeren von 1,0 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 98 Mol-%.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Natriumpolycarylat-Pulver mit einem Neutralisationsgrad von 75 Mol-%, einem Wassergehalt von 23°C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 120 µm (nachstehend als "SAP" bezeichnet) wurde hergestellt durch übliche Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel. Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 189 g des SAP und einer Lösung, in der 300 ppm, bezogen auf das SAP, einer difunktionellen Epoxyverbindung (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "CELOXIDE" der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd.) in 37 g Cyclohexan gelöst waren, beschickt und die Mischung wurde gerührt zur Entfernung des Hexans daraus. Ein Bindemittel-Pulver, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurde in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben ist, bei Raumtemperatur unter Rühren der Knetvorrichtung zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und das Rühren wurde 120 Minuten lang fortgesetzt. Während des Rührens wurden 9% Wasser, bezogen auf das SAP ausschließlich Wasser, 40 Minuten, nachdem die Temperatur 70°C erreicht hatte, zu der Mischung zugegeben und es wurden 5% Wasser, bezogen auf das SAP ausschließlich Wasser, 80 Minuten nach dem Erreichen der Temperatur von 70°C zugegeben.
Dann wurde die resultierende Mischung eine Stunde lang bei 70°C in der Knetvorrichtung unter Atmosphärendruck und unter Rühren getrocknet, danach wurde sie weitergetrocknet, indem man sie 1,5 Stunden lang im Vakuum bei 90°C stehen ließ, wobei man 160 g Körnchen mit einem Wassergehalt von etwa 5% erhielt.
Bei den erhaltenen Körnchen wurden die Teilchengrößenverteilung und das Wasserabsorptionsvermögen nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Absorption einer physiologischen Salzlösung und Absorption von entionisiertem Wasser
Ein 500-ml-Becher wurde mit 0,2 g der getrockneten Körnchen mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,15 mm (20-100 mesh) und 60 g einer physiologischen Salzlösung (0,9%ige wäßrige Natriumchloridlösung) beschickt oder es wurden 200 g entionisiertes Wasser zugegeben. Nachdem die Mischung mit einem Glasstab schwach gerührt worden war, wurde sie eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen und die Körnchen wurden durch ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) abfiltriert. Das Gewicht des auf dem Netz zurückbleibenden Gels wurde bestimmt und die Absorption wurde nach der folgenden Gleichung daraus erreichnet:
Tabelle I
Tabelle I - Fortsetzung
Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körnchen eine enge Korngrößenverteilung und eine große Teilchengröße aufweisen und auch ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen besitzen.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1-l-Rundkolben wurde mit 600 ml Wasser beschickt, es wurden 0,36 g des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PO-modifizierten PVA darin gelöst und es wurden 0,6 g AIBN zu der Lösung zugegeben. Nach der Erhöhung der Innentemperatur des Kolben auf 75°C wurden 120 g Styrol- Monomer über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren in den Kolben eingetropft, dann wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang bei 75°C gerührt und abgekühlt, wobei man ein Suspensionspolymerisationspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 120 µm erhielt.
Nach Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung der Reaktionsmischung wurde eine 1-l-Knetvorrichtung mit 130 g des abgetrennten Kuchens mit einem Wassergehalt von 5% beschickt und eine Lösung, in der 0,24 g des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PO-modifzierten PVA in 10 ml Wasser gelöst worden waren, wurde unter Rühren auf die Oberfläche des Kuchens aufgesprüht. Nach Erhöhung der Manteltemperatur auf 80°C wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, wobei man getrocknete Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 350 µm erhielt.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 300-l-Polymerisationsbehälter (Propeller vom Pfandler-Typ) wurde mit 120 l Wasser und 35 g Polyvinylalkohol (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "GOHSENOL KH-17" von der Firma Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K. K.) beschickt. Nach Erhöhung der Innentemperatur zur Herstellung einer Lösung wurden 10 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator und 75 kg Vinylchlorid-Monomer unter Druck zugegeben und die Polymerisation wurde 8,5 Stunden lang bei 58°C durchgeführt. Nach Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung der Polymerisationsmischung wurde der abgetrennte Kuchen 24 Stunden lang bei 60°C unter Druck getrocknet, wobei man ein PVC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 135 µm erhielt.
Eine 5-l-Knetvorrichtung wurde mit 1000 g des erhaltenen PVC- Pulvers beschickt und eine Lösung, in der 3 g des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PO-modifizierten PVA in 100 ml Wasser gelöst worden waren, wurde unter Rühren auf die Oberfläche des Kuchens aufgesprüht. Nach Erhöhung der Manteltemperatur auf 70°C wurde die Mischung 3 Stunden lang gerührt, wobei man getrocknete Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 µm erhielt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Agglomerieren eines Polymerpulvers ist es möglich, leicht Körnchen mit einem geringen Gehalt an Feinpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15 mm (100 mesh) herzustellen, die eine enge Teilchengrößenverteilung und eine große durchschnittliche Teilchengröße aufweisen.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den Beispielen eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Claims (3)

1. Verfahren zum Agglomerieren eines Polymerpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen eines Polymerpulvers mit einem Oxyalkyklengruppen-enthaltenden Polyvinylalkohol-Harz im Gegenwart von Wasser und Trocknen der resultierenden Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerpulver um ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxyalkylengruppen-enthaltenden Polyvinylalkohol- Harz um ein Oxypropylengruppen-enthaltendes Polyvinylalkohol- Harz handelt.
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