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Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher
Copolymerisate
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zweigten Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenylalkylrest, dessen Alkylanteil 1-18 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest'oder einen Alkylphenylrest, dessen Alkylanteil 1 - 18 Kohienstoffatome enthält, R' und R" Wasserstoff oder einen Methylrest, wobei R'und R" gleich oder verschieden sein können, und Reinen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Wasserstoff bedeuten, mit wasserlöslichen polymerisierbarenolefinisch ungesättigten Verbindungen radikalisch polymerisiert unter Anwendung der üblichen Polymerisationsmeihoden, wie Lösungs-, Substanz-und Fällungspolymerisation, mit besonderem Vorteil jedoch nach der in der belgischen Patentschrift Nr.
608187 beschriebenen Art der Fällungspolymerisation.
Die erfindungsgemàss eingesetzten Ester von a-B-ungesättigten Dicarbonsäuren der weiter oben angeführten Formel - im folgenden kurz als "Mischester" bezeichnet - können in an sich bekannterweise hergestellt werden, mit besonderem Vorteil aber nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 227674 beschriebenen Verfahren.
Zum Wert von n in der Formel der Mischester sei noch bemerkt, dass es sich naturgemäss um einen Mittelwert handelt, da der Mischester auf Grund der in ihm enthaltenen -[OCH2CH2]n- Komponente mehr oder weniger molekularuneinheitlich ist.
Die in der Formel wiedergegebene Konstitution der Mischester lässt erkennen, dass es sich um eine oberflächenaktive Verbindung vom nichtionogenen Typ handelt, in welcher zwischen hydrophobem und
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hydrophilemRest eine copolymerisationsfähigeDoppelbindungvorhanden ist : dieser Aufbau ist für das hier beanspruchte Verfahren selbst und auch für die Eigenschaften der neuen Copolymerisate von wesentlicher
Bedeutung.
Mit besonderem Vorteil lassen sich solche Mischester erfindungsgemäss verwenden, die auf der Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure aufgebaut sind.
Durch geeignete Wahl der Länge des hydrophilen EOCH. CH] -Restes im Verhältnis zur Grösse des an der andern Carboxylgruppe gebundenen hydrophoben Esterrestes im Mischester lassen sich die Eigen- schaften des späteren Copolymeren zusätzlich weitgehend variieren.
Als wasserlösliche Monomere, die erfindungsgemäss mit dem Mischester copolymerisiert werden, seien beispielsweise genannt : Allebiessnisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen, die imstande sind, nach dem radikalischen
Mechanismus mit sich selbst zu polymerisieren, vorzugsweise Acrylamid, aber auch Methacrylamid, Acryl- säure, Methacrylsäure, Äthensulfosäure, sowie die Alkalisalze dieser Säuren, ferner wasserlösliche N-sub- stituierte Acryl- und Methacrylamide, sulfonierte Styrole, Vinylpyrrolidon usw. Ausser im Gemisch mit dem Mischester können diese wasserlöslichen Monomeren noch im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit andern wasserlöslichen Monomeren, die für sich allein nur schwer polymerisierbar sind, eingesetzt werden, z. B. mit Maleinsäure, Crotonsäure oder den Alkalisalzen dieser Säuren.
Ausserdem können diese wasserlöslichen Monomeren auch gemischt werden mit wasserschwerlöslichen Monomeren, z. B. mit Vi- nylacetat, Acrylnitril usw., wobei die wasserschwerlöslichen Monomeren nur in so geringen Mengen zu- gegen sein sollen, dass das entstehende Terpolymere noch wasserlöslich bleibt.
Die Konzentration des Mischesters in der Gesamt-Monomerenmischung beträgt 1, 0-50 Gew.-%, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2,0 bis 35 Gew. -0/0.
Die Mischpolymerisation wird aktiviert durch Zusatz üblicher, freie Radikale bildender Polymerisa- tionsaktivatoren, wobei je nach der angewandten Polymerisationsmethode wasserlösliche oder organisch lösliche Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Wasserstoffperoxyd, Alkalipersulfate, Alkylhydroperoxyde oder Diacylperoxyde, Azobisisobutyronitril, Dialkylpercarbonate, usw.
Besonders wirksam sind Kombinationen dieser Aktivatoren mit reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. mit Alkalimetabisulfit oder Benzoin, d. h. Redoxsysteme.
Auch eine Aktivierung durch Bestrahlung und/oder durch Wärme, wobei auch freie Radikale liefernde
Katalysatoren zugegen sein können, kommt in Frage.
Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew. -0/0, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Die Wahl der Polymerisationsmethode zur Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate richtet sich nach der Natur der eingesetzten wasserlöslichen ungesättigten Verbindung und nach dem geforderten Polymerisationsgrad.
Für das System Acrylamid/Mischester, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, gilt z. B. folgendes :
1. Die Lösungspolymerisation in Wasser führt zu Produkten mit hohem Polymerisationsgrad ; es muss deshalb und aus Gründen der Abführung der Polymerisationswärme in relativ starker Verdünnung gearbeitet werden.
2. Die Fällungspolymerisation z. B. in niederen Alkoholen ergibt direkt ein pulverförmiges Copolymerisat, das leicht vom Reaktionsmedium abfiltriert werden kann ; das Produkt hat allerdings einen ver- hältnismässig niederen Polymerisationsgrad, der für einige Anwendungszwecke nicht ausreichend ist.
3. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit besonderem Vorteil anzuwendende Arbeitsweise gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 608187 vereinigt in sich die Vorzüge der Lösungs- und Fällungspo - lymerisation ; es werden auf direktem Wege Copolymerisate in Granulatform mit hohem Molekulargewicht erhalten.
Das Verfahren zur Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren zu wasserlöslichen Polymeren nach der erwähnten belgischen Patentschrift Nr. 608187 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine, mit Hilfe geringer Mengen an mindestens einem nicht ionogenen und/oder ionogenen Emulgator hergestellte Emulsion, in der die wässerige Lösung des Monomeren die äussere und ein hydrophobes organisches Lösungsmittel die innere Phase darstellt, unter Einwirkung an sich bekannter Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, wobei das wasserlösliche Polymerisat in Form eines wasserhaltigen, leicht zu trocknenden Granulats anfällt.
Der besondere Vorteil in der Anwendung dieser Arbeitsweise bei der erfindungsgemässen Copolymerisation ist darin begründet, dass die eingesetzten Mischester über ihre Funktion als Comonomere hinaus
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Copolymeren <SEP> Auflösungszeiten <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 200
<tb> an <SEP> Mischester <SEP> in <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 8h
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 30' <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2h
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 50' <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 40'
<tb>
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Acrylamid/Mischester-Copolymerisate besteht darin, dass sie ebenso ausgezeichnet als Flockungsmittel verwendet werden können wie Polyacrylamid, dass also der Einbau von Mischestern in eine aus Acrylamid gebildete Polymerisatkette trotz Verbesserung anderer Eigenschaften z. B. der eben erwähnten Auflösungsgeschwindigkeit keine Verminderung der Flockungswirkung ergibt.
Anderseits wird bei Kombinationen des Mischesters mit andern wasserlöslichen Monomeren eine sehr günstige Erhöhung der Schutzkolloid- und Emulgatorwirkung beobachtet. Bei Copolymerisaten mit Acrylamid ist dieser Effekt besonders von deren Molekulargewicht abhängig.
Bei hohen Molekulargewichten haben die Produkte eine sehr gute Flockungswirkung auf kolloide Systeme, während bei Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht gute Schutzkolloideigenschaften vorhanden sind, die durch Erhöhung des Mischesteranteiles noch verstärkt werden können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wegen der Möglichkeit, die verschiedensten Mischester in das Copolymerisat einzubauen, Produkte mit den verschiedensten und dem jeweiligen Anwendungszweck angepasste Eigenschaften hergestellt werden können. Besonders bewährt, z. B. als Sedimentierhilfsmittei, hat sich ein wasserlösliches Copolymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation nach bekannten Verfahren, bestehend aus Einheiten
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Darüber hinaus bietet der Einsatz des Mischesters auch verfahrenstechnisch grosse Vorteile, besonders bei Anwendung einer Pyolmerisationsmethode, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 608187 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Copolymerisate können mannigfaltige Anwendung, z. B. als Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Textilhilfsmittel, Bindemittel, Flockungsmittel und Filterhilfsmittel, Klebstoffzusätze usw. finden.
Beispiel l : Apparatur : Wasserbadbeheizter Kessel ausgerüstet mit Ankerrührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter oder Dosierpumpe, Stickstoffänschluss.
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kohlenstoff emulgiert. Da sich eine Probe der Emulsion mit Wasser verdünnen lässt, liegt eine Öl-in-
Wasser-Emulsion vor. 1/5 dieser Emulsion, zusammen mit je 1/5 der Aktivatorlösungen, werden im mit
Stickstoff gespülten Polymerisationsgefäss vorgelegt und auf 65 C unter Rühren aufgeheizt.
Nach dem Einsetzen der Polymerisation werden die restlichen 4/5 der Emulsion und der Aktivator- lösungen gleichmässig allmählich zugegeben.
Zun ; Auspolymerisierenwird der Ansatz unter Rühren noch 1, 5 h lang bei einer Innentemperatur von 670C gehalten.
Das Copolymerisat liegt in Form von wasserhaltigen, aber nicht zusammenbackenden Perlen vor, welche nach dem Erkalten des Ansatzes von der Mutterlauge abfiltriert und bei 400C und 30 Torr ge- trocknet werden.
Das Copolymerisat hat folgende analytische Daten :
Stickstoffgehalt: 16,3% (theor. 16, 40/0)
Oxäthylgehalt : * 11, 1% (theor. 12, 2%) Restmonomerengehalt = 0, 6%
Viskosität einer ll igen Lösung in Wasser : 28 cP bei PH 4
Die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser ist gegenüber einer Probe Acrylamid-Homopolymerisat von gleicher Viskosität und Korngrösse viermal schneller.
Beispiel 2 : 750 Gew.-Teile Acrylamid
250 Gew.-Teile Maleinsäure-mono-n-butylester, dessen zweite Carboxylgruppe verestert ist mit einem Polyäthylenglykolmonomethyläther, auf- gebaut aus 20 Mol Äthylenoxyd
2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril werden aufgelöst in 4250 Gew.-Teilen Me- thanol und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur copolymerisiert, indem 1/5 der Lösung vorgelegt und auf 670C erhitzt wird, bis die Reaktion einsetzt und dann die restliche Lösung allmählich zugegeben wird.
Das Copolymerisat ist Methanol-unlöslich und fällt daher während der Polymerisation in pulveriger Form aus.
Der Ansatz wird bei 700 Innentemperatur 3, 5 h unter Kochen am Rückfluss auspolymerisiert.
Das Copolymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 400 30 Torr getrocknet.
Das feine weisse Pulver hat folgende analytische Daten :
Viskosität einer 1%igen wässerigen Lösung = 1, 8 cP K-Wert (nach Fikentscher) 48.
Stickstoffgehalt = 15,2po (theor. 14,9%)
Oxäthylgehalt = 18,2% (theor. 20, 6%) Beispiel 3 : Apparatur wie in Beispiel 1.
3500 Gew.-Teile Tetrachlorkohlenstoff werden auf 65 erwärmt und dann unter gutem Rühren eine Lösung von
710 Gew.-Teilen Acrylamid
40 Gew. -Teilen Maleinsäure-mono-2-Äthylhexylester, oxäthyliert mit 18 Mol Äthylenoxyd
30 Gew.-Teilen maleinsaures Natrium in
780 Gew.-Teilen Wasser, im Gleichlauf mit einer Lösung von
0, 1 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in M0 Gew.-Teilen Wasser eingeschleust. Das Tempo der Zugabe dieser beiden Lösungen wird so gewählt, dass zuerst je 1/5 schnell in den warmen Tetrachlorkohlenstoff und der Rest nach dem Einsetzen der Polymerisation langsam zuge- * bestimmt nach Morgan, Ind. Engng. Chem. 18 [1946] S. 500.
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geben wird.
Die Polymerisationswärme wird durch den unter Rückfluss siedenden Tetrachlorkohlenstoff bzw. dessen Azeotrop mit Wasser abgeführt.
Das als Granulat angefallene Copolymerisat wird von der Mutterlauge abfiltriert und bei 400 und 30 Torr getrocknet.
Die Mutterlauge besteht praktisch aus reinem Tetrachlorkohlenstoff neben etwas Wasser und kann erneut für den gleichen Ansatz verwendet werden.
Das Copolymerisat hat folgende analytische Daten :
Stickstoffgehalt : 17, 30/0 (theoretisch 18, 00/0)
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eines Homopolymerisats aus Acrylamid verhält sich wie 1 : 3 : 8, wobei die Auflösungszeiten an Pro- dukten ungefähr gleicher Korngrösse und gleichem Molekulargewichtes ermittelt wurden.
Beispiel 4 : Es wird in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.
200 Gew. -Teile Vinylpyrrolidon,
50 Gew.-Teile eines Maleinsäure-n-butyl-halbesters, der mit 7 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist und
6 Gew.-Teile einer 30 gew. -%igen Wasserstoffperoxydlösung in Wasser werden vermischt und 8 h bei 800C unter Stickstoff gerührt. Nach 2,5 h werden nochmals 6 Gew.-Teile Wasserstoffperoxydlösung dem Ansatz hinzugefügt.
Es entsteht ein gelbliches Copolymerisat. Dass tatsächlich eine Copolymerisation eingetreten ist, ergibt sich aus der völligen Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes. Die Copolymerisation ist bewiesen durch die völlige Wasserlöslichkeit des Copolymerisates, da oxäthylierter Maleinsäure-n-butylhalbester für sich allein, sowie im Gemisch Vinylpyrrolidon sehr schwer in Wasser löslich ist.
Analysen : K-Wert (nach Fikentscher, Zellulosechemie Band 13 [1932] S. 58) zirka 16.
Oxäthylgehalt : 10, 2%
Beispiel 5 : Es wird in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.
750 Gew.-Teile Acrylamid
250 Gew.-Teile eines mit 7 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Maleinsäure-n-butylhalbesters werden gelöst in
4250 Gew.-Teilen Methanol.
Nach Zusatz von 2 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril zur Gesamtlösung wird 1/5 davon im Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren auf 700C erhitzt. Nach 1/2 h beginnt das Copolymerisat auszufallen, die Temperatur wird auf 800C erhöht, und die restlichen 4/5 der Lösung werden im Laufe 1/2 h zugetropft.
Anschliessend wird der Ansatz noch 3 1/2 h bei 80 C gerührt. Nach Filtration und Trocknung bei 400/30 Torr resultiert ein feines weisses Pulver.
K-Wert : 48, Oxäthylgehalt : 2, 60/0.
Die wässerige Lösung des Copolymerisates ist klar und wird auch beim Erwärmen nicht trübe.
Eine entsprechende Lösung der Ausgangskomponenten in Wasser ist im Vergleich dazu trübe, es scheidet sich der oxäthylierte Malein-n-butyl-halbester ab.
Beispiel 6 : Es wird in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet.
200 Gew.-Teile Acrylamid
50 Gew.-Teile eines mit 10 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Maleinsäuremethylhalbesters 1 Gew. -Teil Kaliumpersulfat werden gelöst in
4000 Gew.-Teilen Wasser.
1/5 der Lösung wird im Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren bei 600C gehalten. Nach zirka 30 min springt die Polymerisation an und der Rest der Monomerenlösung wird allmählich zugetropft.
Der Ansatz wird noch 4 h bei 600C gerührt.
Das Copolymerisat wird aus der resultierenden Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach Filtration wird das Copolymerisatpulver bei 400/30 Torr getrocknet.
K-Wert : 117, Oxäthylgehalt : 13, 20/0.