DE1103027B - Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen

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DE1103027B
DE1103027B DEG29331A DEG0029331A DE1103027B DE 1103027 B DE1103027 B DE 1103027B DE G29331 A DEG29331 A DE G29331A DE G0029331 A DEG0029331 A DE G0029331A DE 1103027 B DE1103027 B DE 1103027B
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Joseph Francis Ackermann
John Frank Jones
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier, trockener, feinkörniger polymerer Massen, die wasserempfindlich, aber wasserunlöslich sind und aus denen man in wäßrigen Medien glatte, nichtkörnige Schleime bzw. schleimartige Produkte herstellen kann.
Die natürlich vorkommenden, gummenähnlichen Substanzen, die praktisch in Wasser unlöslich, aber doch so wasserempfindlich sind, daß sie darin stark quellen, sind als Verdichtungsmittel insofern unvorteilhaft, als sie im Preis schwanken und von Jahreszeit zu Jahreszeit bzw. von Ernte zu Ernte infolge der unterschiedlichen Wetter- und Erntebedingungen erhebliche Veränderungen zeigen. Außerdem werden sie nicht unter sterilen Bedingungen erzeugt und behandelt und sind als Nährmittel dem Angriff von Bakterien und Schimmelpilzen ausgesetzt. Schließlich werden sie zur Zeit noch in Gebieten erzeugt, aus denen eine ununterbrochene und wirtschaftlich vertretbare Versorgung aus politischen Gründen nicht sicher erscheint. Tragantgummi, das für glatte, nichtkörnige, schleimartige Massen am besten geeignete natürliche Produkt, wird in Gegenwart von Säuren oder Elektrolyten entquollen, kann ganz besonders schlecht geliefert werden und gehört überdies zu den teuersten natürlichen Harzprodukten der heutigen Zeit.
Es sind nun verschiedene synthetische Substanzen und chemisch-modifizierte Naturprodukte in gewissem Umfange als Ersatz für natürliche Gummen benutzt worden, obwohl sie trotz ihrer Gleichmäßigkeit in den Eigenschaften und der im allgemeinen geringen Kosten kein volles Äquivalent der natürlichen Gummen in den wichtigsten Anwendungsgebieten darstellen. Zu solchen Substanzen, die mit nur mäßigem Erfolg angewandt worden sind, gehören Carboxmethylcellulose, Alginate, z. B. Natriumalginat, Ligninderivate, Caseinderivate, modifizierte Stärken, Pektine u. a. Man ersieht daraus, daß ein großer Bedarf nach einem leicht zugänglichen, wohlfeilen und annehmbaren synthetischen, wasserempfindlichen und gummenähnlichen Produkt besteht.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung carboxylhaltiger gegebenenfalls mit Dienen, ungesättigten Estern usw. vernetzter Polymerisate bekannt (vgl. die USA.-Patentschriften 2135 443, 2 340111, 2 471818 und 2 597 437). Diese Polymerisate weisen jedoch eine andere Struktur als die erfindungsgemäß vorgeschlagenen auf und besitzen weder deren Wasserempfindlichkeit noch ihre schleimbildenden und Quelleigenschaften in wäßrigen Medien.
Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen vor, die in wäßrigen Medien glatte Schleime bilden können, welches Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß ein Monomeres, das aus mindestens 25% einer polymerisierbaren, wasserfreien, olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren An-Verfahren zur Herstellung
praktisch wasserfreier Massen,
die in wäßrigen Medien
glatte Schleime bilden können
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Januar 1954
Joseph Francis Ackermann, Fort Thomas, Ky.,
und John Frank Jones, Cuyahoga Falls, Ohio
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
hydrid oder Säurehalogenid mit mindestens einer aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besteht, und — auf das gesamte polymerisierbare Material bezogen — 0,10 bis 10,0 Gewichtsprozent eines mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels, das mehrere Gruppen CH2= CC enthält, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der auf das Säuremonomere lösend, auf das erhaltene Polymerisat aber praktisch nicht quellend wirkt, mischpolymerisiert werden und das erhaltene Polymerisat mit einer ausreichenden Menge körnigen, wasserlöslichen alkalischen Materials vermischt wird, so daß etwa 10 bis 85% der freien Carboxylgruppen des Polymerisats in einem wäßrigen Medium neutralisiert werden können.
Diese Genjische der Erfindung ergeben ausgezeichnete,
glatte, nichtkörnige und gleichmäßig hochviskose Schleime und schleimartige Massen (für die jedoch im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird), wenn die Gemische mit Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium vermischt oder die Polymerisate in situ mit einwertigem Alkali, z. B. Ammoniumhydroxyd, bzw. den Alkalihydroxyden und -carbonaten oder einem Amin mit nicht mehr als einer primären oder sekundären Amingruppe neutralisiert werden, wobei jeweils das entsprechende Polymersalz erhalten wird.
Die unlöslichen, aber wasserempfindlichen (stark quellenden) erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
109 5377593
3 4
sind also im wesentlichen modifizierte, polymerisierte, Cyangruppen oder Alkyl-, Aryl-, Alkaryl, Aralkyl- oder ungesättigte Säuren oder Säureanhydride, die zwar cycloaliphatische Reste sind, und ferner auch Hydrohinreichend vernetzt sind, so daß sie in Wasser, Dioxan muconsäure, Glutaconsäure, 3-Carboxypentadien-(2,4)- und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, die säure-(2), Muconsäure und viele andere,
aber nicht so dicht durch Vernetzung miteinander 5 Bevorzugt werden α,β -monoolefinisch-ungesättigte verknüpft sind, daß der hydrophile, ionische Charakter Carbonsäuren benutzt. Beispiele für diese sind die obender Carboxyl- oder der Salzgruppen geschädigt wird. genannten Acrylsäuren, ferner Crotonsäure, a-Butyl-Sie werden durch Polymerisation zweier Grundbestand- crotonsäure, Angelikasäure, Hydrosorbinsäure, Zimtteile hergestellt, von denen der eine eine olefinische säure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, Umbellsäure, α,/ί-ungesättigte Carbonsäure mit wenigstens einer akti- io Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, vierten C-C-Doppelbindung (um Polymerisierbarkeit zu Aconitsäure und Hydromuconsäure, Glutaconsäure und gewährleisten) ist, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure andere.
und andere Acrylsäuren, Crotonsäure, Maleinsäure, Am zweckmäßigsten verwendet man Polymerisate der
Maleinsäureanhydrid, Sorbinsäure und viele andere, Acryl- und in α-Stellung substituierten Acrylsäuren der
und der andere ein in sehr kleiner Menge vorliegendes 15 Formel
Vernetzungsmittel ist, das (obwohl es nicht unbedingt X
monomer sein muß) mit Carbonsäuremonomeren misch-
polymerisierbar ist und 2 oder mehr polymerisierbare CH2 = C -COOH
CH2= CC-Gruppierungen je Molekül enthält. Die
durch Polymerisation von Monomerengemischen aus 20 in der X Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Carboxyl-,
einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid, z. B. Acrylyl- Amid-, Ester-, Lacton-, Lactam- oder Cyangruppe oder
chlorid, und einer geeigneten Menge Vernetzungsmittel her- ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-'oder cycloali-
gestellten Polymerisate sind bei dem erfindungsgemäßen phatischer Rest ist. Hierzu gehören insbesondere die
Verfahren völlig gleichwertig denjenigen Polymerisaten, Acrylsäure selbst, α-Chlor-, α-Brom- und a-Cyanacryl-
die aus den entsprechendenCarbonsäuren oder-anhydriden 25 säure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Phenyl-,
hergestellt werden. α-Benzyl-, a-Cyclohexylacrylsäure u. a. Von allen ist
Unter dem hier benutzten Ausdruck »Carbonsäure« Acrylsäure am besten geeignet, weil sie leicht erhältlich
werden die Carbonsäuren, ihre Halogenide und solche ist, wenig kostet und die besten Polymerisate ergibt.
Anhydride verstanden, in denen die Anhydridgruppe durch Das bei der Herstellung der unlöslichen, wasser-
Ausscheidung von Wasser aus Carboxylgruppen des 30 empfindlichen Polymerisate in diesem Verfahren benutzte
gleichen Moleküls einer Polycarbonsäure entstanden ist. Vernetzungsmittel kann jede — nicht unbedingt
Nicht hierzu gehören Carbonsäureanhydride, die durch monomere — Verbindung sein, die zwei oder mehr
Ausscheidung von Wasser aus zwei oder mehr Molekülen polymerisierbare CH2= CC-Gruppen besitzt. Ver-
der gleichen oder verschiedener Carbonsäuren entstanden wendbar sind mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
sind, weil derartige Anhydride vernetzte Polymerisate 35 Ester, Nitrile, Säuren, Säureanhydride, Äther, Ketone
bilden, die in Wasser oder wäßrigem Alkali leicht hy- und Alkohole sowie mehrfach ungesättigte Verbindungen,
drolysiert werden und eine merkliche Molekulargewichts- die eine oder mehrere dieser oder anderer funktioneller
Verschlechterung erleiden. Gruppen enthalten. Dazu gehören die mehrfach unge-
Wie oben bereits ausgeführt wurde, müssen die zur sättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. Divinylbenzol, Di-Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ver- 40 vinylnaphthalin, polymerisierte (lösliche) Diene von wendbaren Carbonsäuren wenigstens eine aktivierte niedrigem Molekulargewicht, z. B. Polybutadien und C-C-Doppelbindung, d. h. eine Doppelbindung in a,ß- andere offenkettige, aliphatische, konjugierte Dien-Stellung zur Carboxylgruppe polymerisate; zwei- und mehrfach ungesättigte Ester, jj jj z. B. Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, GIy-
45 ceryldi- und -triacrylate, Allylacrylat, Methallylmeth-
r — r r π π Ti acrylat, Crotylacrylat, Allylcinnamat, Diallyloxalat, Di-
-C = C-CUUH allylphthalat, Monoallylmaleat, Diallylmaleat, Diallyl-
bzw. eine endständige Doppelbindung an der Methylen- malonat, Diallylallylmalonat, Di- und Triallykitrate
gruppe u. v. a.; mehrfach ungesättigte Säuren, z. B. α,/9-Iso-
50 propylidenpropionsäure, a,/?-(2-Propen) -propionsäure
CH2 = C — COOH u- a·: mehrfach ungesättigte Säureanhydride, z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureanhydrid u. a.; mehrfach
aufweisen. Im weitesten Sinne gehören zu diesen Carbon- ungesättigte Äther, z. B. Divinyläther, Diallyläther,
säuren sehr verschiedene Substanzen, z. B. die Acryl- Dimethallyläther, Diallyläthylenglykoläther, Diallyl- und
säuren, also Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacryl- 55 Triallylglycerinäther.Diallyl-l^-propandioläthe^Diallyl-
säure, a- und /J-Chlor, -Brom- und -Cyanacrylsäure, 3-buten-l,2-dioläther, Diallyl- und Triallyläther des
Crotonsäure, jS-Acryloxypropionsäure, α- und /3-Vinyl- l-Phenyl-l^.S-propantriols, Diallyl-l,5-naphthalindi-
acrylsäuren, a- und /J-Styrylacrylsäuren, «,ß-Isopropyl- methyloläther, Di-, Tri- und Tetraallyl-1,4,5,8-Naph-
idenpropionsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, thalintetroläther, die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und
Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, 60 Crotylpolyäther mit zwei bis sieben oder mehr Alkenvl-
Maleinsäureanhydrid und andere Anhydride der äthergruppen je Molekül, die aus mehrwertigen Alkoholen,
allgemeinen Formel z. B. den sogenannten Zuckeralkoholen und Zuckern, wie
O Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Idit, Mannit, Sorbit,
J^ Q Q- Inosit, Raffinose, Glukose, Sucrose (Saccharose) und
65 anderen hergestellt werden; mehrfach ungesättigten
υ Ketone, z. B. Divinylketon, Diallylketon (Di-2-propenyl-
R' — c —-C keton) u. a.; mehrfach ungesättigte Verbindungen mit
;„ einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. die
Halbäther Allyl-ß-allyloxypropionat und Allylmeth-
in der R und R' entweder Wasserstoff, Halogen- oder 70 acrylylsucrose, die Halbester Monoallylmaleat, die
5 6
partiellen Allyläther von mehrwertigen Alkoholen, z. B, Acetylen hergestellt werden, sind ebenfalls als PoIy-
Triallylpentaerythritäther, schwefelhaltigen Verbindun- alkenylpolyäther-Vernetzungsmittel verwendbar.
gen, z. B. Hexallyltrimethylentrisulfon, u. a. Bei der Herstellung der bevorzugten Klasse von PoIy-
Einige der bekannten Vernetzungsmittel, z. B. gewisse alkenylpolyäther-Vernetzungsmitteln kann man alle Oxymehrfach ungesättigte Ester und Äther der obigen Reihe, 5 gruppen des mehrwertigen Alkohols veräthern. Gez. B. Äthylenglykoldimethacrylat oder Diallyloxalat, wohnlich jedoch ist das Reaktionsprodukt ein komplexes sowie die Divinyl- und Diallyläther, erzeugen ein Poly- Gemisch von Polyalkenylpolyäthern, und zwar auch merisat, das ein erheblich niedrigeres Molekulargewicht dann, wenn ein großer Überschuß des Alkenylierungs- und erheblich weniger Gelstruktur aufweist, als erwartet mittels angewandt wird. In diesen Fällen ergibt die wurde. Es wurde gefunden, daß unlösliche, wasser- io Analyse nur die Durchschnittszahl der Alkenylätherempfmdliche Polymerisate von (gegenüber der Hydrolyse gruppen und der nichtumgesetzten OH-Gruppen je durch Säure oder Alkali) überlegener Beständigkeit Molekül in dem Produkt. Diese Gemische erzeugen unlöserhalten werden, wenn man als Vernetzungsmittel die liehe Carbonsäurepolymerisate, wenn die durchschnittmehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. Divinyl- liehe Zahl der Alkenyläthergruppen größer als Eins ist. benzol, und die Dienpolymerisate, und überraschender- 15 Bevorzugt verwendet man aber jene Verbindungen, die weise gewisse Polyalkenylpolyäther von mehrwertigen im Durchschnitt zwei oder mehr Alkenyläthergruppen je Alkoholen benutzt, die alle eine Vielzahl von nicht- Molekül enthalten. Verbindungen dieser Klasse, die konjugierten CH2 = CC -Gruppen je Molekül ent- außer den obengenannten Partialpolyäthern hergestellt halten. worden sind, sind ein Polyallylsucrosepolyäther mit im
Wegen ihrer Bereitwilligkeit, mit ungesättigten Carbon- so Durchschnitt 5,6 Allylgruppen und 1,97 OH-Gruppen je säuren leicht zu reagieren, und ihrer Fähigkeit, vernetzte Molekül, ein Polymethallylsucrosepolyäther mit 7,5 Meth-Carbonsäuregele zu erzeugen, die der Hydrolyse sehr gut allylgruppen je Molekül, ein Polyallylsorbitpolyäther mit widerstehen, sind besonders bevorzugte Vernetzungs- durchschnittlich 4,7 Allylgruppen und 0,97 OH-Gruppen, mittel die Polyalkenylpolyäther von mehrwertigen ein Polyallylsorbitpolyäther mit 3,71 Allylgruppen und Alkoholen mit mehr als einer und vorzugsweise zwei und 25 1,02 OH-Gruppen, der Polyallylpolyäther des Monomehr CH2= C C-Gruppen (oder Alkenyläthergruppen) pentaerythrits mit dem Durchschnitt 2,78 Allylgruppen je Molekül, die aus einem mehrwertigen Alkohol mit und 0,68 OH-Gruppen, ein Polyallylinositpolyäther mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens 3 OH-Gruppen im Durchschnitt 4,11 Allylgruppen undO,84OH-Gruppen, hergestellt sind. Verbindungen dieser Klasse lassen sich ein aus Raffinosepentahydrat hergestellter Polyallylleicht nach der Williamson-Synthese herstellen, bei der 30 raffmosepolyäther, Polycrotylsucrosepolyäther u.a. Die ein Alkenylhalogenid, z. B. Allylchlorid, Allylbromid, Polyallylpolyäther der Sucrose werden in erster Linie Methallylchlorid, Methallylbromid, Crotykhlorid u. a., bevorzugt, weil sie wenig kosten, leicht herzustellen sind mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung eines oder und Polymerisate bilden, die sich zur Herstellung von mehrerer mehrwertiger Alkohole umgesetzt wird. Zu schleimartigen Massen sehr gut eignen,
diesen Alkoholen gehören die Butantriole, Erythrit, die 35 Die Zusammensetzung des zur Herstellung der Aldotetrosen, z.B. Erythrose, und Threose; die Keto- unlöslichen, aber stark quellenden Carbonsäurepolytetrosen, z. B. Erythrulose; die Aldopentosen, z. B. merisate der Erfindung benutzten Monomergemisches Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose- die Ketopentosen, kann innerhalb gewisser Grenzen erheblich schwanken, z.B. Araboketose und Xyloketose; die Aldohexosen, es muß aber, auf die gesamten Monomeren bezogen, nicht z. B. Glukose, Galaktose, Mannose, Gulose, Idose, Talose, 40 weniger als 0,1 Gewichtsprozent und nicht mehr als 10,0, Allose u.dgl.; die Ketohexosen, z.B. Fruktose oder vorzugsweise nicht mehr als 6 °/0 des Vernetzungsmittels Lävulose, Sorbose u. dgl.; sonstige Zucker, wie z. B. die aufweisen, wenn man die erwünschte Wasserunlöslichkeit Disaccharide, Trisaccharide und Polysaccharide, wie und Wasserempfindlichkeit (starke Quellung) erreichen Sucrose, Maltose, Lactose, Raffinose, a-Methylglukoside, will. Bei einem Zweikomponentenmischpolymerisat bedas Galaktomannan und die Glucomannangummen und 45 deutet das, daß der Rest des Monomerengemisches zu Stärke; reduzierte oder Alkoholformen dieser und 90 bis 99,9 und vorzugsweise 94 bis 99,9 Gewichtsprozent anderer Zucker, z.B. Erythrit, Xylit, Mono-, Di- und aus der Carbonsäure besteht. Ein bevorzugter Bereich des Tripentaerythrit, Arabit, Mannit, Idit, Talit, Sorbit, Vernetzungsmittels für Säuren von der Art der Acryl-Inosit, Dulcit u. a.; und die acyl- oder aminosubsti- säure liegt zwischen 0,1 und 4,0 oder noch besser zwischen tuierten Polyoxyverbindungen, z. B. acetylierte Sucrose, 50 0,2 und 2,5 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren. Galaktamin, Glucosamin, Fruktosamin, u. a. Zu be- Die genaue Menge des innerhalb dieser Bereiche zu sonderen Polyäther-Vernetzungsmitteln dieser Klasse benutzenden Vernetzungsmittels hängt in erster Linie von gehören die Di- und Triallyl- und -methallyläther der den Eigenschaften, die das Polymerisat haben soll, und Butantriole, Di-, Tri-, Tetraallyl- und Tetramethallyl- schließlich auch von dem Polymerisationslösungsmittel äther des Erythrits, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaallyl- und 55 bzw. -medium ab. Die Löslichkeit des Monomeren-Pentamethallyläther des Xylits und des Mono-, Di- und gemisches in insbesondere des Vernetzungsmittels in dem Tripentaerythrits, Di- und Tri-, Tetra- und Pentaallyl- Polymerisationsmedium scheint einen erheblichen Einäther von Arabit, Pentaallyldulcit, Hexaallyldulcit, fluß auf die mit einer gegebenen Menge Vernetzungsmittel Hecaallyltalit, Hexaallylidit, Tetraallylallit, Pentaallyl- im obigen Bereich erzielten Menge und Verteilung der und Pentamethallyläther der Fruktose, Sorbose und des 60 Vernetzung zu haben.
Sorbits, Allyl-, Methallyl- und Crotylpolyäther der In ähnlicher Weise wird die Menge des im obigen Sucrose, Glucose, Maltose, Lactose, Raffinose und anderer, Bereich zu verwendenden Vernetzungsmittels zur sicheren und die gemischten Allyl-, Methallyl- und Crotylpolyäther Erzielung der erwünschten Wasserunlöslichkeit und der obigen und anderer mehrwertiger Alkohole. Ganz Wasserempfindlichkeit auch durch die Polymerisationsbesonders bevorzugte mehrwertige Alkohole sind die 65 temperatur und die Katalysatorkonzentration bestimmt. »Oligosaccharide«, d. h. Verbindungen mit 1 bis 4 Saccha- Je niedriger die Reaktionstemperatur und die Katalyrideeinheiten, und ihre Oxydations- und Reduktions- satorkonzentration, um so langer sind die Polymerketten, produkte, in denen die ursprüngliche Saccharideinheit und um so weniger Vernetzungsmittel ist erforderlich, unzerstört ist. Die Vinyläther der obigen mehrwertigen während bei entsprechend höheren Reaktionstempera-Alkohole, die nach der Reppeschen Vinyliersynthese mit 70 türen und Katalysatorkonzentrationen kürzere Polymer-
7 8
ketten entstehen, die zur Erzielung der Unlöslichkeit Atmosphärendruck unter Verwendung eines in Lösungsmehr Vernetzungsmittel erfordern. Als Reaktionstempe- mitteln löslichen Persauerstoffkatalysators beträgt die raturen des Verfahrens kommen Temperaturen zwischen Polymerisationsausbeute in weniger als 10, gewöhnlich zwischen 0 und 1000C in Frage, besonders bevorzugt weniger als 5 Stunden 75 bis 100 %. Die Polymerisationswerden Temperaturen zwischen 30 und 70° C. 5 geschwindigkeit ist gewöhnlich bei Abwesenheit von Luft-Es ist aber auch möglich, eine wesentliche Menge der sauerstoff größer, so daß die Reaktion bevorzugt in einem Carbonsäure durch ein oder mehrere andere Monomere evakuierten Gefäß oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. zu ersetzen, ohne daß dadurch der hydrophile, wasser- in der eines flüchtigen Monomers oder in Stickstoff empfindliche Charakter des Polymerisats zerstört würde. od. dgl. durchgeführt wird.
Durch hvdrophobe Monomere, d. h. Monomere, die sich i° Die wasserunlöslichen, aber stark wasserempfindlichen selbst unter Bildung von hydrophoben oder wasser- vernetzten Acrylsäurepolymerisate erreichen ihre größte unlöslichen oder wasserunempfindlichen Polymerisaten Wasserempfindlichlceit nicht in der Säureform. Eine polymerisieren, kann man, auf molarer Basis, bis zur partielle Neutralisation mit einwertigen Alkalien, z. B. Hälfte oder etwas mehr des Carbonsäuremonomeren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyden oder ersetzen. Nach dieser Klassifizierung sind Styrol, Vinyl- 15 -carbonaten u. dgl., bewirkt, daß die Polymerisate in und Acrylsäureester, Vinylidenchlorid, Acrylsäurenitril, Wasser sehr stark quellen, daß ihre viskosen, schleimig-Methacrylsäureester u. dgl. hydrophobe Monomere. Durch öligen Eigenschaften erheblich verstärkt werden und daß hydrophile Monomere, d. h. Monomere, die sich mit sich sie einen besonders günstigen pH-Wert zeigen,
selbst unter Bildung von wasserlöslichen oder wasser- Die sauren Polymerisate werden bevorzugt mit wasserempfindlichen Polymerisaten polymerisieren, kann man 20 löslichen einwertigen alkalischen Verbindungen, z. B. eine wesentlich größere Menge des Carbonsäuremono- Natrium-, Kalium-, Lithium-und Ammoniumhydroxyden, meren (auf molarer Basis bis zu 100%) ersetzen. Zu -carbonaten, -bicarbonaten, -oxyden od. dgl. oder mit diesen hydrophilen Monomeren gehören z.B. N-Methyl- Aminen mit nicht mehr als einer primären oder sekundären acrylamid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Aminogruppe vermischt und sind dann praktisch zur N-Butylvinyläther, weil sie als solche wasserlösliche oder 25 eigentlichen Neutralisation vorbereitet. Mehrwertige wasserempfindliche Polymerisate oder Mischpolymerisate Basen, z. B. Calciumhydroxyd, und alle mehrwertigen bilden, die in Wasser oder in wäßrig alkalischen oder Metallkationen allein sind unzweckmäßig. Man kann sauren Lösungen leicht zu wasserlöslichen bzw. wasser- jedoch die sauren Polymerisate bis zu 5 bis 20% mit empfindlichen Polymerisaten hydrolysiert werden. Be- einem mehrwertigen Metallhydroxyd (gewöhnlich benutzt sonders bevorzugte Mehrkomponentenmischpolymerisate 30 man 10 %) in Verbindung mit 25 bis 75 % eines einsind die aus Monomerengemischen mit 90 bis 95 Gewichts- wertigen Hydroxyds, z. B. Natriumhydroxyds, verprozent einer Acrylsäure, 4,9 bis 9,9 Gewichtsprozent setzen.
eines weiteren Monomeren, z. B. Styrol, N-Methylacryl- Bei der praktischen Durchführung des erfindungsamid, Methacrylamid, Methylvinyläther u. dgl., und 0,1 gemäßen Verfahrens wird die Säureform des Polymerisats bis 4 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der 35 gewöhnlich vom Lösungsmittel befreit und dann so fein Sucrose hergestellten Tripolvmerisate. wie möglich vermählen od. dgl. Die in dem Lösungsmittel-Andere zur Erzeugung von Mehrkomponentenmisch- nichtlöser polymerisierten Polymerisate der Erfindung polymerisaten verwendbare Monomere sind Vinylacetat, sind bröcklig und können auf dem üblichen Wege, z. B. Vinj-lchloracetat, Methylacrylat, a-Cyanmethylacrylat, in einer Kugelmühle, leicht zu feinen Pulvern vermählen a-Chlormethylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, Laurylmeth- 4° werden. Der aus der Polymerisation, insbesondere einer acrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acryl- mit einer Monomerkonzentration von 1 bis 20% in amid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinyl- Benzol, Heptan, Hexan oder einem sonstigen Kohlencarbacol, Vinylpyrrolidon, Vinylbenzoat, Vinylmethyl- Wasserstofflösungsmittel unmittelbar erhaltene feine äther, Vinylbutyläther und andere Vinylalkyläther, Niederschlag ist gewöhnlich für die meisten Zwecke fein Äthylen, Isobutylen, Diäthylmaleat u.v.a. 45 genug (kleiner als 16900 Maschen/cm2), braucht also nicht Wie bereits erwähnt, hat das zur Herstellung des mehr vermählen zu werden. Um es für eine nachträgliche Polymerisats benutzte besondere Verfahren einen erheb- Neutralisation geeignet zu machen, wird das feinteilige, liehen Einfluß auf die Wasserempfindlichkeit und die in der Säureform vorliegende Polymerisatharz mit einem kolloidalen gelähnlichen Eigenschaften des Polymerisats. pulverförmigen wasserfreien Neutralisationsmittel, z. B. Die Polymerisation eines praktisch wasserfreien Mono- 50 Natriumhydroxyd oder -carbonat, vermischt. Da die in merengemisches muß in einem Kohlenwasserstofflösungs- fester Form gut verwendbaren Neutralisiermittel, nämmittel für die Monomeren, aber -nichtlöser für das Poly- lieh die Alkalihydroxyde und -carbonate, in Wasser leicht merisat oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, die löslich sind, braucht man sie nur weit genug zu zerkleinern, einen lösungsmittellöslichen Persauerstoffkatalysator oder um bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrensandere sogenannte freie Radikale bildende Katalysatoren 55 produktes in wäßrigen Medien leichte Auflösbarkeit zu enthalten, erfolgen, wobei das erhaltene Produkt ein sehr gewährleisten. In dem trockenen pulverförmigen Gemisch feiner und oft flockiger Niederschlag ist, den man nach selbst tritt keine Reaktion ein, so daß es unbegrenzt lang der Abscheidung des Lösungsmittels selten weiter ver- in trockener Form aufbewahrt werden kann. Die Anmahlen oder anderweitig nachbehandeln muß, um ihm Wendung des pulverförmigen Gemisches aus Polymerisat die erwünschten Eigenschaften zu verleihen. Geeignete 60 in der Säureform und gepulvertem Neutralisiermittel Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, ist einfach und schaltet die Darstellung einer besonderen Methylchlorid, Äthylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Neutralisationslösung und die oft schwierige Einandere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe arbeitung des Neutralisationsmittels oder seiner Lösung sowie Gemische dieser und viele andere Lösungs- in das Polymerisat in der Säureform aus. Das feste, mittel. 65 körnige Pulvergemisch kann in allen Fällen in der gleichen Die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel Weise wie jedes natürliche Gummi, z. B. Agar-Agar, kann in einem geschlossenen Gefäß unter Druck am Rück- Karayagummi, Tragantgummi usw., angewandt werden, fluß bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei der Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Polymerisation in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Erfindung und beschreiben die Herstellung bestimmter Hexan oder Heptan, unter Rückfluß bei 50 bis 850C bei 70 Polymerisate.
1 103 027 10
9 Beispiel III
Beispiel I
Ein Gemisch aus 97,5 Gewichtsprozent wasserfreier Acrylsäure und 2,5 °/0 Divinylbenzol wird in einem Hexan-Heptan-Gemisch von 1:1 am Rückfluß unter Verwendung der folgenden Substanzen polymerisiert:
Substanzen
Acrylsäure
Divinylbenzol (zu 50 % rein)
Heptan
Hexan
Caprylylperoxyd
Gewichtsteile
97,5
5,0
250,0
250,0
0,721
Beispiel II
a) Mischpolymerisate aus Acrylsäure und einem (als »Allylsucrose« bezeichneten) Polyallylsucrosepolyäther mit 6,08 Allylgruppen je Molekül (n%° = 1,4895) werden durch Erhitzen am Rückfluß in einem 1:1-Hexan-Heptan-Gemisch in Gegenwart von 0,75 Gewichtsteilen Caprylylperoxyd je 100 Teilen der Monomeren hergestellt, wobei zu Beginn 10% der Allylsucrose mit der Acrylsäure aufgegeben werden, während die restlichen 90 % während der Reaktionsdauer von 60 bis 85 Minuten ununterbrochen zugegeben werden. Nach Zusatz aller Polyallylsucrose wird noch weitere 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion völlig zu Ende zu führen.
In allen Fällen beträgt die Ausbeute bei einer Gesamtumsetzungszeit von 75 bis 100 Minuten 80 bis 93 °/0. Der erhaltene feine Brei aus Polymerisat und Lösungsmittel wird dann mit weiterem Lösungsmittel verdünnt, um das Abfiltrieren zu erleichtern. Das Polymerisat wird anschließend mit zusätzlichem Lösungsmittel auf einer Filterpresse gewaschen. Nach der Ofentrocknung werden feine, gleichmäßige und bröcklige Pulver erhalten.
b) Ein ähnliches Polymerisat wird durch Einbringen eines Gemisches aus 98,5 Gewichtsteilen Acrylsäure und 0,15 Teilen Allylsucrose (mit 5,6 Allylgruppen) in ein 1:1-Gemisch aus Hexan und Heptan hergestellt. Die entstehende Lösung wird bis auf Rückflußtemperatur (76 bis 76,5°C) erwärmt; mit allmählichem Zusatz von Allylsucrose wird nach 15 Minuten unter Wärmeentwicklung begonnen. Innerhalb einer Stunde werden weitere 1,35 Teile Allylsucrose zugesetzt. In insgesamt 75 Minuten wird eine Polymerisatausbeute von 94,6 % erhalten. Es entsteht ein sehr dicker viskoser Brei, der mit Hexan verdünnt, durch eine Presse filtriert und mit weiteren Mengen Hexan gewaschen wird. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 60° C getrocknet und dann in einer Kugelmühle gemahlen, bis er durch ein Sieb von 1460 Maschen/cm2 geht. Das trockene, in der Säureform vorliegende Pulver wird mit so viel gepulvertem Natriumhydroxyd vermischt, daß beim Einbringen in Wasser ein zu 0, 25, 50, 75 und 100% neutralisiertes Polymerisat entsteht.
Es wurde eine Reihe von stark wasserempfindlichen Acrylsäuremischpolymerisaten mit verschiedenen Mengen von Polyallyl- oder Polyalkenylpolyäthern mehrerer Kohlehydrate hergestellt. Die Polymerisationen wurden bei 50° C in 880 Teilen Benzol oder Hexan unter Verwendung von 0,5 Teilen Caprylylperoxyd als Katalysator durchgeführt. Stets waren sie in 1 bis 10 Stunden im wesentlichen beendet. Die folgenden Polyalkenylpolyäther wurden in den angegebenen Mengen angewandt:
Unter Rückfluß bei Atmosphärendruck führt die Polymerisation in 3,3 Stunden zu einer Ausbeute von über 80 %. Das Produkt ist ein sehr feinflockiger Niederschlag (0,45 kg davon füllen einen Behälter von 3,751 Inhalt), der nur abfiltriert und durch Trocknen bei mäßigen Temperaturen vom Lösungsmittel befreit zu werden braucht. Dieses Säurepolymerisat hat in destilliertem Wasser den Quellindex 95 (Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels zu dem des trockenen Polymerisats). WTenn das Polymerisat durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd bis zu 25 bis 85% (pH 4,0 bis 9,0) in das Salz übergeführt wird, zeigt es einen Quellindex von über 250.
Poly
merisat		 Polyallylpolyäther Menge
C Polyallylpolyäther der Sucrose
(5,0 Allylgruppen je Molekül) 0,4
D Polyallylpolyäther der Sucrose
(5,0 Allylgruppen je Molekül) 0,7
E Polyallylpolyäther der Sucrose
(5,0 Allylgruppen je Molekül) 1,0
F Polyallylpolyäther der Sucrose
(5,0 Allylgruppen je Molekül) 1,5
G Diallyläthylenglykoläther 1,0
H Polyallylpolyäther von Sorbit
(4,7 Allylgruppen je Molekül) 1,0
I Polyallylpolyäther von Sorbit
(4,7 Allylgruppen je Molekül) 2,0
J Polyallylpolyäther von Pen
taerythrit
(2,78 Allylgruppen je Molekül) 2,0
K Polyallylpolyäther der Raffinose
(6,7 Allylgruppen je Molekül) 2,0
L Polyallylpolyäther von Inosit
(4,1 Allylgruppen je Molekül) 2,0
M Polyallylpolyäther von Sorbit
(3,7 Allylgruppen je Molekül) 2,0
N Polymethallylpolyäther von Sucrose
(5,0 Methallylgruppen je Molekül) 1,0
O Polycrotylpolyäther von Sucrose
(3,0 Crotylgruppen je Molekül) 2,5
Die Polymerisate werden in jedem Falle nach der Filtration und Abtrennung des Lösungsmittels als außerordentlich feine, bröcklige Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße erhalten, die feiner als 16900 Maschen/cm2 sind. Sie werden trocken mit so viel gepulvertem Natriumbicarbonat vermischt, daß das 75%ige Natriumsalz entsteht.
Beispiel IV
Es werden Mischpolymerisate aus monomerer Acrylsäure und Allylsucrose durch Polymerisation in Benzol hergestellt, die 10 % oder weniger (meist weniger als 1 %) in Wasser Lösliches enthalten und gleichförmiger und von besser bestimmbaren Molekulargewichten, Viskositäten und anderen Eigenschaften als in jedem sonstigen Lösungsmittel hergestellte Polymerisate sind. Dazu wird folgendes Reaktionsgemisch angewandt:
Substanz Gewichtsteile bis insgesamt
Acrylsäure veränderlich 100%
65 Polyallylpolyäther
von Sucrose
(6,0 Gruppen je Molekül) 0,5 bis 2,0%
Azoisobutyronitril 0,5 bis 1,0%
70 Benzol 880
109 537/593
Substanz
Acrylsäure
N-Methylacrylamid
Polyallylsucrose ...
Caprylperoxyd ....
Benzol
Gewichtsteile A I B
98,6
0,0
1,4
0,5
880,0
71,0
27,6
1,4
0,5
880,0
Substanz
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
Hexallyltrimethylentrisulfon
Benzoylperoxyd
Benzol
Ausbeute, %
Gewichtsteile A I B
62,8
37,2
2,0 bis
2,0
880,0
100,0
62,8
37,2
4,0
2,0
880,0
100,0
Die Polymerisation wird unter Eigendruck bei 50° C durchgeführt. Das Produkt ist in jedem Fall ein feines, bröckliges Pulver mit einer unter 16 900 Maschen/cm2 liegenden Teilchengröße.
Beispiel V
Eine Reihe von Tripolymerisaten aus Acrylsäure, Styrol und entweder Allylsucrose oder Divinylbenzol wird durch Polymerisation in reinem Hexan bei 50° C hergestellt. Die Polymerisation führt in jedem Fall glatt zu einer Ausbeute von 80 °/0, wobei das Polymerisat als ein gleichförmiger, außerordentlich feiner und voluminöser, bröckliger Niederschlag erhalten wird. Die Polymerisate werden mit 0,75 Äquivalenten NaOH-Plätzchen trocken vermischt, worauf dieses Gemisch in der Kugelmühle vermählen wird, bis es durch ein Sieb von 1460 Maschen/cm2 geht.
Beispiel VI
Methacrylamid bildet ebenso stark hydrophile Tripolymerisate mit Acrylsäure und Allylsucrose, wozu z. B. folgende Substanzen auf 50° C erhitzt werden.
Diese Polymerisate werden als feine weiße Pulver erhalten.
Beispiel VIII
Wasserunlösliche Polymerisate, die außerordentlich wasserempfindlich sind bzw. stark quellen, werden aus Gemischen von Acrylsäure, einem Vernetzungsmittel und anderen Monomeren hergestellt, die andere hydrophile Gruppen als Carboxylgruppen hineinbringen oder deren
iö Polymerisate nach einer gewissen chemischen Behandlung solche anderen Gruppen enthalten. Wenn z. B. Acrylsäure mit Divinyläther vernetzt wird, entsteht ein gelähnliches, hydrophiles Polymerisat, das jedoch beim Stehen in Wasser allmählich in Lösung geht. Dieses lösliehe Polymerisat enthält, wie aus der Röntgenuntersuchung hervorgeht, außer den OH-Gruppen der Carboxylgruppen alkoholische OH-Gruppen, die wahrscheinlich durch Hydrolyse von Divinyläthervernetzungen entstanden sind. Ein derartiges Polymerisat kann durch Erhitzen auf 100° C unlöslich gemacht werden. Solche alkoholischen OH-Gruppen liegen sicher auch in unlöslichen Tripolymerisaten von Maleinsäureanhydrid, Divinyläther und Polyallylsucrose vor, aber diese Polymerisate bleiben auf Grund der Beständigkeit der PoIyallylsucrosevernetzungen stark unlöslich. Aus folgenden Reaktionsgemischen werden mehrere dieser Tripolymerisate hergestellt:
30
Die Polymerisate werden dann in der Kugelmühle mit Alkaliplätzchen vermählen. Die Quellindizes der 75°/oigen Natriumsalze der Polymerisate A und B in destilliertem Wasser sind von der gleichen Gößenordnung.
Beispiel VII
Zur Herstellung von hydrophilen Polymerisaten mit anderen polymerisierbaren Monomeren kann auch ein schwefelhaltiges, mehrfach ungesättigtes Monomeres als Vernetzungsmittel benutzt werden. Die folgenden Substanzen können bei 50 C zu sehr brauchbaren Endprodukten umgesetzt werden:
Substanz I Gewichtsteile II III IV V
67,3 80,5 67,3 _
Acrylsäure ....
Maleinsäure — —· — 73,3 74,0
anhydrid <... 32,7 19,5 32,7 25,7 26,0
Divinyläther .. 1,0 1,0 0,5 1,0
Polyallylsucrose 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Benzoylperoxyd 880,0 880,0 880,0 880,0 880,0
Benzol
Die Reaktionen werden bei 50° C unter Eigendruck ausgeführt. Wenn man das Polymerisat Nr. V über Nacht in Wasser legt, geht es völlig in Lösung. Die Polymerisate Nr. I und IV werden in Wasser hydrolysiert, bleiben aber stark unlöslich. Kleine Mengen von Natrium- oder Ammoniumhydroxyd oder einer starken Säure, wie HCl, beschleunigen die Hydrolyse. Die Infrarotanalyse dieser Polymerisate bestätigt, daß sie nicht carboxylische OH-Gruppen enthalten.
Beispiel IX
Weitere Tripolymerisate aus Acrylsäure und Polyallylsucrose werden unter Verwendung von Vinyl-n-butyläther, Vinyläthyläther und N-Methylacrylamid als dem dritten Monomeren hergestellt. Es werden dazu folgende Mengen angewandt:
Substanz I II III IV V VI VII VIII IX 64 — X > 76 XI
Acrylsäure 90
10
1,0
1,0
880
98		 70
30		 50
so		 30
70		 10
90		 90
10		 80
20		 60
40		 90
10		 75
25		 50
N-Methylacrylamid
Vinyl-n-butyläther 50
1,0
1,0
880
98
Vinvläthvläther 100 100 100 90 80
Allylsucrose (6,08 Allyl-
gruppen je Molekül) ...		 100
Rpnzol
Überführung, %
14
Die Reaktionen werden in jedem Fall im Ansatzverfahren in einem geschlossenen Gefäß bei 500C ausgeführt. Die Polymerisate werden isoliert und vom Lösungsmittel befreit.
Beispiel X
Die Vinyläther erzeugen mit Maleinsäureanhydrid ähnliche unlösliche, hydrolysierte Polymerisate wie das Carbonsäuremonomere mit AUylsucrose (6,08 Gruppen je Molekül) als Vernetzungsmittel. Die Polymerisationen werden in jedem Fall bei 500C in 880 Teilen Benzol je Teile Monomeres unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd als Katalysator durchgeführt. Folgende Monomergemische werden so polymerisiert:
Monomere
Maleinsäureanhydrid ....
Vinyl-n-butyläther
Vinyläthyläther
Vinylmethyläther
AUylsucrose (6,08 Gruppen
je Molekül)
Gewichtsteile I ι II I III
50
56
60 40
62,8
37,2
verändert 0,5,1,0,1,5 und 2,0%
Wenn die Vinyläther-Malemsäureanhydrid-Tripolymerisate von III durch Halbesterbildung oder durch Partialamidsalzbildung chemisch modifiziert werden, verdreifacht sich ihr Verdickungs-Suspendier- (feste Bestandteile) bzw. Emulgiervermögen (ölige oder flüssige Substanzen). Wenn jedoch ein Teil des Benzolbreies des Polymers III aus Beispiel IX mit (auf den Carboxylgehalt bezogen) 2 Äquivalenten Methanol gemischt und 24 Stunden auf 500C erhitzt wird, entsteht ein unlöslicher, feinteiliger polymerer Halbester, der nur mit Benzol gewaschen und anschließend vom Lösungsmittel befreit zu werden braucht, ehe man ihn verwendet.
Beispiel XI
Zur Herstellung von Acrylsäurepolymerisaten, die in dieser Erfindung benutzt werden können, kann man auch noch andere Vernetzungsmittel anwenden. So erzeugt z. B. Diäthylenglykoldimethacrylat in einer Menge von bis 2% mit Acrylsäure unlösliche gelähnliche Mischpolymerisate, die in Form ihrer Salze stark aufgequollen werden. In ähnlicher Weise ergeben 1 bis 20J0 AUyI-/3-allyloxypropionat unlösliche, aber stark hydrophile Acrylsäuremischpolymerisatsalzgele, die hier verwendet werden können.
Ähnlich polymerisiert sich ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid zusammen mit 4 Teilen Allylsucrose je 100 Teilen Gemisch in Hexan bei 50° C unter Bildung eines Mischpolymerisats, das, wenn es in das 75%ige Natriumsalz übergeführt wird, stark hydrophil ist.
Außer den oben beschriebenen Polymerisaten können die folgenden vernetzten Polymerisate zur Herstellung glatter viskoser Schleime benutzt werden:
Polymerisatbestandteile Gewichtsteile
Viskosität bei
1,5 Gewichtsprozent
des 75 °/0-Na-Salzes
in Wasser
XVIII
Chlormaleinsäureanhydrid ..
Methylvinyläther
Allylsucrose
Citraconsäureanhydrid
Methylvinyläther ,
Allylsucrose
Maleinsäureanhydrid ,
Methylvinyläther
Tetraallylpentaerythrit ,
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
Allylstärke
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
Methylen-bis-acrylamid
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
Methylen-bis-methacrylamid .
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
Hexaallyltrimethylentrisulfon
Maleinsäureanhydrid ........
Methylvinyläther
1,3,5-Triacrylyltriazin
Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
1,3,5-Trimethacrylyltriazin ..
Acrylsäure
Triallylcyanurat
69,6
30,4
66
34
62,8
37,2
1,5
62,8
37,2
1,5
62,8
37,2
62,8
37,2
62,8
37,2
62,8
37,2
62,8
37,2
98
2
16
108
240
920
716
320
280
1232
1680
Es ergeben sich unlösliche, stark hydrophile Polymerisate, wenn die in den obigen Beispielen benutzte Acrylsäure und/oder das benutzte Maleinsäureanhydrid ganz oder zum Teil durch Methacrylsäure, Äthacrylsäure, «-Chloracrylsäure oder sonstige Acrylsäuren ersetzt wird.

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in wäßrigen Medien glatte Schleime bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres, das aus mindestens 250Z0 einer polymerisierbaren, wasserfreien, olefinisch-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Säurehalogenid mit mindestens einer aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besteht, und — auf das gesamte polymerisierbare Material bezogen — 0,10 bis 10,0 Gewichtsprozent eines mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels, das mehrere Gruppen CH2 = CC enthält, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der auf das Säuremonomere lösend, auf das erhaltene Polymerisat aber praktisch nicht quellend wirkt, mischpolymerisiert werden und das erhaltene Polymerisat mit einer ausreichenden Menge körnigen, wasserlöslichen alkalischen Materials vermischt wird, so daß etwa 10 bis 850Z0 der freien Carboxylgruppen des Polymerisats in einem wäßrigen Medium neutralisiert werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Acrylsäure der Formel
χ
CH2=C-COOH
ist, in der X Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Ester-, Lacton-, Lactam- oder Xitrilgruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatischen Rest bedeutet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens zwei Alkenyläthergruppen je Molekül ist, der aus einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden ist, der mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens drei Hydroxylgruppen enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyallylpolyäther eines Oligosaccharide mit mindestens zwei Allyläthergruppen je Molekül ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyallylpolyäther der Saccharose (Sucrose) mit mindestens zwei Allyläthergruppen je Molekül ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 1000C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Benzol ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der mischpolymerisierten Materialien ein hydrophobes Monomeres in einer Menge enthält, die — auf die molare Gewichtsmenge der Carbonsäure bezogen — bis zu S0°/0 ausmacht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der mischpolymerisierten Materialien ein hydrophiles Monomeres in einer Menge enthält, die — auf molare Mengen bezogen — bis zum gleichen Gewicht der Carbonsäure betragen kann.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Carbonsäurepolymerisat ein Tripolymerisat eines Monomerengemisches ist, das aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 4,9 bis 59,9 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der Saccharose mit mindestens zwei Allyläthergruppen je Molekül besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Carbonsäurepolymerisat ein Tripolymerisat eines Monomerengemisches ist, das aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 4,9 bis 59,9 Gewichtsprozent N-Methylacrylsäureamid und 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der Saccharose mit mindestens zwei Allyläthergruppen je Molekül besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Carbonsäurepolymerisat ein Tripolymerisat eines Monomerengemisches ist, das aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 4,9 bis 59,9 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid und 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der Saccharose (Sucrose) mit mindestens zwei Allyläthergruppen je Molekül besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Carbonsäurepolymerisat ein Tripolymerisat eines Monomerengemisches ist, das aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 4,9 bis 59,9 Gewichtsprozent Methylvinyläther und 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der Sucrose mit mindestens 2 Allyläthergruppen je Molekül besteht.
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