DE2528202C2

DE2528202C2 -

Info

Publication number: DE2528202C2
Application number: DE2528202A
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Chagrin Falls Ohio Us Schlatzer
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1989-09-14
Also published as: CA1037643A; IT1036409B; US3915921A; SE413773B; DE2528202A1; ES437098A1; ZA752489B; NL7506067A; NL180675C; NO752185L; CH606154A5; DK298375A; AT342007B; FR2277109B1; SE7507402L; AU8022775A; NL180675B; JPS6012361B2; GB1514494A; BR7504140A

Description

Aus US-PS 27 98 053 ist es bekannt, daß Copolymerisate von monomeren Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, und etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines als Vernetzungsmittel wirksamen Polyalkenylpolyäthers, z. B. Polyallylsaccharose, gelartige Polymerisate sind, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und insbesondere in Form ihrer Salze große Wasser- und Lösungsmittelmengen absorbieren, wodurch ihr Volumen um ein Vielfaches zunimmt. Als weitere Monomere sind nach den Angaben der US- Patentschrift mit 40 bis 95 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis 2,5 Gew.-% Polyalkenylpolyäther, 4 bis 59 Gew.-% Methylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verträglich. Diese Polyelektrolytpolymerisate sind wertvoll als Verdickungs- und Suspendiermittel in verschiedenen schleimartigen und kolloidalen gelartigen Produkten, z. B. von Cremes und Salben, chirurgischen Gallerten und als Verdickungsmittel für Druckpasten. Ein noch ungelöstes Problem besteht darin, daß die Viskosität der meisten Polyelektrolytlösungen bei Zusatz von Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid, scharf abfällt. Die bekannten Verdickungsmittel sind ionenempfindlich und vermögen die Viskosität von Lösungen, die anorganische Salze, z. B. Natriumchlorid, in Wasser oder organischen Lösungs mitteln enthalten, nicht wirksam aufrecht zu erhalten oder zu steigern, auch wenn ein drittes Monomeres, z. B. 2-Äthylhexylacrylat, in das Polymerisat einbezogen wird, wie dies in der US-PS 27 98 053 vorgeschlagen wird. Diese Fähigkeit wäre von großem Wert beispielsweise beim Verdicken gewisser Latices, Ölbohrschlämme, Nahrungs- und Genußmittel, ionischer Tenside, Farbstoffpasten, kosmetischer Präparate und pharmazeutischer Zubereitungen. In gewissen Fällen besteht das Problem in der Verdickung einer Lösung, die eine gegebene Salzmenge enthält, wie es bei bestimmten pharmazeutischen Zubereitungen der Fall ist. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, eine konstante Viskosität in einer Lösung, in der die vorhandene Salzmenge zunimmt, z. B. in Autobatterien, aufrecht zu erhalten.

Die DE-OS 15 20 826 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusatzstoffen in Form von löslichen Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Mischpolymerisation unter der Einwirkung freier Radikale in einer homogenen Lösung mit Monomeren durchgeführt wird, die eine geringere Reaktionsfähigkeit haben als die ungesättigten Carbonsäuren, und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium löslichen Stoffes durchgeführt wird, der ein Wasserstoffbrücken-Akzeptor oder -Donator ist und sich daher mit der ungesättigten Carbonsäure assoziiert und daß die Säuregruppen der so hergestellten Misch polymerisate mit einer polaren Verbindung umgesetzt werden. In den Ansprüchen 2 bis 4 werden derartige, im Kennzeichen des Anspruchs 1 beanspruchte, Wasserstoffbrücken-Akzeptoren bzw. -Donatoren näher gekennzeichnet. Die Monomeren für die Misch polymeren werden in den Ansprüchen 8 bis 10 und in der Beschreibung dargelegt. Das Molverhältnis der monomeren Säure zum Ester beträgt 1 : 10 bis 3 : 10 und die Menge der dort zugesetzten assoziierenden Verbindungen beträgt bis zu 27%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.

Das Ziel dieser Druckschrift ist die Herstellung homogener Copolymerer wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure mit wenig reaktionsfähigen langkettigen Acrylsäureestern in Gegenwart einer assoziierenden Verbindung.

Die assoziierende Verbindung balanciert die Reaktions geschwindigkeiten der reaktionsfähigen Säure einerseits und der weniger reaktionsfähigen Ester andererseits aus, um ein homogenes Copolymer zu erhalten, das als Schmiermittelzusatz geeignet ist.

Die gemäß der Erfindung beanspruchten Polymeren unterscheiden sich klar von denen der DE-OS 15 20 826, und zwar durch die Gewichtsprozente von 50 bis 95 für die monomere Carbonsäure und von 5 bis 50 für den Ester. Wie aus vorliegender Tabelle 1 hervorgeht, geht die Copolymerlösung durch ein Viskositätsmaximum, wenn die Ester komponente von etwa 8 Gew.-% auf etwa 26 Gew.-% erhöht wird, wobei das Maximum bei etwa 22 Gew.-% liegt. Dies zeigt, daß eine weitere Steigerung der Esterkomponente zu Copolymerlösungen führen würde, die sogar niedrigere anfängliche Viskositäten und ebenfalls niedrigere Viskositäten aufweisen würden, wenn größere Mengen von Salz zugegeben würden.

Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß die vernetzenden Monomere verschieden sind und daher auch nicht durch die assoziierende Substanz nahegelegt werden können.

Die als nächstliegender Stand der Technik angesehene DE-OS 17 70 371 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, wobei dort die Erfindung darin gesehen wird, daß die Konzentration der Monomeren (alpha-beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und ggfls. anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren) im Polymerisationsgemisch in an sich bekannter Weise unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an indifferentem Lösungsmittel, gehalten wird, die Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugegeben werden und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die erhaltene Aufschlämmung 15 bis 40 Gew.-% des Mischpolymerisats, bezogen auf die Menge der Aufschlämmung, enthält. Wie aus der Beschreibung der OS auf S. 5, 2. Absatz, 2. Satz hervorgeht, sollen die Mischpolymerisate vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen einpolymerisiert enthalten. Dieser bevorzugte Bereich liegt klar außerhalb dessen, was vorliegend genannt wird. Darüber hinaus sind die Monomeren (b) der DE-OS 17 70 371 eine große Anzahl von solchen, die gemäß vorliegender Erfindung überhaupt keine Anwendung finden und auch nicht beansprucht sind. Eine Anregung für eine Auswahl in Richtung der vorliegenden Erfindung ist nicht gegeben und schon gar nicht in Richtung der hier getroffenen Auswahl. Die ggfls. vorhandenen dritten Monomeren (c) gemäß DE-OS 17 70 371 sind wieder eine Liste von monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wobei auch hier eine große Anzahl genannt wird, aus denen gemäß vorliegender Erfindung wiederum eine Auswahl getroffen wird.

Auch die weiteren Angaben zu den Verhältnissen der verschiedenen Monomeren zueinander, z. B. auf S. 7 unten bis S. 8 oben der DE-OS 17 70 371, weichen von der vorliegenden Erfindung ab. Die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate gegenüber den Polymerisaten der DE-OS 17 70 371 sind am Ende der vorliegenden Beschreibung durch einen Vergleichsversuch nachgewiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate eines oder mehrerer monomerer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit einem oder mehreren Acrylsäureestern mit einer Länge der aliphatischen Kette von 10 bis 22 C-Atomen, die sich als wirksame Verdickungsmittel für Wasser erweisen, die, wenn sie mit einem basischen Material neutralisiert werden, wäßrige Schleime bilden, die im Vergleich zu Schleimen, die mit bekannten Verdickungsmitteln gebildet werden, eine viel höhere Beständigkeit gegen einen scharfen Abfall der Viskosität haben, wenn ein Salz, z. B. Natrium chlorid, zugesetzt oder bereits im wäßrigen System vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Interpolymere von Monomerengemischen, die im Patentanspruch gekennzeichnet sind.

In Abhängigkeit vom Mengenanteil der verwendeten entscheidend wichtigen langkettigen aliphatischen Acrylate ändern sich die Eigenschaften der Polymerisate erheblich. Die Änderung des Mengenanteils des Acrylatmonomeren dient dazu, die Viskosität der wäßrigen Lösung der Copolymerisate einzustellen, die Rheologie oder Fließ eigenschaften von Kombinationen des Polymerisats mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, zu regeln und den Polymerisaten die Fähigkeit zu verleihen, ionenhaltige wäßrige Lösungen mit einer Wirksamkeit, die bisher bei bekannten Verdickungsmitteln unmöglich war, zu verdicken.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können gegebenenfalls vernetzt werden, indem in das Polymer system eine vernetzende polymerisierbare Verbindung, die eine polymerisierbare Gruppe der Formel

und wenigstens eine weitere polymerisierbare Gruppe enthält, deren ungesättigte Bindungen miteinander nicht konjugiert sind, als vernetzendes Monomeres einbezogen wird.

Wenn ein vernetzendes Monomeres vorhanden ist, dient es zur Einstellung bestimmter Viskositäts- und Fließ eigenschaften des Schleims. Wenn kein Vernetzungsmittel vorhanden ist, bilden Verdickungsmittel, die weniger als 20 bis 30 Gew.-% Acrylat enthalten, häufig Lösungen, die vor der Zugabe eines Salzes fadenziehend sind, jedoch nach Zugabe des Salzes ein erwünschtes glattes und butterartiges Aussehen annehmen. Eine Lösung oder ein Schleim eines vernetzten Verdickungsmittels, das eine geeignete Menge eines langkettigen Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats enthält, hat im allgemeinen von vornherein ein butterartiges Aussehen und bewahrt in Fällen, in denen das Salz der Lösung in zunehmenden Mengen zugesetzt wird, konstanter die Lösungsviskosität als die bekannten Materialien.

Äußerst vorteilhafte Carbonsäurepolymerisate werden erhalten, wenn eine monomere Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit bestimmten Mengen von Acrylsäureestern, die langkettige (mit 10 bis 22 C-Atomen) aliphatische Gruppen enthalten, und gegebenenfalls mit einem Verdickungsmittel in Form einer polymerisierbaren Verbindung, die eine polymerisierbare Gruppe der Formel

und wenigstens eine andere polymerisierbare Gruppe enthält, wobei diese Gruppen nicht miteinander konjugiert sind, copolymerisiert wird. Als typische Beispiele dieser Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, Methallylmethacrylat, Diallylmalonat, Divinyläther, Glykoldiacrylat (Äthylendiacrylat), Glyceryltriacrylat und Divinylbenzol zu nennen.

Als Vernetzungsmittel eignen sich Polyalkenylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen mit mehr als einer Alkenyl äthergruppe im Molekül, wobei der als Ausgangsmaterial verwendete mehrwertige Alkohol wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält. Ein typisches Beispiel eines solchen Vernetzungsmittel ist Polyallylsaccharose.

In wäßrigen Systemen, deren Viskosität verhältnismäßig konstant gehalten werden soll, wenn die dem System zugesetzte Menge eines anorganischen Salzes von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.-% erhöht wird, ist die Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren im allgemeinen vorteilhaft. Durch die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in diesen Lösungen wird das Gefüge und die Textur der Lösung aufrecht erhalten. Dies ist bei pharmazeutischen und kosmetischen Anwendungen besonders wichtig. Gewisse verdickte, wäßrige Lösungen sind in der Beschaffenheit, im Aussehen und im Griff zäh und fadenziehend. Dieses Gefüge kann mit der Zugabe des Salzes in eine erwünschtere butterartige oder glatte Konsistenz übergehen. Das glatte Gefüge kann gewöhnlich von vornherein erreicht und bei Zugabe des Salzes leicht aufrecht erhalten werden, wenn ein vernetzendes Monomeres vorhanden ist.

Vernetzende Monomere in den Verdickungsmitteln werden weder gebraucht noch bevorzugt, wenn das neutralisierte Copolymerisat zum Verdicken von wäßrigen Systemen verwendet werden soll, die von vornherein Salzionen enthalten (wobei das Salz in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist). Die beim Niederbringen von Erdölbohrungen auftretenden Solen sind Beispiele hierfür.

Zahlreiche Copolymerisate gemäß der Erfindung sind dem Tragantgummi, Karayagum und anderen natürlich vorkommenden, mehr oder weniger unlöslichen gumartigen Substanzen, die üblicherweise als Verdickungs- und Suspendier mittel verwendet werden, überlegen. Die stark quellenden Polymerisate sind vorteilhaft für die Herstellung der verschiedensten schleimigen oder kolloidalen, gelartigen Materialien wie Zahncremes, chirurgischen Gallerten, Cremes und Salben sowie Verdickungsmittel für Druckpasten. Sie sind viel versprechend als Schaumbildner und Schaumstabilisatoren sowie als Emulgatoren für Kombinationen von Wasser mit Lösungsmitteln. In niedrigen Konzentrationen finden sie ferner Anwendung als Aufbereitungsmittel für Abwasser, Kühlwasser und Kesselspeisewasser. In flüssigen Wasch mittellösungen dienen die Copolymerisate als klärende oder löslichmachende Mittel sowie als Verdickungsmittel.

Zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung wird ein Monomerengemisch verwendet, das zwei wesentliche monomere Bestandteile jeweils in bestimmten Mengen anteilen enthält. Einer dieser Bestandteile ist eine bestimmte monomere, olefinisch ungesättigte Carbonsäure und der andere ein Acrylsäureester mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe. Gegebenenfalls wird in das Monomerengemisch ein vernetzendes Monomeres, z. B. Allylsaccharose, einbezogen.

Als monomere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich für die Herstellung der Polymerisate die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine aktivierte olefinische C-C-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten.

Säuren dieser Klasse umfassen so stark unterschiedliche Materialien wie die Acrylsäuren, z. B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Maleinsäure. Der Ausdruck "olefinisch ungesättigte Carbonsäure" umfaßt die Carbonsäuren und Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid. Anhydride der Typen, die durch Eliminierung von Wasser aus zwei oder mehr Molekülen der gleichen oder verschiedenen ungesättigten Säuren gebildet werden, z. B. Acrylsäureanhydrid, gehören nicht hierzu wegen der starken Neigung ihrer Polymerisate, in Wasser und Alkali zu hydrolysieren.

Geeignet als monomere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind schließlich die monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel

in der R ein Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl-, Lacton-, Lactam- und Cyangruppen (-C≡N), einwertige Alkylreste, einwertige Arylreste, einwertige Aralkylreste, einwertige Alkarylreste und einwertige cycloaliphatische Reste. Von dieser Klasse wird Acrylsäure selbst auf Grund ihres niedrigeren Preises, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Fähigkeit, überlegene Polymerisate zu bilden, besonders bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte monomere olefinisch ungesättigte Carbonsäure ist Maleinsäureanhydrid.

Als repräsentative höhere Alkyl acrylsäureester sind Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und Behenylacrylat und die entsprechenden Methacrylate zu nennen.

Gemische von zwei oder drei oder mehr langkettigen Acrylsäureestern können erfolgreich mit einer der monomeren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren polymerisiert werden und bilden hierbei vorteilhafte verdickende Harze.

Bevorzugt als gegebenenfalls verwendete vernetzende Monomere werden Polyalkenylpolyäther mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül. Die vorteilhaftesten Polyalkenylpolyäther enthalten Alkenylreste, in denen eine olefinische Doppelbindung an eine endständige Methylengruppe gebunden ist: CH₂=C. Sie werden durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols, der wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Verbindungen dieser Klasse können durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids, z. B. Allylchlorid oder Allylbromid, mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Das Produkt einer solchen Reaktion ist gewöhnlich ein komplexes Gemisch von Polyäthern mit unterschiedlichen Zahlen von Äthergruppen an jedem Molekül. Die Analyse solcher Materialien offenbart daher nur die durchschnittliche Zahl von Äthergruppen an jedem Molekül. Die Wirksamkeit der Polyäther als Vernetzungs mittel nimmt mit der Zahl potentiell polymerisierbarer Gruppen am Molekül zu. Vorzugsweise werden Polyäther verwendet, die durchschnittlich zwei oder mehr Alkenyl äthergruppen im Molekül enthalten.

Im Monomerengemisch sollten die beiden wesentlichen monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein, wobei jedoch die genauen Mengenanteile in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats stark variieren. Zweikomponenten-Monomerengemische aus der monomeren olefinisch ungesättigten Carbonsäure und dem monomeren langkettigen Acrylsäureester enthalten 95 bis 50 Gew.-% der monomeren olefinisch ungesättigten Carbonsäure und 5 bis 50 Gew.-% des monomeren Acrylsäureesters.

Wenn das gegebenenfalls verwendete Vernetzungsmittel anwesend ist, werden Polymergemische, die etwa 0,1 bis 4 Gew.-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf die Summe von monomerer Carbonsäure plus monomerem langkettigem Alkylacrylat, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch enthalten, verwendet. Polymerisate, die weniger als 5 bis 10 Gew.-% Material, das mit Wasser extrahierbar ist, enthalten, werden bereits mit 0,2 bis 0,5 Gew.-% Vernetzungsmittel gebildet.

Wenn 0,1 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,20 bis 1,0 Gew.-% des vernetzenden Monomeren verwendet werden, werden insbesondere mit den Acrylsäuren in Wasser unlösliche Polymerisate erhalten, die insbesondere in Form ihrer einwertigen Salze äußerst wasserempfindlich sind und, wenn sie mit einer Base neutralisiert werden, stark quellen, wobei sie einige hundertmal ihr Eigengewicht an Wasser absorbieren.

Wenn 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,20 bis 2,5 Gew.-% des vernetzenden Monomeren mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden, werden ebenfalls stark quellende Polymerisate erhalten. In diesen Interpolymeren sollten nicht weniger als 50% des oder der Carbonsäuremonomeren, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, vorhanden sein. Dreikomponenten-Interpolymer können aus Monomerengemischen hergestellt werden, die 60 bis 95 Gew.-% einer monomeren olefinisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, 39,9 bis 4 Gew.-% eines langkettigen Acrylsäureesters, z. B. Laurylacrylat, und 0,1 bis 6 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. Polyallylsaccharose, enthalten, wobei die Summe der Mengenanteile 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt für die Verwendung als vernetzte künstliche Gummen, die in Wasser quellbar sind, werden Terpolymere, die durch Polymerisation von Monomerengemischen hergestellt werden, die 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 29,5 Gew.-% eines zweiten Monomeren, z. B. Laurylacrylat oder Stearylacrylat, und 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Vernetzungs mittels, z. B. eines Polyallylpolyäthers, enthalten. Zu den vorstehend genannten Mengenanteilen ist zu bemerken, daß bei Verwendung einer maximalen Menge von zweien der Monomeren etwas weniger als die maximale Menge des dritten Monomeren verwendet werden muß.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse lösende Wirkung auf einen oder mehrere der monomeren Bestandteile, aber im wesentlichen keine lösende Wirkung auf das gebildete Polymerisat ausübt. Die Polymerisation in Masse oder Blockpolymerisation kann angewandt werden, wird jedoch wegen der Schwierigkeit der Aufarbeitung der gebildeten festen polymeren Massen nicht bevorzugt. Vorteilhaft ist die Polymerisation in einem wäßrigen Medium, das eine wasserlösliche, freie Radikale bildende Persauerstoff verbindung als Katalysator enthält, wobei das Produkt entweder als körnige Fällung oder als stark gequollenes Gel anfällt. Beide Produktformen können unmittelbar verwendet werden oder lassen sich leicht weiter zerkleinern und trocknen. Die Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das Polymerisat ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen Katalysators wird besonders bevorzugt, weil das Produkt gewöhnlich als sehr feine, leicht zu zerreibende und häufig flockige Fällung anfällt, die nach der Entfernung des Lösungsmittels selten gemahlen oder einer weiteren Behandlung vor dem Gebrauch unterworfen werden muß. Als Lösungs mittel für das letztgenannte Verfahren eignen sich Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid, Bromtrichlormethan, Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Äthylendichlorid und Gemische dieser und anderer Lösungsmittel.

Die Polymerisation im Verdünnungsmittel wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in einer inerten Atmosphäre und unter Eigendruck oder künstlich erzeugtem Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt. Die Temperatur der Polymerisation kann von 0°C bis 100°C variiert werden und hängt weit gehend vom gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Durch Polymerisation unter Rückfluß bei 50 bis 90°C unter Normaldruck unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators führt im allgemeinen zu einer Polymerausbeute von 75 bis 100% in weniger als 10 Stunden. Als Katalysatoren eignen sich Persauerstoffverbindungen, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, tert.-Butyldiperphathlalat, tert.-Butylperbenzoat, Natriumperacetat und Natriumpercarbonat, sowie Azoisobutyronitril. Als Katalysatoren eignen sich ferner die sog. Redox-Katalysatoren und die aktivierten Schwermetall- Katalysatorsysteme.

Diese Polymerisate erreichen im allgemeinen ihre maximalen Eigenschaften in Wasser erst nach Umwandlung in ein Alkali-, Ammonium- oder Aminteilsalz. Als Neutralisationsmittel werden vorzugsweise einwertige Alkalimetalle, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxyd oder ihre Carbonate, Dicarbonate oder Gemische sowie Aminbasen, die nicht mehr als eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, verwendet. Mehrwertige Basen, z. B. Calciumhydroxyd, haben eine abschwellende Wirkung auf die mit Wasser gequollenen Polymerisate und ihre Salze, obwohl ihre absolute Quellung ungeachtet der Anwesenheit dieser mehrwertigen Metallionen höher ist als die Quellung der natürlich vorkommenden gumartigen Materialien wie Traganthgummi in Gegenwart der gleichen abschwellenden Mittel.

Die Copolymerisate werden als Verdickungsmittel oder Viskositätsverbesserer durch Mischen des Copolymerisats mit einer Base (im allgemeinen Triäthylamin) bewertet. Das neutralisierte Copolymerisat wird in Wasser gelöst. Die Viskositäten der Lösungen werden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT, gemessen. Der Einfluß von Salzen, z. B. Natriumchlorid, auf die Viskositäten dieser Lösungen wird ermittelt, indem die Viskosität nach Zugabe steigender Mengen des Salzes zu den Lösungen gemessen wird.

Beispiel 1

Eine Reihe von Chargenpolymerisationen von Acrylsäure und Stearylacrylat wurde in Benzol bei 65°C unter Verwendung von Caprylylperoxyd als Initiator durchgeführt. Die Reaktionen wurden in 340-ml-Glasflaschen mit Kronen verschluß unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die in Benzol unlöslichen Polymerisate wurden durch Zentrifugieren abgetrennt und in einem Vakuumwärmeschrank bei 55°C getrocknet.

Der Gehalt der Copolymerisate an Stearylacrylat in Gew.-% und das Aussehen von Lösungen von 0,5 g Copolymerisat, 1 ml Triäthylamin und 100 ml destilliertem Wasser sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Diese Werte zeigen, daß die Viskosität der Copolymer lösung mit steigendem Gehalt an Stearylacrylat auf ein Maximum steigt. Die Reaktion der Lösungen mit Viskositäts abfall oder -anstieg auf die Zugabe des Salzes hängt von dem Stearylacrylatgehalt des verwendeten Copolymerisats ab.

Das als Vergleichsprobe verwendete bekannte Wasserverdickungsmittel hat ursprünglich eine höhere Viskosität in Lösung, jedoch fällt diese Viskosität bei Zugabe zunehmender Salzmengen scharf ab.

Eine Vergleichslösung, die nur 0,2 Teile Salz enthält, hat eine vollkommen unbefriedigende Viskosität von 2950 mPa · s, während die Copolymerisate gemäß der Erfindung Viskositäten bis 14 500 mPa · s bei gleicher vorhandener Salzmenge aufrecht erhalten. Einige Lösungen, die vor der Zugabe des Salzes fadenziehend sind, werden mit Zugabe steigender Salzmengen geleeartiger oder butterartiger. Diese Änderung läßt erkennen, daß das Salz in Verbindung mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung nicht nur zur Einstellung der Viskosität der Lösung als solche, sondern auch zur Einstellung der Konsistenz des wäßrigen Systems verwendet werden kann.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Reihe von Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Copolymerisaten hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität der Lösung mit steigendem Anteil an Stearylmethacrylat bis zu einem Maximum steigt und dann niedriger wird. Die Beständigkeit gegen einen Abfall der Viskosität mit steigender Salzmenge steigt ebenfalls mit steigendem Anteil an Stearyl methacrylat bis zu einem Maximum und nimmt dann ab. Der optimale Anteil an Stearylmethacrylat in Gew.-% hängt von der Konzentration der zu verdickenden Salzlösung ab.

Die Viskosität der Vergleichslösungen ist wiederum auf unbefriedigende Werte (unter etwa 3000 mPa · s) gefallen, wenn 0,2 Teile Salz zugesetzt werden. Lösungen gemäß der Erfindung zeigen Viskositäten bis 17 900 mPa · s.

Die neutralisierten Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Copolymerisate bilden hochviskose Lösungen, auch wenn sie in niedriger Konzentration anwesend sind.

Überraschend ist die Feststellung bei Lösungen dieses Typs, daß die Viskosität bei Zusatz von Natriumchlorid steigt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Reihe von Copolymerisaten und Vergleichslösungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden mit dem Unterschied, daß Laurylacrylat als Ersatz für Stearylacrylat verwendet wurde.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei Reihen von Acrylsäure-Stearylmethacrylat-Polyallylsaccharose- Terpolymeren hergestellt und bewertet. Die Testlösungen enthielten 1 g Polymerisat, 2 ml Triäthylamin und 100 ml Wasser. Die erste Reihe von Terpolymeren enthielt 0,5 Gew.-% Vernetzungsmittel. Die zweite Reihe enthielt 1,0 Gew.-% Vernetzungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 genannt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Vernetzte Terpolymere ergeben höhere Viskositäten der salzhaltigen Lösungen als die als Vergleichsproben verwendeten Verdickungsmittel aus vernetzter Carbonsäure. Terpolymere, die 1% Vernetzungsmittel enthalten, ergeben Lösungen mit höheren Viskositäten als Verdickungsmittel, die nur 0,5% Vernetzungsmittel enthalten, in gleichen Lösungen.

Die Viskosität der Lösungen steigt mit zunehmendem Anteil des Alkylacrylats.

Die Reaktion der Lösungen oder Schleime in Bezug auf Viskositätsanstieg oder -erniedrigung bei Zugabe von Salz in steigenden Mengen hängt von dem Gehalt des Terpolymeren an langkettigem Acrylat und auch vom Gehalt des Terpolymeren an Vernetzungsmittel ab.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen 95 Mol-% Acrylsäure mit 5 Mol-% einer Anzahl langkettiger Alkylacrylate mit einer Kettenlänge des Alkylesters von 6 und 8 (als Beispiel für den Stand der Technik) bis 18 C-Atomen copolymerisiert wurden. Lösungen von 1 g Copolymerisat, 2 ml Triäthylamin und 100 ml destilliertem Wasser hatten die in Tabelle 5 genannten Viskositäten.

Tabelle 5

Die Viskosität steigt mit zunehmender Länge der Alkylesterkette. Ein überraschend scharfer Knickpunkt im Viskositätsanstieg findet zwischen Kettenlängen von 8 und 10 C-Atomen statt.

Vergleichsversuchsbericht

Beispiel 1 der DE-OS 17 70 371 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß anstelle des reinen Acrylsäuremonomeren ein Gemisch aus 84,9 Gew.-% Acrylsäure und 15,1 Gew.-% Stearylacrylat verwendet worden ist.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit Rückflußkühler versehenen Polymerisations kessel werden zu einer auf 80°C erwärmten Lösung von 41,6 Teilen Acrylsäure, 7,4 Teilen Stearylacrylat und 0,6 Teilen Diallylphthalat in 450 Teilen Cyclohexan unter Rühren 0,2 Teile Dilauroylperoxid gegeben. Nach 5 min scheidet sich feinpulvriges Mischpolymerisat ab. Mit Fällungsbeginn wird eine Lösung aus 167,25 Teilen Acrylsäure, 29,747 Teilen Stearylacrylat, 2,4 Teilen Diallylphthalat und 1,0 Teilen Dilaurylperoxid in 300 Teilen Cyclohexan bei 80°C gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskessel dosiert. Man läßt noch 1 Stunde nachpolymerisieren, filtriert den Reaktor inhalt und trocknet den nassen Kuchen in einem Rotavapor bei 0,9 bar Vakuum für 16 Stunden.

Fünf Proben schleimartiger Konsistenz des erhaltenen Polymerisats werden hergestellt, indem man 0,5 Teile des Polymerisats in 100 Teilen Wasser dispergiert und die Dispersion mit 1 ml Triethylamin neutralisiert. Zu diesen schleimartigen Proben werden 0, 0,05, 0,1, 0,2 und 0,3 Teile Natriumchlorid unter Vermischen gegeben und die Viskosität mittels eines Brookfield Viskosimeter bei 25°C und 20 Upm gemessen.

Die Tabelle 6 vergleicht die Viskositätsdaten eines Copolymerisats, das mit Hilfe des obigen Vergleichs versuchs hergestellt worden ist, mit den Daten, wie sie gemäß Beispiel 1, Polymer C erhalten worden sind.

Tabelle 6

Die Viskositätsdaten belegen, daß mittels der Lehre der DE-OS 17 70 371 keine Produkte mit schleimartiger Konsistenz hergestellt werden können.

Folglich ist es für den Fachmann mit der Kenntnis mit der DE-OS 17 70 371 unerwartet und überraschend, erfindungsgemäß Copolymerisate zu erhalten, die durch Zusatz von Salz zu wesentlichen Viskositätsänderungen führen.

Claims

1. Interpolymere von Monomerengemischen, die 95 bis 50 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten, monomeren Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und 5 bis 50 Gew.-% eines monomeren Acrylsäureesters der Formel in der R ein Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoff-Atome und R′ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, enthalten.

2. Terpolymere von Monomerengemischen, die 60 bis 95 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten, monomeren Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure anhydrid und/oder Maleinsäure, 4 bis 39,9 Gew.-% eines monomeren Acrylsäureesters der Formel in der R ein Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoff-Atomen und R′ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, und ein anderes Monomeres enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomere aus 0,1 bis 6,0 Gew.-% eines polymerisierbaren vernetzenden Monomeren, das eine Gruppe der Formel und wenigstens eine andere polymerisierbare Gruppe enthält, wobei die ungesättigten Bindungen der polymerisierbaren Gruppe nicht miteinander konjugiert sind, besteht.

3. Terpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres einen Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül enthalten, wobei der eingesetzte mehrwertige Alkohol wenigstens 4 Kohlenstoff-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält.

4. Terpolymere von Monomerengemischen aus 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 29,5 Gew.-% einer Verbindung aus der aus Laurylacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat bestehenden Gruppe und 0,5 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) eines vernetzenden Monomeren, das eine Gruppe der Formel und wenigstens eine andere polymerisierbare Gruppe enthält, wobei die ungesättigten Bindungen der polymerisierbaren Gruppe nicht miteinander konjugiert sind.

5. Terpolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres einen monomeren Polyäther eines Oligosaccharids enthalten, worin die Hydroxylgruppen, die modifiziert sind, mit Allylgruppen veräthert sind, wobei der Polyäther wenigstens 2 Allylgruppen pro Oligosaccharidmolekül enthält.