DE1182828B

DE1182828B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Copolymerisate

Info

Publication number: DE1182828B
Application number: DEF32676A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann-Wolfgang Zimmermann; Dr Alfred Kuehlkamp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1960-12-02
Publication date: 1964-12-03
Also published as: GB1004055A; BE611105A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COSf

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1 182 828
F32676IVd/39c

2. Dezember 1960

3. Dezember 1964

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Copolymerisate erhält, wenn man Mischester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

CH

il

CH

CH₂ = C

CH₂

Ct

OR

.0

[OCH₂CH₂I_nOCH₂CH₂OR'

-OR

.O

[OCH₂ CH₂J_nOCH₂CH₂OR'

worin η Null oder eine ganze Zahl bis etwa 50, vorzugsweise bis zu 30, R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit wasserlöslichen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen in Wasser schwerlöslicher Monomerer, radikalisch nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungsoder Fällungspolymerisation, copolymerisiert, wobei die Konzentration des Mischesters in der Gesamt-Monomerenmischung 1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren der weiter oben angeführten Formeln — im folgenden kurz als »Mischester« bezeichnet — können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, besonders vorteilhaft nach dem Verfahren des Patents 1 128 147.

Die in der Formel wiedergegebene Konstitution der Mischester läßt erkennen, daß es sich um oberflächenaktive Verbindungen vom nichtionogenen Typ handelt, worin zwischen hydrophobem und hydrophilem Rest eine copolymerisationsfähige Doppelbindung vorhanden ist; dieser Aufbau ist für das Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Copolymerisate

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/ivr.

Als Erfinder benannt:

Dr. Johann-Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.- Unterliederbach,

Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim (Taunus)

hier beanspruchte Verfahren selbst und auch für die Eigenschaften der neuen Copolymerisate von wesentlicher Bedeutung.

Es lassen sich solche Mischester erfindungsgemäß verwenden, die auf der Basis von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure aufgebaut sind.
Durch geeignete Wahl der Länge des hydrophilen Polyalkylenglykolesterrestes im Verhältnis zur Größe des hydrophoben Esterrestes im Mischester lassen sich die Eigenschaften des späteren Copolymeren zusätzlich weitgehend variieren.

Als wasserlösliche Monomere, die erfindungsgemäß mit dem Mischester copolymerisiert werden, seien beispielsweise genannt: Alle olefinisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen, die imstande sind, nach dem radikalischen Mechanismus mit sich selbst zu polymerisieren, vorzugsweise Acrylamid, auch Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthensulfosäure, sowie die Alkalisalze dieser Säuren, ferner wasserlösliche N-substituierte Acryl- und Methacrylamide, sulfonierte Styrole, Vinylpyrrolidon usw. Außer im Gemisch mit dem Mischester können diese wasserlöslichen Monomeren noch im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen wasserlöslichen Monomeren, die für sich allein nur schwer polymerisierbar sind, eingesetzt werden, z. B. mit Maleinsäure, Crotonsäure oder den Alkalisalzen dieser Säuren. Außerdem können diese wasserlöslichen Monomeren auch gemischt werden mit in Wasser schwerlöslichen Monomeren, ζ. B. mit Vinylacetat, Acrylnitril usw., wobei die in Wasser schwerlöslichen Monomeren nur in so geringen Mengen zugegen sein sollen, daß das entstehende Terpolymere noch wasserlöslich bleibt.

409 750/413

3 4

Die Konzentration des Mischesters in der Gesamt- Mischester über ihre Funktion als Comonomere

Monomerenmischung beträgt 1,0 bis 50 Gewichts- hinaus auch noch als Emulgatoren wirken,

prozent. vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2,0 bis Die zur Durchführung des Verfahrens notwendige

35 Gewichtsprozent. Ul-in-Wasser-Emulsion kann nunmehr ohne die

Die Mischpolymerisation wird aktiviert durch ₅ Hilfe eines besonderen Emulgators hergestellt wer-

Zusatz üblicher, freie Radikale bildender Polymeri- den, da der Mischester diesen ersetzt,

sationsaktivatoren, wobei je nach der angewandten Im Verlaufe der Copolymerisation des Mischesters

Polymerisationsmethode wasserlösliche oder orga- mit beispielsweise Acrylamid wird der als Emulgator

nisch lösliche Verbindungen eingesetzt werden, wirkende Mischester verbraucht, während das Co-

z. B. Wasserstoffperoxyd, Alkalipersulfate, Alkyl- ίο polymerisat als leicht aufzuarbeitendes Granulat

hydroperoxyde oder Diacylperoxyde, Azobisiso- anfällt,

butyronitrii, Dialkylpercarbonate usw. Daraus ergibt sich ein weiterer technischer Vorteil:

Besonders wirksam sind Kombinationen dieser Die nach dem Abfiltrieren des Granulats zurück-Aktivatoren mit reduzierend wirkenden Verbindun- bleibende Mutterlauge, bestehend aus dem hydrogen, z.B. mit Alkalimetabisulfit oder Benzoin, d.h. 15 phoben organischen Lösungsmittel und etwas Wasser, Redoxsysteme. enthält keinerlei Verunreinigungen durch Emul-

Auch eine Aktivierung durch Bestrahlung und/oder gatorreste mehr und kann ohne eine Reinigungs-

durch Wärme, wobei auch freie Radikale liefernde operation im Kreislauf für die nächstfolgenden

Katalysatoren zugegen sein können, kommt in Frage. Polymerisationsansätze wieder verwendet werden.

Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen 20 Das mit Hilfe des Mischesters in der wäßrigen

von 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerenlösung emulgierte hydrophobe orga-

Monomerengemisch, eingesetzt. nische Lösungsmittel soll folgende Eigenschaften

Die Wahl der Polymerisationsmethode zur Her- haben:

Stellung der wasserlöslichen Copolymerisate richtet j _{Dje Lösewirk fur den M}ischester und für das

s,ch nach der Natur der eingesetzten wasserlöslichen ₂₅ copolymerisierende Monomere soll möglichst

ungesättigten Verbindung und nach dem geforderten ^ <

Polymensauonsgrad ......... 2. Der Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. dessen

Fur das System Acrylamid-Mischester, das eine Azeotrops mit Wasser soll zwecks guter Abbevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen führung der Polymerisationswärme möglichst Verfahrens darstellt, gilt z. B. folgendes: ₃₀ _mtef $_em _{der w}|_{ßrjgen phase} ,^

1. Die Lösungspolymerisation in Wasser führt zu 3. Zur gefahrlosen Durchführung des erfindungs-Produkten mit hohem Polymerisationsgrad; es gemäßen Verfahrens in der Technik soll das muß deshalb und aus Gründen der Abführung Lösungsmittel möglichst schwer- bis unbrennbar der Polymerisationswärme in relativ starker sein.

Verdünnung gearbeitet werden. Eine Auf- 35 ^^ ^ ^^ ^ ^ _ß ^

arbeitung der Losung zum festprodukt ist _Kohlenwasf_{erstoffei vorzugswe}i_Se solche mit einem

technisch schwierig. Siedepunkt nicht über 100⁰C, die überraschender-

2. Die Fällungspolymerisation ζ. B. in niederen weise bei dem Verfahren gemäß Auslegeschrift Alkoholen ergibt direkt ein pulverförmiges 40 1 123 110 nicht radikalübertragend und kettenab-Copolymerisat, das leicht vom Reaktionsmedium brechend wirken. Weiterhin sind brauchbar Kohlenabfiltrien werden kann; das Produkt hat aller- Wasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 100°C. dings einen verhältnismäßig niederen Polymeri- Für kleinere Ansätze, bei denen die Wärmesationsgrad, der für einige Anwendungszwecke abführung unproblematisch ist, sind schließlich auch nicht ausreicht. 45 aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe

TT-vi-j _c λ r> w r 1 ■ ^m>t einem Siedepunkt über 100°C geeignet.

3. Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren mit _{Bei techn}ischOT Ansätzen der erfindungsgemäßen besonderem Vorteil anzuwendende Arbeitsweise _Copo|_yrnerisat.on des Mischesters mit wasserlöslichen ^gemaH· Auslegeschnft 1 123 110 vereinigt in ^H _es/_tt;_gten Verbindungen ist eine gute Abführung sich die Vorzuge der Losungs- und Fa!lungs- _der ^S _{Po]ymerisationswärn}f_e _ _{wie sie} ^g _das Verfahren polymerisation: es werden auf direktem Wege _{der Aus} ^y, _hrift , _m _{1]0 bietet} _ _sehr ^_Μ Copolymerisate in Granulatform mit hohem _weil ^j Gegenwart von Wasser schon ab 8O⁰C sowohl Molekulargewicht erhalten. _{der Mischf}f_{ster als auch verschied}en_e wasserlösliche

Das Verfahren zur Polymerisation von wasser- Monomere bzw. die daraus entstehenden Polymeri-

löslichen Monomeren zu wasserlöslichen Polymeren 55 sate Nebenreaktionen eingehen können, wie z. B.

nach der Auslegeschrift 1 123 110 ist dadurch ge- Verseifung, Umesterung oder im Fall des Acrylamide

kennzeichnet, daß eine geringe Menge an mindestens bzw. Polyacrylamids eine Imidbildung usw.

einem nichtionogenen und/oder ionogenen Emulgator Das Gewichtsmengenverhältnis der wäßrigen Mo-

enthaltende Emulsion in der die wäßrige Lösung nomerenlösung zu dem als disperse Phase verwende-

des Monomeren die äußere und ein bis zu 15Ge- 60 ten organischen Lösungsmittel liegt im allgemeinen

wichtsprozent in Wasser lösliches organisches Lö- im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 4, vorzugsweise

sungsmittel die innere Phase darstellt, unter Ein- 1 : 0,7 bis 1 : 3.

wirkung an sich bekannter Polymerisationsinitiatoren Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird in

polymerisiert wird, wobei das Polymerisat perl- bzw. einem Rührkessel, besonders unter Stickstoff, vor-

granulatförmig anfällt. 65 genommen, wobei die Polymerisationstemperatur

Der besondere Vorteil in der Anwendung dieser im allgemeinen zwischen etwa 20 und 100⁰C, vor-

Arbeitsweise bei der erfindungsgemäßen Copoly- zugsweise zwischen 20 und 80°C liegen soll; die

merisation ist darin begründet, daß die eingesetzten Dauer der Umsetzung beträgt 0,5 bis 10 Stunden.

Je nach der angewendeten Polymerisatiönsmethode fallen die neuen Copolymerisate in folgenden Formen an:

a) als Lösung in Wasser, welche entweder in dieser Form angewendet werden kann oder aus welcher das Copolymerisat durch Fällung oder Trocknung gewonnen werden kann;

b) als Pulver mit relativ niedrigem Molekulargewicht bei der Fällungspolymerisation;

c) als Granulat mit hohem Molekulargewicht bei der Polymerisation gemäß Auslegeschrift 1 123 110.

Der in die Copolymerisate eingebaute Mischester führt zu einer vorteilhaften Veränderung der oberflächenaktiven Eigenschaften sowie zu einer größeren Flexibilität der sonst meist spröden wasserlöslichen Polymerisate. Die Geschwindigkeit der Auflösung, insbesondere von hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisaten, wird durch den Einbau des Mischesters erheblich beschleunigt, was die praktische Anwendung solcher Produkte sehr erleichtert.

Die Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit läßt sich aus nachfolgender Tabelle entnehmen, die die Auflösungsgeschwindigkeit von Polyacrylamid und Acrylamid-Mischester-Copolymerisaten mit steigendem Einbau von Mischester zeigt, wobei alle untersuchten Produkte praktisch gleiche Korngröße und praktisch gleiches Molekulargewicht besaßen:

Gehalt des Copolyraeren	Auflösungszeiten in	Wasser von 2O⁰C
an Mischester
in Gewichtsprozent	8 Stunden
0	4 Stunden	30 Minuten
5	2 Stunden
10	1 Stunde	50 Minuten
15	1 Stunde	40 Minuten
20

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Acrylamid-Mischester-Copolymerisate besteht darin, daß sie ebenso ausgezeichnet als Flokkungsmittel verwendet werden können wie Polyacrylamid, daß also der Einbau von Mischestern in eine aus Acrylamid gebildete Polymerisatkette trotz Verbesserung anderer Eigenschaften z. B. der eben erwähnten Auflösungsgeschwindigkeit keine Verminderung der Flockungswirkung ergibt.

Andererseits wird bei Kombinationen des Mischesters mit anderen wasserlöslichen Monomeren eine sehr günstige Erhöhung der Schutzkolloid- und Emulgatorwirkung beobachtet. Bei Copolymerisaten mit Acrylamid ist dieser Effekt besonders von deren Molekulargewicht abhängig.

Bei hohen Molekulargewichten haben die Produkte eine sehr guteFlockungswirkung auf kolloide Systeme, während bei Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht gute Schutzkolloideigenschaften vorhanden sind, die durch Erhöhung des Mischesteranteils noch verstärkt werden können.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß wegen der Möglichkeit, verschiedenartige Mischester in das Copolymerisat einzubauen. Produkte mit verschiedenartigen und dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Eigenschaften hergestellt werden können.

Der Einsatz des Mischesters bietet auch verfahrenstechnisch große Vorteile, besonders bei Anwendung einer Polymerisationsmethode, wie sie aus der Auslegeschrift 1 123 110 zu entnehmen ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymerisate können mannigfaltige Anwendung, z. B. als Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Textilhilfsmittel, Bindemittel, Flockungsmittel, Filterhilfsmittel, Klebstoffzusätze usw. finden.

Beispiel 1

Apparatur: Wasserbadbeheizter Kessel, ausgerüstet

mit Ankerrührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter oder Dosierpumpe, Stickstoffanschluß

Ansatz:

4000 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff, 800 Gewichtsteile Wasser,
140 Gewichtsteile Maleinsäure-mono-2-äthylhexyl-

ester, oxäthyliert mit 16 Mol Äthylenoxyd, 700 Gewichtsteile Acrylamid,
0,1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, ge- ϊ

löst in 30 Gewichtsteilen Wasser I Aktivator-0,1 Gewichtsteil Natriummetabisulfit, [ lösungen gelöst in 30 Gewichtsteilen Wasser J

Durchführung

Acrylamid und Mischester werden in Wasser gelöst und in dieser Lösung der Tetrachlorkohlenstoff emulgiert. Eine Probe der Emulsion läßt sich mit Wasser verdünnen; es liegt also eine öl-in^Wasser-Emulsion vor. Ein Fünftel dieser Emulsion, zusammen mit je einem Fünftel der Aktivatorlösungen, werden im mit Stickstoff gespülten Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 65 ⁰C unter Rühren aufgeheizt.

Nach dem Einsetzen der Polymerisation werden die restlichen vier Fünftel der Emulsion und der Aktivatorlösungen gleichmäßig allmählich zugegeben.

Zum Auspolymerisieren wird der Ansatz unter

Rühren noch P/2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 67 ⁰C gehalten.

Das Copolymerisat liegt in Form von wasserhaltigen, aber nicht zusammenbackenden Perlen vor, welche nach dem Erkalten des Ansatzes von der Mutterlauge abfiltriert und bei 40⁰C und 30 Torr getrocknet werden.

Das Copolymerisat hat folgende analytischen Daten: Stickstoffgehalt: 16,3% (theoretisch 16,4%); Oxäthylgehalt (bestimmt nach Morgan; Ind. Engng. Chem., 18 [1946J, S. 500): 11,1% (theoretisch

12,2%), Restmonomerengehalt = 0,6%; Viskosität einer l%igen Lösung in Wasser: 28 cP bei pH 4. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser ist viermal schneller als diejenige einer Probe Acrylamid-Homopolymerisat von gleicher Viskosität und Korngröße.

Beispiel 2

750 Gewichtsteile Acrylamid,

250 Gewichtsteile Maleinsäure - mono - η - butylester, dessen zweite Carboxylgruppe verestert mit einem Polyäthylenglykolmonomethyläther, aufgebaut aus 20 Mol Äthylenoxyd, ist, 2 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril

werden aufgelöst in 4250 Gewichtsteilen Methanol und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur copolymerisiert, indem ein Fünftel der Lösung vorgelegt und auf 67°C erhitzt wird, bis die Reaktion

einsetzt und dann die restliche Lösung allmählich zugegeben wird.

Das Copolymerisat ist in Methanol unlöslich und fällt daher während der Polymerisation in pulveriger Form aus.

Der Ansatz wird bei 70⁰C Innentemperatur 3¹I-Z Stunden unter Kochen am Rückfluß auspolymerisiert.

Das Copolymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 40⁰C 30 Torr getrocknet.

Das feine weiße Pulver hat folgende analytischen Daten: Viskosität einer l%igen wäßrigen Lösung = l,8cP; K-Wert (nach Fi ken t sch er) 48. Stickstoffgehalt = 15,2% (theoretisch 14,9%); Oxäthylgehalt = 18,2% (theoretisch 20,6%).

Beispiel 3 Apparatur wie im Beispiel 1.

3500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff werden auf 65 ⁰C erwärmt, und dann wird unter gutem Rühren eine Lösung von
710 Gewichtsteilen Acrylamid,
40 Gewichtsteilen Maleinsäure-mono-2-äthylhexylester, oxäthyliert mit 18 Mol Äthylenoxyd, 30 Gewichtsteilen maleinsaurem Natrium in 780 Gewichtsteilen Wasser, im Gleichlauf mit einer Lösung von

0,1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat in 50 Gewichtsteilen Wasser

eingeschleust. Das Tempo der Zugabe dieser beiden Lösungen wird so gewählt, daß zuerst je ein Fünftel schnell in den warmen Tetrachlorkohlenstoff und der Rest nach dem Einsetzen der Polymerisation langsam zugegeben wird. Die Polymerisationswärme wird durch den unter Rückfluß siedenden Tetrachlorkohlenstoff bzw. dessen Azeotrop mit Wasser abgeführt.

Das als Granulat anfallende Copolymerisat wird von der Mutterlauge abfiltriert und bei 40⁰C und 30 Torr getrocknet.

Die Mutterlauge besteht praktisch aus reinem Tetrachlorkohlenstoff neben etwas Wasser und kann erneut für den gleichen Ansatz verwendet werden.

Das Copolymerisat hat folgende analytische Daten: Stickstoffgehalt: 17,3% (theoretisch 18,0%); Oxäthylgehalt: 3,8% (theoretisch 4,0%); Restmonomerengehalt: 0.3%. Viskosität einer l%igen Lösung in Wasser: 33 cP bei pH 7. ■

Die Auflösungszeit des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes in Wasser von 2O⁰C verhält sich zu der eines Mischpolymerisates aus Acrylamid u>id maleinsaurem Natrium (im Verhältnis 96 : 4) und der eines Homopolymerisates aus Acrylamid wie 1:3:8, wobei die Auflösungszeiten an Produkten ungefähr gleicher Korngröße und gleichen Molekulargewichts ermittelt wurden.

Beispiel 4

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

Gewichtsteile Vinylpyrrolidon, 50 Gewichtsteile eines Maleinsäure-n-butyl-halbesters. der mit 7 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist, und

6 Gewichtsteile einer 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung in Wasser werden vermischt und 8 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach 2¹I₂ Stunden werden nochmals 6 Gewichtsteile Wasserstoffperoxydlösung dem Ansatz hinzugefügt.

Es entsteht ein gelbliches Copolymerisat. Die Copolymerisation ist bewiesen durch die völlige Wasserlöslichkeit des Copolymeri sates, da oxäthylierter Maleinsäure-n-butylhalbester für sich allein sowie im Gemisch mit Vinylpyrrolidon sehr schwer in Wasser löslich ist.

Analysen: K-Wert (nach Fikentscher; Zellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) etwa 16; Oxäthylgehalt: 10,2%.

B e i s ρ i e 1 5

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

750 Gewichtsteile Acrylamid und

250 Gewichtsteile eines mit 7 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Maleinsäure - η - butylhalbesters werden gelöst in
4250 Gewichtsteilen Methanol.

Nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril zur Gesamtlösung wird ein Fünftel davon im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 70° C erhitzt. Nach einer halben Stunde beginnt das Copolymerisat auszufallen, die Temperatur wird auf 8O⁰C erhöht, und die restlichen vier Fünftel der Lösung läßt man im Laufe einer halben Stunde zutropfen.

Der Ansatz wird noch 3¹I₂ Stunden bei 80° C gerührt. Nach Filtration und Trocknung bei 40⁰C/ 30 Torr resultiert ein feines weißes Pulver. K-Wert: 48; Oxäthylgehalt: 2,6%.

Die wäßrige Lösung des Copolymerisates ist klar und wird auch beim Erwärmen nicht trübe. Eine entsprechende Lösung der Ausgangskomponenten in Wasser ist im Vergleich dazu trübe, es scheidet sich der oxäthylierte Maleinsäure-n-butylhalbester ab.

Beispiel 6

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

200 Gewichtsteile Acrylamid,
50 Gewichtsteile eines mit 10 Mol Äthylenoxyd ,₀ oxäthylierten Maleinsäuremethylhalbesters und

1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser gelöst.

Ein Fünftel der Lösung wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren bei 60°C gehalten. Nach etwa 30 Minuten springt die Polymerisation an; den Rest der Monomerenlösung läßt man allmählich zutropfen.

Der Ansatz wird noch 4 Stunden bei 6O⁰C gerührt.

Das Copolymerisat wird aus der resultierenden Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach Filtration wird das Copolymerisat-Pulver bei 40°C/30Torr getrocknet. K-Wert: 117; Oxäthylgehalt: 13,2%.

Das Copolymere ist sehr gut als Flockungsmittel geeignet. Die Flockungswirkung des Produktes, z. B. auf eine Kaolinaufschlämmung, ist etwa zwei- bis viermal größer als diejenige eines Acryl-Homopolymerisates gleichen K-Wertes.

Beispiel 7

45

55

10

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

150 Gewichtsteile Acrylamid, 10 Gewichtsteile eines Itaconsäure-n-butyl-hydroxy-

äthylesters und
0,35 Gewichtsteile Kaliumpersulfat

werden in 2130 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 5O⁰C erhitzt.

Kurz nach Einsetzen der Polymerisation wird der Ansatz mit 2280 Gewichtsteilen Wasser allmählich verdünnt, so daß die Polymerisationstemperatur nicht über 70⁰C steigt. Danach wird noch 1 Stunde bei 55⁰C Wasserbadtemperatur auspolymerisiert.

Die klare Copolymerisatlösung ist ein vorzügliches Sedimentationsmittel.

Bei Zugabe von 1,0 Gewichtsteil dieser etwa 3,5%igen Copolymerisatlösung zu 1000 Gewichtsteilen einer Kaolinaufschlämmung wird eine fünfmal höhere Absetzgeschwindigkeit erzielt als bei einer entsprechenden Acrylamid-Homopolymerisatlösung.

Beispiel 8

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

180 Gewichtsteile Acrylamid,

45 Gewichtsteile Äthylacrylat,

50 Gewichtsteile eines Fumarsäureäthylhalbesters, der mit 8 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist, und

630 Gewichtsteile Acrylsäure

werden in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 2 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit bei 30° C Wasserbadtemperatur 4 Stunden copolymerisiert.

Die resultierende klare Copolymerisatlösung ist sehr gut als Sedimentationsmittel geeignet.

Eine Kohlentrübe sedimentiert unter vergleichbaren Bedingungen etwa dreimal so schnell wie bei Anwendung eines Copolymerisates ohne eingebauten Emulgator.

Beispiel 9

Es wird in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.

1000 Gewichtsteile einer 26gewichtsprozentigen Lösung von äthensulfosaurem Natrium in Wasser werden vermischt mit

52 Gewichtsteilen eines Maleinsäure-2-äthylhexylhalbesters, der mit 29 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist, und
2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat.

Die Polymerisation erfolgt in 60 Stunden bei 0⁰C unter Stickstoff.

Es resultiert eine Copolymerisatlösung mit vorzüglichen Eigenschaften als Suspensionsstabilisator und Schutzkolloid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate,dadurch gekennzeichnet, daß man Mischester von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

CH
CH

oder

OR

[OCH₂CHa]_nOCH₂CH₂OR'

-OR

CH₂ = C

CH₂

[OCH₂ CH₂I_nOCH₂CH₂OR'

worin η Null oder eine ganze Zahl bis etwa 50, R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit wasserlöslichen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen in Wasser schwerlöslicher Monomerer, radikalisch nach üblichen Polymerisationsmethoden, wie Lösungsoder Fällungspolymerisation, copolymerisiert, wobei die Konzentration des Mischesters in der Gesamt-Monomerenmischung 1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisationsfähigen Komponenten in einer Emulsion, in der die wäßrige Lösung des oder der Mischester und der wasserlöslichen ungesättigten Verbindung oder Verbindungen die äußere und ein bis höchstens zu 15 Gewichtsprozent in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel die innere Phase darstellt, copolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 123 110 vorgenommen wird.