DE2802063C2

DE2802063C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2802063C2
Application number: DE2802063A
Authority: DE
Inventors: Jörgen Kvissleby Lundqvist
Original assignee: Kemanobel Ab, Stockholm
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DK154302C; NO780170L; NO152010C; FI63766B; FI63766C; SE431221B; FI780094A; DK154302B; NO152010B; DE2802063A1; GB1592012A; SE7700488L; DK23278A

Description

a) einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Mol-% und

b) einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 61 bis 80 Mol-%

verwendet werden, wobei jedoch Mischungen aus

a) einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 40 bis 55 Mol-% und

b) einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von 70 bis 80 Mol-%

ausgenommen sind.

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Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension.

Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Suspensionen sind bekannt. Für diese Verfahren werden Suspendiermittel und gegebenenfalls Emulgiermittel zusammen mit Initiatoren vom Typ der freien Radikale \ irwendet. Die erhaltenen Produkte liegen in Form von Teilchen vor. Die Wirkung der Suspensionsstabilisatoren beruht darauf, das polymerisierte Monomere in Suspension zu halten und eine Neigung zur Agglomeration zu verhindern oder herabzusetzen. Die Wirkung der Emulgiermittel beruht darauf, die Oberflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Monomeren herabzusetzen und hierdurch die Tröpfchengröße der Monomerendispersion zu reduzieren. Das Emulgiermittel wird in erster Linie verwendet, wenn ein poröses und leicht geiatinisierbares Harz gewünscht ist. Weiterhin wird die Menge an »Fischaugen«, kompakten Polymerkörnchen, die nicht dazu in der Lage sind, Weichmacher zu absorbieren, in dem gebildeten Harz herabgesetzt, wenn ein Emulgiermittel verwendet wird.

Im allgemeinen werden Emulgiermittel vom anionischen Typ, wie langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, Metallalkylphosphate oder Ammonium- und Natriumsalze von Fettsauren verwendet. Nicht-ionische Emulgiermittel werden gewöhnlich auch für die Suspensions- b5 polymerisation verwendet.

Bei der Auswahl eines Verfahrens für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird der Erzielung eines Vinylchloridpolymerisats, das eine gute Absorptionskapazität für Weichmacher besitzt und das gute Gelatinisierungseigenschaften ergibt, eine große Bedeutung beigemessen. Weiterhin ist ein niedriger Grad des Polymerenaufbaus zur Erzielung der Polymerisation erforderlich. Dies ist häufig schwierig zu erreichen, wenn Emulgiermittel verwendet werden.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Emulgiermitteln beruht darauf, daß Reste derselben in dem gebildeten Polymeren verbleiben. Dies bedeutet, daß die elektrischen Eigenschaften des Polymerisats schlecht werden und daß ein Risiko dahingehend besteht, daß das Emulgiermittel aus den Fertigprodukten abwandert. Um diese Nebenwirkungen zu vermeiden, muß das Polymerisat sorgfältig gewaschen werden, wodurch das Verfahren teurer wird.

Ein Ziel der Erfindung beruht auf der Schaffung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Monomeren einschließlich Vinylchlorid unter Verwendung von speziellen Suspensionsstabilisatoren, das Polymerisate mit überlegenen Eigenschaften, ohne die Notwendigkeit von Emulgiermitteln, ergibt.

Die erhaltenen Polymerisate besitzen sehr gute Eigenschaften im Hinblick auf eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, Absorptionskapazität für Weichmacher und Verarbeitbarkeit. Bilder von Querschnitten der Polymerisate zeigen eine gute innere Struktur und im wesentlichen eine Abwesenheit von Schuppen bzw. Einlagerungen.

Aus der DE-AS 17 20 328 und der JP-AS 51-074078 ist zwar schon die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt, wobei ein Suspensionsstabilisatorsystem aus zwei Arten von Polyvinylacetaten mit verschiedenem Hydrolysegrad verwendet wird. Das System dieser DE-AS bezieht sich auf Polyvinylacetat mit sehr niedrigem Molekulargewicht und mit einem Hydrolysegrad von 66 bis 98 Mol-%. Auch nach der genannten japanischen Auslegeschrift wird ein Polyvinylacetatgemisch mit einem Hydrolysegrad von über 70% verwendet. Jedoch werden mit derartigen Stabilisatoren starke Vcrkrustungen im Reaktionsgefäß erhalten. Außerdem werden breitstreuende Teilchengroßen erhalten.

Nach der älteren DE-OS 26 29 880 wird bei der Suspensionspolymerisation von Polyvinylchlorid als Stabilisator ein Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 55 Mol-% und ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 90 Mol-% verwendet.

Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-% an copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, in wäßriger Suspension unter Verwendung von Suspensionsstabilisator-Mischungen aus zwei teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten mit unterschiedlichem Hydrolysegrad und von monomerenlösüchen, freie Radikale bildenden Initiatoren dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisator-Mischungen solche aus

verwendet werden, wobei jedoch Mischungen aus

ausgenommen sind.

Die Menge des vorstehend erwähnten suspensionsstabilisierenden Systems sollte innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Mischung der Monomeren, liegen. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb des Bereiches von 30 bis 60 Mol-% zu dem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad innerhalb ^es Bereiches von 61 bis 80 Mol-% sollte im Bereich von 1 :10 bis 10 : 1. vorzugsweise 1 :5 bis 9 :1 und insbesondere 1 :5 bis 2 : J liegen.

Die erhaltenen Polymerisate sind porös und besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wie eine gute Weichmacherabsorption und eine gute Gelatinisierbarkeit. Die Polymerisate besitzen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung und enthalten keine glasartigen Teilchen. Das Suspensionsstabilisierende Systeme führt zu einem sehr niedrigen Grad eines Polymerenaufbaus bzw. zu überhaupt keinem Polymerenaufbau.

Bei der Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Suspensionsstabilisierungssystems können an sich bekannte Methoden angewendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Monomeren zu Wasser sollte innerhalb des Bereiches von 1 :1 bis 1 : 2,5 liegen und die Polymerisation wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, bei einem Druck entsprechend dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomerenmischung durchgeführt. Es können bekannte tnonomerenlösliche

Tabelle I

freie Radikale bildende Initiatoren, wie Acylperoxide, Dialkylperoxydicarbonate oder Mischungen derselben verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Comonomere, die in Mengen bis zu 20 Gtvy.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, verwendet werden können, können genannt werden: Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren oder deren Ester und Nitrile, Vinylester und Malein- oder Fumarsäure.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

ίο eingehender beschrieben. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man beschickte einen 15 1 Stahlreaktor, der mit einem Propellerrührer ausgestaltet ist, mit

130 Teilen entmineralisiertem Wasser

0,08 Teilen Polyvinylacetat mit einem HydroJysegrad

von 72 Mol-%

0,04 Teilen Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 47 Mol-% (zugeführt in Form einer 25%igen Lösung in Methanol) und

0,06 Teilen Cetylperoxydicarbonat.

Nach Evakuierung bei 40°C während 15 Minuten wurden 100 T eile Vinylchlorid zugeführt.

Die Mischung wurde bei 55°C polymerisiert. Als der Druck auf 6 aim abgefallen war, wurde die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde auf einem Filter entwässert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Es wurde keine Krustenbildung in dem Reaktor erhallen.

Beispiele 2a - 2e und Vergleichsversuche

Man wiederholte die Polymerisation von Beispiel 1, wobei jedoch das Verhältnis zwischen den verschiedenen Polyvinylacetaten wie folgt variiert wurde:

Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad Bemerkungen

von (Mol-%)

47

88

Beispiel
2a

2b

2c
2d
2e

Vergleichsversuchc

B
C
D

50

40 30 20

33

50

100

70
80

50
100

50 50

100

Frei von Krustenbildung, Teilchengröße gemäß
Tabelle II

wie unter 2 a
wie unter 2 a
wie unter 2 a
wie unter 2 a

Krustenbildung, Agglomerate mit einer Teilchengröße von 100-600 μΐη
starke Krustenbildung
starke Krustenbildung

fast frei von Verkrustungen, Agglomerate mit einer Teilchengröße von 500-1000 μτη

fast frei von Verkrustungen, Agglomerate mit einer Teilchengröße von ca. 2000 am.

Die Vergleichsbeispiele A und B sind Kombinationen der Polyvinylacetate bei der vorliegenden Mischung mit Polyvinylacetat mit einem hohen Hydrolysegrad (88 Mol-°/o) und einem gewöhnlichen Suspensionsstabilisator bei der Polymerisation von Vinylchlorid. Die Vergleichsversuche D und E zeigen das Ergebnis unter Verwendung von Polyvinylacetylen mit einem niedrigen bzw. mittleren Hydrolysegrad als einzigem Suspensionsstabilisator. Diese Versuche entsprechen dem Stand der Technik, beispielsweise gemäS DE-AS 17 20 328 oder J P-AS 51-07078.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, erscheinen, wenn man nicht die erfindungsgemäße Kombination verwendet, die erhaltenen Polymerisate entweder in Form von Verkrustungen oder in Form von Agglomeraten mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, die nicht für die Verwendung geeignet sind.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate wurden hinsichtlich der Schüttdichte analysiert und die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il gezeigt.

Beispiel Siebanalyse, μιη

>315 250/315

200/250

160/200 100/160

63/100

<63

Schüttdichte

(kg/1)

2a	0	0,4	4	89	7	0,2	0,48
2b	0	2	11	80	6	0,8	0,50
2c	0	6	17	70	5	0,4	0,52
2d	1	12	52	34	1	0,3	0,53

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß ein Polymerisat mit einer engen Teilchengrößenverteilung bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Weiterhin bestehen keine Probleme bezüglich einer Krustenbildung bei der Polymerisation.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-°/o an copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, in wäßriger Suspension unter Verwendung von Suspensionsstabilisator-Mischungen aus zwei teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten mit unterschiedlichem Hydrolysegrad und von monomeren- ίο löslichen freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisator-Mischungen solche aus