DE2260957A1

DE2260957A1 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2260957A1
Application number: DE19722260957
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kurimoto; Kunihiko Miyoshi; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-06-20
Also published as: FR2163573B1; FR2163573A1; JPS4866180A; GB1383100A; JPS5339478B2

Description

" Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid "

Priorität: 13. Dezember 1971, Japan., Nr; 100 847/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, aus denen durch Vermischen mit einem Weichmacher Pasten hergestellt werden können. Die Erfindung betrifft auch die Vinylchloridpolymerisate, ■

Solche Vinylchloridpolymerisate werden im folgenden als Polyvinylchlorid-Pastenharze oder einfach Pastenharz bezeichnet. Die aus Polyvinylchlorid-Pastenharzen hergestellten Polymerisat/ Weichmacher-Pasten können auf Grund ihrer Fließfähigkeit zu verschiedenen Produkten weiter verarbeitet werden. Sie können z.B. unter anschließendem Erwärmen in Formen gegossen oder als Überzug auf Schichtträger „aufgebracht werden. Zu diesem,Zweck müssen sich die Polyvinylchlorid-Pastenharze leicht und gleichmäßig mit einem Weichmacher unter Bildung von niedrigviskosen Polymerisat/

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Weichmacher-Pasten vermischen lassen und außerdem Teilchen enthalten, deren Hauptmenge Durchmesser von 0,1 bis 2 u aufweist. Durch die üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren könnten keine geeigneten Polymerisate erhalten werden, da die Produkte entweder zu feine oder zu grobe Teilchen enthalten. Es wurden deshalb verschiedene Emulgatoren und Katalysatoren sowie verschiedene Polymerisationsbedingungen vorgeschlagen. Beispielsweise betrifft das Verfahren der GB-PS 698 359 die Polymerisation von Vinylchlorid unter der Einwirkung eines monomerlöslichen Katalysators in Gegenwart von wasserlöslichen und monomerlöslichen Emulgatoren. Die US-PS 3 551 399 beschreibt eine zusätzliche Homogenisierungsstufe des Polymerisationssystems. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der entstandene Latex koaguliert, wodurch nicht nur die Polymerisationsreaktionen, sondern auch die anschließenden Vorgänge beeinträchtigt werden. So enthält der Latex teilweise zusammengeballte Teilchen, die ausfallen und die Ausbeute vermindern. Ferner tritt üblicherweise an den Gefäßwänden eine Ablagerung von Polymerisatschuppen ein, was die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die Qualität der herzustellenden Pasten vermindert. Ein Versuch, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden, führt zur Komplikation der Polymerisationsstufen oder zur Bildung von feineren Teilchen, als es erwünscht ist, woraus sich eine Beeinträchtigung der Viskositätseigenschaften des Polymerisats ergibt.

Eine weitere Voraussetzung besteht darin, daß sich aus den Polyvinylchlorid-Pastenharzen Polymer!sat/V/eichmacher-Pasten bilden lassen, die während ihrer Lagerung sich in Bezug auf ihre Viskosi tat nur geringfügig verändern und eine gute V/ärinestabilität auf-

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weisen, sowie sich leicht entgasen lassen. Nach keinem der bekannten Verfahren lassen sich Produkte herstellen, die diesen Anforderungen genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Pastenharzen in Form eines Latex mit guter mechanischer Stabilität zur Verfügung zu stellen, dessen Teilchen zum Großteil einen Durchmesser von 0,1 bis 2 μ aufweisen. Aus diesen Pastenharzen sollen sich niedrigviskose Polymerisat/Weichmacher-Pasten herstellen lassen, deren Viskosität sich während der Lagerung nur geringfügig ändert und die gute Vergasungseigenschaften und eine gute V/ärmestabilität aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. « "

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinychlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, das mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält, in wäßrigem

Polymerisation*^ Medium unter der Einwirkung mindestens eines öllöslichen Ciniti-

ators in katalytischen Mengen, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man die Polymerisation in Gegenwart von

A) mindestens einem wasserlöslichen, für Redox-Polymerisationen üblichen Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol

pro Mol des öllöslichen Initiators,
BJ 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines Alkalimetallsalzes einer gesättigten höheren

Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und C) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines höheren Alkohols und bzw. oder zumindest einer gesättigten höheren Fettsäure mit jeweils 8 bis 18, Koh-

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lenstoffatomen, wobei diese Menge so gewählt wird, daß sie 10 bis 75 Gewichtsprozent des Alkalimetallsalzes ausmacht, durchführt.

Bisher war man der Ansicht, daß höhere Fettsäuren als grenzflächenaktive Mittel ungeeignet sind,da ihre Wirksamkeit geringer ist als die von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Alkylsulfobernsteinsäuren, Alkyl schwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylbenzolsulfonsäuren. Bei der Verwendung von Alkalimetallsalzen von höheren Fettsäuren als Emulgatoren für Polyvinylchlorid-Latices wurden im Vergleich zu den vorgenannten Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen wesentlich größere Mengen benötigt, um eine gute Stabilität der Produkte zu erreichen, wobei die Polyvinylchloridteilchen geringere Durchmesser und infolgedessen die Polymerisat/ Weichmacher-Pasten höhere Viskositätsgrade aufwiesen. Aus diesem Grunde war es schwierig, die geeigneten Verwendungsbedingungen für diese Verbindungen zu finden.

Andererseits wurde versucht, die Emulsionspolymerisation unter Verwendung von öllöslichen Katalysatoren durchzuführen, um Teilchen bzw. eine Teilchengrößenverteilung zu erhalten, die sich zur Herstellung von Pasten eignet, d.h., daß der Großteil der Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 μ liegt. Beispielsweise vwien ein Verfahren unter Verwendung von öllöslichen und wasserlöslichen Emulgatoren und ein Verfahren unter Verwendung eines speziellen öllöslichen Katalysators beim Homogenisierungsschritt vorgeschlagen. Jedoch tritt beim erstgenannten Verfahren der Nachteil einer Agglomeration der Teilchen im Latex ein, woraus sich eine ungünstige hohe Viskosität des Latex sowie Schwierigkelten beim Vertrieb ergeben, während beim letztgenannten Verfahren die

sind, verwendeten Katalysatoren begrenzt und überhaupt nicht selektiv

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Die vorgenannten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Dazu werden dem öllösliche Katalysatoren enthaltenden System zusätzlich zu den Alkalimetallsalzen von höheren Fettsäuren und zu den höheren Alkoholen und bzw. oder höheren Fettsäuren wasserlösliche, für Redox-Systeme übliche Reduktionsmittel zugesetzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine Agglomeration auftritt, wie es der Fall ist, wenn keine Reduktionsmittel verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß alle beliebigen Öllöslichen Katalysatoren "verwendet werden können. Schließlich weisen die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisate geeignete Teilchengrößen und eine geeignete Teilchengrößenverteilung auf, so daß niedrigviskose Pasten hergestellt werden können. Der Polymerisationsgrad ist einheitlich hoch, wobei die Ablagerung von P.olymerisatschuppen an der Innenseite der Gefäßwände stark verringert ist. '

Es ist anzunehmen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Redox-Wirkungen oder ähnliche Reaktionen zwischen den öllöslichen Katalysatoren und den wasserlöslichen Reduktionsmitteln gleichzeitige,■ , . .

das/Auftreten von Radikalen in den Öl- und Wasserphasen verursachen. Dies bedeutet einen wesentlichen Unterschied zu Systemen, bei denen nur öllösliche Katalysatoren oder nur übliche Redox-

(wasserlösliche Katalysatoren/wasserlösliche Reduktionsmittel) Katalysatoren/verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschenderweise nur dann wirksam durchzuführen, wenn Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren als Emulgatoren verwen-. det werden, während dies mit Älkylsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Alkylsulfohaten nicht der Fall ist.

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Als Polymerisationsinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren öllösliche Katalysatoren zusammen mit wasserlöslichen, üblicherweise für Redox-Polymerisationen verwendeten Reduktionsmitteln verwendet. Beispiele für öllösliche Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylvaleronitril, Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und tert.-Butylperoxypivalat. Beispiele für wasserlösliche Reduktionsmittel sind Eisen(li;- und Chrom(III)-Salze, Sulfite, Natriumthiosulfat, Triethanolamine, Anilin, Dirnethylanilin, Ameisensäure, Formaldehyd, Formaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Oxalsäure und Derivate dieser Verbindungen, organische Verbindungen, wie Verbindungen, die die Gruppen der allgemeinen Formeln -SHSO₂H, -NH₂/ -NH-M₂, -CHO oder -C-CH(OH)- enthalten, und organische Aluminiumverbindungen

ti

der allgemeinen Formel RpAlX.

Verwendet man weniger als 0,05 Mol des wasserlöslichen Reduktionsmittels pro Mol des öllöslichen Katalysators so kann die Polymerisationsreaktion nicht gleichmäßig bei vergleichbar niedrigen Temperaturen in einer so kurzen Reaktionszeit, wie es das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, durchgeführt werden. Beträgt andererseits das Molverhältnis mehr als 10 : 1, so treten in der Radikalreaktion Teilungs- oder Ubergangsreaktionen auf, so daß nicht die gewünschten hochwertigen Polymerisate erhalten werden. Der öllösliche Katalysator und das wasserlösliche Reduktionsmittel können dem Reaktionssystem entweder vor oder nach Polymerisationsbeginn zugesetzt werden. Es kann auch eines der beiden Mittel vor Polymerisationsbeginn und das andere allmäh-

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lieh nach Polymerisationsbeginn zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetalloxide in Mengen von 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer engemisch, dem System zugesetzt, um die Abscheidung von Polymerisatschuppen an den Gefäßwänden zu vermindern. Beispiele für diese Hydroxide und Oxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid sowie Oxide von Natrium, Kalium und Lithium.

Y/ie bereits ausgeführt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Gemischen aus Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren, die zumindest 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten, durchführen. Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und-Maleinsäure.

Im folgenden werden die Methoden zur Bestimmung der Viskosität, der Entgasungseigenschaften, der WärmeStabilität und der Durchsichtigkeit beschrieben*

Viskosität:

200 Gewichtsteile des Polymerisats werden gleichmäßig mit 100 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 3 Gewichtsteilen Tricresylphosphat versetzt. Das Gemisch wird zur Pastenherstellung entgast. Die so hergestellten Pasten werden 24 bzw. 48 Stunden bei 30⁰C stehengelassen. Anschließend v/erden die entsprechenden Viskositäten mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bestimmt.

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EntgasunRseiKenschaften:

200 Gewichtsteile des Polymerisats, 120 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 6 Gewichtsteile Tricresylphosphat werden in einer Ishikawa-Knetmaschine 10 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat versetzt und weitere 20 Minuten gemischt. Man erhält eine Luftblasen enthaltende Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird in ein Becherglas mit 200 ml Fassungsvermögen gegossen. Anschließend wird das Becherglas in einen an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Exsikkator gestellt. Während des Evakuierens dehnt sich die Luftblasen enthaltende Flüssigkeit in gewissem Umfang aus, teilweise sogar bis zum Rand des Becherglases. Nach dem Absetzen der Vakuumpumpe sinkt nach Eintreten des Normaldrucks der Flüssigkeitsspiegel auf die ursprüngliche Marke ab. Dieses Verfahren, Entgasung genannt, wird bis zur vollständigen Entfernung der Gasblasen wiederholt. Die Entgasungseigenschaft wird durch das Ausmaß der Ausdehnung der Flüssigkeit, wenn keine Luftblasen mehr auftreten, oder durch die Anzahl der dazu nötigen Entgasungsstufen angegeben. Beispielsweise bedeutet eine Entgasungseigenschaft von 0,7, daß die Luftblasen enthaltende Flüssigkeit sich bis auf 70 Prozent über die ursprüngliche Marke ausdehnt, wenn keine Luftblasen mehr auftreten oder die Entgasung beendet ist.

V/ärmestabilität:

100 Gewichtsteile des Polymerisats, 80 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 2 Gewichtsteile Tricresylphosphat werden gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird entgast und 10 Minuten zur Herstellung einer 1 mm starken Folie auf 180⁰C erwärmt. Diese Folie wird* in einem Gear ¹S-Ofen auf einer Temperatur von 180⁰C

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gehalten. Es wird festgestellt, wieviele Minuten es dauert, bis die Folie sich verfärbt oder schwarz wird.

Durchsi chtigkeit;

Die Durchsichtigkeit der vorstehend genannten Folie wird mit

bloßem Auge bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel -1

440 Gewichtsteile Wasser, 220 Gewichtsteile Vinylchlorid, 1,0 Gewichtsprozent Natriumstearat, 0,5 Gewichtsprozent Cetylalkohol und 0,154 Gewichtsteile (0,89 Mol) tert.-Butylperoxypivalat (TBPj werden in ein Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Alle Gewichts- und Prozentangaben beziehen sich auf das Monomere. Das Gemisch wird zuerst 1 Stunde mit 100 U/Min, gerührt und anschließend zur Polymerisation 8 1/2 Stunden auf 47,-5⁰C erwärmt. Während der Polymerisationszeit werden innerhalb von 5 Stunden 0,11 Gewichtsteile (0,72 Mol) Formaldehyd-natriumsulfoxylat (HSF) in einer Menge von 0,022 Gewichtsteile/Stunde zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche 2, 3 und 4 sind Vergleichsversuche. Der Versuch 5 wird auf ähnliche Weise wie Versuch 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Cetylalkohol verwendet wird.

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Tabelle I

Versuch Nr.

2*

CD CO OO

Zusatz (Gewichtsprozent, be· zogBn auf das Monomere)

Natrium-

stearat

1,0

Cetyl-

alkohol

0,5

Natrium-

stearat

1,0

Cetyl-

alkohol

0,5

Natriumstearat

Cetylalkohol

Natriumlaurylsulfat 1,0

Cetyl-

alkohol

0,5

Natrium-

stearat

1,0

Polymerisationskatalysator: (Gewichtsteile, bezogen auf das Monomere)	TBP 0,154 HSF 0,11	TBP 0,154	TBP 0,33	TBP 0,154 HSF 0,11	TBP 0,154 HSF 0,11	1	IVJ
Stabilität des Latex	stabil	stabil	stabil	stabil	instabil		C
Schuppenablagerung	50	90	70	800	500		CT
Viskosität der Paste (Cp) nach 24 Std. bei 30°C nach 48 Std. bei 30⁰C	650 2000	1050 2500	1000 2700	1850 3600	5500 7900
Entgasungseigenschaften	0,5	0,5	0,7	11	14
V,^rärmestabilität	60 Min./ mehr	60 Min./ mehr	30 Min./ mehr	30 Min.	60 Min.
Durchsichtigkeit	gut	gut	gut	nicht gut	nicht gut
Durchmesser der Polymerisat teilchen (u)	1,0	0,7	0,7·	0,6	0,15
Polymerisationszeit (Std.)	8,5	12,5	8,5	8,5	8,5
niedrigste Manteltemceratur (QC)	40	37	20	40	38

*) Vergleichsversuch

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Beispiel 2

440 Gewichtsteile Wasser, 220 Gewichtsteile Vinylchlorid, 1,5 Gewichtsprozent Kaliumlaurat, 1,0 Gewichtsprozent Stearinsäure, 0,02Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 0,033 Gewichtsteile (0,15 Mol) Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (ACS) werden in ein Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde mit 100 U/Min, gerührt und .anschließend unter Rühren (70 U/Min.) 11 Stunden auf 47,5⁰C erwärmt und polymerisiert. Dabei wird das Polymerisationssystem zweimal mit je 0,044 Gewichtsteilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat (HSP) versetzt und zwar das erste Mal unmittelbar nach der Temperaturerhöhung und das zweite Mal 2 Stunden später.. Weitere 0,022 Gewichtsteile HSF werden 6 Stunden nach der Temperaturerhöhung zugesetzt, so daß die Gesamtmenge an HSF 0,11 Gewichtsteile beträgt. Die Ergebnisse sind als Versuch 6 in Tabelle II zusammen mit den Vergleichsversuchen 7, 8, 9 und 10 angegeben.

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Tabelle II

Versuch Nr.

7*

8*

9*

10*

m to m

Zusatz (Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere)

Kaliumlaurat 1,5

Stearinsäure, 1,0

NaCH 0.02

Kaliumlaurat 1,5

Stearinsäure 1,0

NaOH 0,02

Kaliumlaurat 1,5

Stearinsäure 1,0

NaOH 0,02

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,5

Stearinsäure 1,0

NaOH 0,02

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,5

Stearinsäure 1,0

NaOH 0,02

Polymerisationskatalysator: (Gewichtsteile, bezogen auf das Monomere)	ACS 0,033 HSF 0,11	ACS 0,033	ACS 0,033	ACS 0,033 HSF 0,11	ACS 0,033
Stabilität des Latex	stabil	stabil	stabil	stabil	stabil
Schuppenablagerung	20	60	50	700	-
Viskosität der Paste (Cp) nach 24 Std. bei 30°C nach 48 Std. bei 40°C	500 1800	980 2000	1000 2300	1900 4100	\ 2500 t^ 5000 ♦
Entgasungseigenschaften	0,2	0,3	0,7	10	11
Wärwstabilität	60 Min./ mehr	. 60 Min./ mehr	30 Min./ mehr	30 Min.	30 Min.
Durchsichtigkeit	gut	gut	gut	gut	nicht gut
Durehmesser der Polymerisat- teilchen (u)	0,8	0,6	0,6	0,7	°·⁵
Polymerisationszeit (Std.)	11	15	10,5	11-	15 σ>
n^ertrigste Manteltemperatur	43	40	25	42	27 ^ω _ -%3

Vergleichsversuch

Beispiel 3 Wasser

440 Gewichtsteile/ 220 Gewichtsteile Vinylchlorid, 3,0 Gewichtsprozent Natriumstearat, 1,5 Gewichtsprozent Stearylalkohol und 0,11 Gewichtsteile (0,72 MoIJ Formaldehyd-natriumsulfoxylat (HSF) werden in ein Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 U/Min, gerührt und anschließend zur Polymerisation 11 Stunden unter Rühren (70 U/Min.) auf 47,5°C erwärmt. Dabei werden 0,121 Gewichtsteile (0,59 Mol) Isopropylperoxydicarbonat allmählich in Mengen von 0,011 Gewichtsteilen pro Stunde zugegeben, um die Polymerisation gleichmäßig verlaufen zu lassen. Man erhält folgende Ergebnisse (Versuch 11):

Schuppenablagerung 40 g

niedrigste Manteltemperatur 43⁰C Viskosität der Paste:

nach 24 Stunden bei 30⁰C 500 Cp

nach 48 Stunden bei 30⁰C 1400 Cp

Entgasungseigenschaft 0,2

Wärmestabilität , 60 Min./mehr

Durchsichtigkeit . gut

Durchmesser der Polymerisatteilchen 0,7 U

Beispiel 4

440 Gewichtsteile,Wasser, 220,Gewichtsteile Vinylchlorid, 1,8 Gewichtsprozent Natriumstearat, 1,2 Gewichtsprozent Lauroylalkohol und 0,44 Gewichtsteile (1,12 Mol) Lauroylperoxid (LPO) werden in ein Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Das. Gemisch wird 1 Stunde bei 100 U/Min, gerührt und,anschließend unter Rühren (70 U/Min.) auf 47,5°C erwärmt. Dabei wird■Formaldehyd-natriumsulfoxylat als Reduktfons-

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ν ν» ν V

mittel in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle III

Versuch-Nr.

12*

13*

14

15

17

18

Zusatz (Gewichtsprozent. , "bezogen auf das Monomere)

0,0017 0,0035 0,007 0,035 0,07 0,35 0,0.3 0,05 0,1 0,5 1,0 5

Stabilität des Latex

stabil

stabil stabil stabil stabil stabil stabil instabil

G> Φ

ISi cn

I*

Viskosität der Paste (Cp) nach Zk Std. bei 30⁰C nach 48 Std. bei 3Q⁰C

1050 ·	1000	900	850	700.	550	500
1900	2500	2400	2300	2200	1800	1800

Entgasungseigenschaften	1,0	0,8	0,7 ,	0,7	0,5	0,2	0,2	nicht gemessen
W^rmeStabilität	60 Min./ mehr	60 Min. mehr	/60 Min./ mehr	60 Min. mehr	/60 Min. mehr	/. 60 Min./ mehr	60 Min./ mehr	60 Min./ mehr
Durchsichtigkeit	gut	gut	gut	gut	gut	gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Durchmesser der Polymerisat- teilchen (μ)	0,6	0,6	0,65	0,8	0,9	1,0	1,2	-
Polymerisationszeit (Std.)	16	16	14	14	12	11	9,5	9,0
niedrigste Manteltempera tur (⁰O	30	30	43	44	42	40	38	20 N?

Vergleichsversuch

Beispiel 5

AAO Gewichtsteile Wasser, 200 Gewichtsteile Vinylchlorid, 20 Gewichtsteile Vinylacetat, 1,0 Gewichtsprozent Natriumstearat, 0,5 Gewichtsprozent Laurinsäure und 0,22 Gewichtsprozent (0,81 Mol} Dimethylvaleronitril v/erden in ein Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 U/Min, gerührt und zur Polymerisation unter Rühren auf 52°C erwärmt. Dabei wird zweimal Formaldehydnatriumsulfoxylat zugesetzt und zwar 1 bzw. 2 Stunden nach dem Temperaturanstieg, wobei die Gesaratmenge 0,22 Gewichtsteile beträgt. Die Polymerisation dauert insgesamt 6 Stunden. Die Ergebnisse (Versuch 2OJ sind in Tabelle IV aufgeführt. Versuch ist ein Vergleichsversuch ohne Förmaldehyd-natriumsulfoxylat.

Tabelle IV

	20	21*
Versuch Nr.	stabil	stabil
Stabilität des Latex	1100 1800	1500 3500
Viskosität der Paste (CpJ nach 2A Sid. bei 30⁰C nach A8 Std. bei 30°C	0,2	1.0
Kntgasungoeigenschaften	60 Min./mehr	15 Min.
Wärme s tabi1i ta t	gut	ziemlich gut
Durchsichtigkeit	0,8	0,7
Durchmesse^ der Polymerisat teilchen (u)

* Vergleichsversuch

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Claims

Patentansprüche

(iy Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, das mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält,- in wäßrigem Medium unter der Einwirkung mindestens eines öllöslichen Polymerisationsinitiators in katalytischen Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von

A) mindestens einem wasserlöslichen, für Redox-Polymerisationen üblichen Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis

10 Mol pro Mol des öllöslichen Initiators,

B) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines Alkalimetallsalzes einer gesättigten höhe·^· ren Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und

C) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines gesättigten höheren Alkohols und bzw. oder zumindest einer gesättigten höheren Fettsäure mit jeweils

8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Menge so gewählt wird, daß sie 10 bis 75 Gewichtsprozent des Alkalimetallsalzes ausmacht,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Alkali'metalisalz von höheren Fettsäuren Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Natriummyristat, Käliummyristat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriumstearat oder Kaliumstearat, verwendet.
3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als · -

man/höheren Alkohol Laurylalkohol, Cetylalkohol oder Stearyl-

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BAD ORIGINAL

. 7 7 Γ> Ο Γ) 5 7

At

alkohol, und als höhere Fettsäure Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen Polymerisationsinitiator Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder tert.-Butylperoxypivalat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Reduktionsmittel Eisen(II)-, Chrom(III)-salze, Sulfite, Natriumthiosulfat, Triethanolamin, Anilin, Dirnethylanilin, Ameisensäure, Formaldehyd, Formaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Dihydroxyraaleinsäurc, Oxalsäure, organische Verbindungen, die Gruppen der allgemeinen Formeln -SHSO₂H, -NH₂, -NH-NH₂, - CHO oder -C-CH(OIl)- enthalten, oder organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RpAlX verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares Monomeres Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Maleinsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren iiiit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und gesättigte höhere Alkohole und bzv/. oder gesättigte höhere Fettsäuren mit jeweils 12 bis 18 Köhlern; toff-

atornen verv/ende t.

BAD ORIGINAL

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_Λ 2760957
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen Polymeiu-sationsinitiator zumindest eine Azoverbiiidung und bzw. oder zumindest ein organisches Peroxid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen Pol/merisationsinitiator eine der Verbindungen gemäß Anspruch 4 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Reduktionsmittel eine der Verbindungen nach Anspruch 5 verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Honomerengemisch aus mindestens 80 Ge\tfichtsprozent Vinylchlorid und höchstens 20 Gewichtsprozent Vinylacetat verwendet .
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch-gekennzeichnet, daß man als Polymerisat!onsiiiitiator eine Verbindung gemäß Anspruch 8 verwendet.
13.. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Reduktionsmittel eine Verbindung gemäß Anspruch 5 verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als öl! äal i chon Polymerisat!onsiiiitiator eine Verbindung ge·* in'iß Anßpi'uch 4 verwende!;.

3'Ο9825/1<16 3 .

BAD ORIGINAL
15. Verfahren nach Anspruch 1, 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, zumindest eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetalloxids durchführt.

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