DE2225221A1

DE2225221A1 - Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylhalogenid-Monomeren

Info

Publication number: DE2225221A1
Application number: DE19722225221
Authority: DE
Inventors: Eric; Kitchen Ross M.; Shawinigan South Powell (Kanada). C08f 1-62
Original assignee: Gulf Oil Canada Ltd
Current assignee: Gulf Canada Ltd
Priority date: 1971-05-31
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2140081A1; US3772226A; CA939849A; FR2140081B1; GB1391823A

Description

Gulf Oil Canada Limited, Toronto, Ontario / Kanada

Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinyl-

halogenid-Monomeren

Die Erfindung betrifft die wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, gewünschtenfalls zusammen mit geringeren Mengen von Comonomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von kornförmigem Polyvinylchlorid mit verbesserten Trockenmischungseigenschaften, durch Verwendung von besonderen Suspendiermitteln bei der Suspensionspolymerisation.

Die Technik der wäßrigen Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids ist gut bekannt. Sie sieht im Grunde die Vermischung

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des Monomeren als Flüssigkeit mit Wasser und eines freien Radikale bildenden Polymerisationsinitiators vor, der vorzugsweise öllöslich ist« Hierauf wird bei der gewünschten Polymerisationstemperatur die Monomerdispersion durch Durchbewegung aufrechterhalten, bis die Polymerisation bis zum gewünschten Grad der Mononerumwandlung stattgefunden hat. Die Polymerkörner werden sodann durch herkömmliche Arbeitsweisen der Zentrifugierung, des ir/aschens und des Trocknens gewonnen. Bei der Polymerisation werden Materialien verwendet, die als Suspendiermittel bekannt sind, um es zu verhindern, daß die Polymerkörner agglomerieren und daß große Variationen der Teilchengröße stattfinden» Auch soll dadurch verhindert werden, daß das Polymere auf den Oberflächen der Einrichtung sich abscheidet«

Kornförmige Polyvinylchloridharze, die für viele Zwecke verwendet werden sollen, haben erwünschterweise einen hohen Porositätsgrad, d.h. das Harz absorbiert rasch große Mengen von V/eichmachern, um sogenannte "Trockenmischungen" zu bilden. Weiterhin muß die Wärmestabilität des Harzes zufriedenstellend sein, und, da das Harz oftmals für elektrische Zwecke eingesetzt wird, sollte der elektrische Widerstand so hoch wie möglich sein·

Die Eigenschaften von kornförmigen Polyvinylchloridharzprodukten werden durch viele Variablen beeinflußt, die mit der Suspensionspolymerisationstechnik verwandt sind. So neigt beispielsweise die Porosität der Harzkörner dazu, scharf abzunehmen, wenn die Polymerisation zu einer größeren Monomerumwandlung als etwa 90% durchgeführt wird. Somit wird oft bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids die Reaktion bei einer Monomerumwandlung von etwa 8*?% abgebrochen. Das jeweils bei der Polymerisation verwendete Suspendiermittel hat ebenfalls einen großen Einfluß auf die Harzeigenschaften. Als Suspendiermittel sind

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bereits eine weite Vielzahl von Substanzen, die im allgemeinen wasserlöslich sind, vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind Cellulosederivate, Gelatinederivate, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Vinylacetat oder Äthylen,, Vinylacetat/ Allylalkohol-Copolymerisate, Polyvinylpyrrolidon, Plienolaldehyd-Kondensationsharze und viele andere* Zahlreiche Materialien, die als Suspendiermittel vorgeschlagen worden sind, ergeben zwar dem Polymerprodukt hohe Porositätseigenschaften, neigen aber zur gleichen Zeit dazu, die Teilchengröße auf einen ungeeigneten Viert zu erhöhen. Es sind daher bereits Kombinationen vorgeschlagen worden, um die verbesserte Porosität bei einer geeigneten Teilchengrößekontrolle zu erzielen, d.h. die Verwendung von Primär- und Hilfssuspendiermitteln.

Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte Maleinsäureanhydrid/ ^C-OIefin-Copolymerisate, die per se wasserunlöslich sindj besonders dazu geeignet sind, um die Porösität der Harzkörner zu erzielen, wenn sie in Verbindung mit einer bekannten Art der Teilchengrößekontrollmittel bei wäßrigen Suspensionspolymerisationen, die Vinylchloridmonomere verwenden, eingesetzt werden. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist eine Vielzahl von wasserlöslichen Copolymerisaten des Maleinsäure anhydride mit beispielsweise Styrol, Vinylacetat oder Äthylen verwendet worden. Auch Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen sind schon vorgeschlagen worden. Es sind aber noch keine Anregungen dahingehend gegeben worden, daß wasserunlösliche Copolymer, ,sate von .Maleinsäureanhydrid und höheren »£-Olefinen in dieser Hinsicht entweder für sich oder in Kombination mit herkömmlichen Materialien von irgendwelchem Mutzen wären.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylhalogenid-Monomeren,

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gegebenenfalls in Gegenwart von geringeren Mengen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, wobei die Polymerisation unter Verwendung eines monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators bewirkt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Suspendiermittel eine Kombination von (1) einem wasserunlöslichen Copolymerisat von Maleinsäureanhydrid und einem aC -Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, das ein niedriges Molekulargewicht besitzt, und (2) einem nichtionogenen wasserlöslichen hydrophilen Kolloid verwendet.

Die Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, welche gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, werden als per se wasserunlösliche, niedermolekulare Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid oder einem äquivalenten Material, z.B. von Maleinsäure und ^-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, angesehen. Die bevorzugten Olefine enthalten 1/f bis 18 Kohlenstoff atome, wobei am meisten n-Octadecen-1 bevorzugt wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte die Anhydrid-Form des Copolymeren, die in Wasser unlöslich ist, verwendet werden, welche zu Beginn in dem wäßrigen Medium dispergiert wird. Obgleich bei den pH-Bedingungen der Suspensionspolymerisation das Copolymerisat teilweise solubilisiert wird, ergibt die anfängliche.Verwendung einer wasserlöslichen Form des Copolymerisats, z.B, des ITatriumsalzes, zusammen mit dem nicht-ionogenen wasserlöslichen hydrophilen Kolloids im allgemeinen nicht das Trockenmischungsharz, d,h, ein Harz mit einer sehr geringen Absorptionsfähigkeit. V/enn ein nichtionogenes Netzmittel in 'Verbindung mit dem Natriumsalz des Copolymerisats und dem Kolloid verwendet wird, dann werden zwar verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Porosität erhalten, doch sind insgesamt gesehen die weiteren Eigenschaften des Harzes im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Die Copolymerisate enthalten vorteilhafterweise ein Molverhältnis

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von Maleinsäureanhydrid zu oC -Olefin von 1. : 1, obgleich dies bis zu einem gewissen Ausmaß variiert werden kann. Der Polymerisationsgrad der Copolymerisate, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hängt von der Länge der Olefinkohlenstoffkette ab» Wenn das Olefin 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Hexen-1 bis Decen-1 darstellt, dann ist vorzugsweise ein geeigneter Polymerisationsgrad in der Gegend von 20 bis 30» Für höhere oC -Ölefineomonomere, z.B. Tetradecen-1, Octadecen-1, ist ein Polymerisationsgrad in der Gegend von 5, beispielsweise von Zf bis 10, sehr zufriedenstellend. Der mittlere Polymerisationsgrad kann naturgemäß variiert werden, sollte aber so sein, daß er nicht über etwa 100 hinausgeht.

Die hierin beschriebenen Maleinsäureanhydrid/06-Olefin-Copolymerisate müssen in Verbindung mit anderen Suspendiermitteln verwendet werden, um eine Kontrolle der Polymerteilchengröße zu erhalten. Geeignete Suspendiermittel für diesen Zweck sind die nicht-ionogenen wasserlöslichen hydrophilen Kolloide, die für die wäßrige Suspensionspolymerisation bekannt sind, Beispiele sind wasserlösliche Celluloseäther, vorzugsweise Methylcellulose, und wasserlösliche Polyvinylalkohole. Es ist bekannt, daß zur Verwendung als Suspendiermittel eine wasserlösliche Methylcellulose beispielsweise einen niedrigen Polymerisationsgrad haben sollte. Der Polymerisationsgrad der Methylcellulose wird durch die Viskosität einer 2/oigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C angegeben. Zur Verwendung zusammen mit den Maleinsäureanhydrid/uC-Olefin-Copolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsgrad in der Gegend von 10 bis 20 Centipoises bevorzugt. Die wasserlöslichen Polyvinylalkohole stellen unvollständig hydrolysierte Polyvinylester dar, die einen Hydrolysegrad von 60 bis 99% besitzen. Für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung beträgt der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohole vorzugsweise

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etwa 70 bis 80%. Ein niedriger Polymerisationsgrad, wie er sich aus der Viskosität der lf/olgen wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohole bei 20⁰C ergibt, wird ebenfalls als bekannt bevorzugt und entspricht a,B, vorzugsweise einer Viskosität im Bereich von 2. bis 15» insbesondere von 5 Centipoises. Die Kombination der Suspendiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn sie für die Homopolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, besonders dazu wirksam, um hoch zufriedenstellende Trockenmischungseigenschaften für das Harz zu bewirken, wobei zur gleichen Zeit die Teilchengröße des Harzes aufrechterhalten und kontrolliert wird.

Die Gesamtmengen der Kombination der Suspendiermittel, die für die Erfindung geeignet sind, liegen innerhalb des herkömmlichen Verhältnisbereiches für Suspendiermittel, d.h. sie betragen etwa 0,05 bis etwa 2 Ge\v,-% des Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%_t bezogen auf das Monomere, Das Verhältnis des Maleinsaurecopolymerisats zu dem wasserlöslichen Kolloid kann erheblich variiert werden, z.B. von 3 t 1 bis zu 0,2 : 1 hinunter und vorzugsweise von 1 bis 0,2 : 1. Die Gesamtmenge der Suspendiermittel, die in jedem Einzelfall verwendet wird, und die relativen Mengen der Komponenten hängen jedoch von einer Anzahl von Faktoren, z.B. der Geometrie und der Größe der Einrichtung, der Verunreinigungen in dem Monomeren etc. ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Suspensionspolymerisation bekannt sind. Daher kann hierin davon abgesehen werden, quantitative Beziehungen zu definieren, die für alle Bedingungen zutreffen.

Anders als die besondere Kombination der verwendeten Suspendiermittel ist bei dem Verfahren der Erfindung die Technik der Suspensionspolymerisation herkömmlicher Art. Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren beträgt vorzugsweise etwa 1,5 ί 1 bis 2:1, obgleich dieses variiert werden kann. Die freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, die bei

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der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, sind im allgemeinen in der Monomerphase anstelle in der wäßrigen Phase löslich. Beispiele für geeignete Initiatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden, sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, ditert, Butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat und viele andere. Sie werden im allgemeinen in Gesamtmengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet. Die Temperatur der Polymerisation hängt naturgemäß von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab, befindet sich aber im allgemeinen im Bereich von etwa 2+5 bis etwa 70⁰C, vorzugsweise von etwa ^O bis 60⁰C. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wie bei den herkömmlichen Prozessen die Homopolymerisation des Vinylchlorids abgebrochen, wenn eine Monomerumwandlung von etwa 85% erzielt worden ist, um eine Abnahme der Teilchenporosität zu verhindern, die bei Umwandlungen stattfindet, die 100% nahekommen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll zusätzlich zu der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder anderen Vinylhalogeniden allein die Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden mit geringeren Mengen von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, einschließen. Beispiele hierfür sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und 06-Olefine, wie Äthylen. Der Hauptvorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Suspendiermittel liegt jedoch darin, daß Polyvinylchloridharze mit ausgezeichneten Trockenmischungseigenschaften erhalten werden können.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den Beispielen wird die Porosität der Harze durch die Trokkenzeit angezeigt, welche ein Maß für die Schnelligkeit der Bildung einer Trockenmischung aus Harz und Weichmacher darstellt. Die Trockenzeit wird unter Verwendung eines Brabender-

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Plasticorders bestimmt, der mit einem Trockenkopf versehen ist. Die Probe wird vorbereitet, indem 185,3 g des Harzes mit 22 g eines Ton-Stabilisatorgemisches vermengt wird. Das Ton-Stabilisatorgemisch besteht aus 12,7 g Ton SP33 (Warenzeichen) , einem wassergewaschenen fraktionierten Aluminosilikatton mit einem niedrigen Elektrolytgehalt, erhältlich von Freeport Kaolin Co., und 9,3 g Stabilisator Af 10 (Warenzeichen), der ein dreibasisches Bleistearat darstellt. Die Probe wird in den Instrumentenkopf eingebracht, die Abdeckung wird an Ort und Stelle gebracht und die Umdrehung der Blätter wird gestartet und bei 65 Upm gehalten. Das Instrument ist mit einem Ölbad auf eine Manteltemperatur von 88⁰C vorbehandelt worden. Nach 5 Minuten werden 98 ml Dioctylphthalat von 25 C unter Verwendung eines Ausbreitungstrichters zu dem Kopf gegeben. Nach 30 Sekunden, wenn die Weichmacherzugabe vollständig ist, wird die Abdeckung erneut an Ort und Stelle gebracht. Das Plasticorder-Instrument ergibt eine kontinuierliche Ablesung der gebildeten Torsion. Nachdem der Weichmacher zugegeben worden ist, nimmt die Torsion auf ein Maximum zu und fällt- eventuell relativ scharf auf ein Minimum ab, worauf sie langsam zu einem Plateau ansteigt. Die Differenz in Sekunden zwischen der Zeit, an welcher die minimale Torsion nach der Zugabe des Weichmachers erreicht wird, und der Zeit, zu v/elcher der Weichmacher zugegeben wird, wird als Trockenzeit bezeichnet.

Beispiel T

Teil C dieses Beispiels zeigt die Ergebnisse, die durch Ver wendung einer Kombination von Suspendiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der Verwendung von herkömmlichen Suspendiermitteln wie in den Teilen A und B erhalten werden.

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Teil A:- Die wäßrige Suspensionspolymerisation wurde in einem 57,7 1 fassenden, mit Mantel versehenen Polymerisationsautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Propellerrührer und einem Leitblech versehen war. Die in den Autoklaven eingebrachte Anfangscharge bestand aus 48 kg entsalztem Wasser. Das Rühren wurde begonnen und bei 15O Upm weitergeführt, als 6 g Natriumbicarbonat, 60 g (0,28 Gew*-?6 des Monomeren) von "Rhodoviol" (Warenzeichen), einem Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 270 und einer Viskosität in Zeiger wäßriger Lösung von 5 cps, erhältlich von. Rhöne-Poulenc, 12 g Sorbitmonolaurät-nichtionogener Emulgator und 10 g eines Gemisches von zwei monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren mit verschiedenen Geschwindigkeiten der Bildung der freien Radikale zu dem Wasser zugegeben wurden. Das Rühren wurde unterbrochen, als die Luft aus dem abgeschlossenen Autoklaven evakuiert wurde. Sodann wurden 26 kg flüssiges Vinylchlorid-Monomeres eingegeben. Das Rühren wurde wieder aufgenommen und während des Erhitzens auf 56 bis 57 C und während der Polymerisationsreaktion bei 150 Upm gehalten. Als der Druck in dem Autoklaven abzunehmen begann, wurde die Polymerisation weiterführen gelassen, bis ein Druckabfall von 1,^-1 kg/cm stattgefunden hatte, wobei die Gesamtpolymerisationszeit 6,2 Stunden betrug. Die Reaktion wurde sodann beendigt, indem restliches Monomeres abgelassen wurde und indem der Autoklaveninhalt abgekühlt wurde. Die erhaltenen Körner des Produktpolymeren wurden durch Zentrifugierung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es zeigte sich, daß das Harz eine Trockenzeit von 23k Sekunden und eine Teilchengrößeverteilung derart hatte, daß 77% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 15% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm hindurchliefen.

Teil B; Die Arbeitsweise des Teils A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol und das nicht-ionogene Netzmittel durch 60 g Methocel MC-I5 (Warenzeichen), eine

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Methylcellulose mit einer Viskosität in 2?oiger wäßriger Lösung bei 20⁰C im Bereich von 13 bis 18 cps, die 27,5 bis 31,5 Gew.-5b Methoxylgruppen enthält, erhältlich von Dow Chemical Company, als einziges Suspendiermittel ersetzt wurden. Das Produktharz stellte kein Trockenmischungsharz dar, es hatte eine Trockenzeit von mehr als ZfOO Sekunden und ein Innenporenvolumen (VVPV) von nur etwa 7 ecm/100 g Harz.

Teil C; Die Arbeitsweise des Teils A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol und das nicht-ionogene Netzmittel durch 60 g PA-18 (Warenzeichen) Copolymeres ersetzt wurden, wobei es sich um ein Copolymerisat im Molverhältnis n-Octadecen-1/Maleinsäureanhydrid von 1 : 1 mit einem Schmelzbereich von 115 bis 119 C, einer Dichte von 0,973, einer inhärenten Viskosität von 0,1 i+Zf (5,0 g/dl Methylisobutylketon bei 25,0⁰C) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 Gevu-% handelte, das von Gulf Oil Company, Chemicals Department, erhältlich ist. Weiterhin wurden 60 g einer anderen Methylcellulose als im Teil B verwendet, die eine Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung von 20⁰C von 18 cps hatte. Somit betrug die Gesamtmenge der Suspendiermittel 0_fl±6 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Das Gewichtsverhältnis von PA-I8 Copolymerisat zu Methylcellulose betrug 1. Die Reaktionszeit betrug 2,7 Stunden. Das Harz hatte, eine Trokkenzeit von 1/fZj. Sekunden und eine solche Teilchengrößeverteilung, daß 99% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 3]% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm durchliefen.

Beispiele 2 bis 7

Bei allen diesen Beispielen wurde die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1, Teil A, verwendet, wobei jedoch in variierenden Mengen das Octadecen-i/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und die Methylcellulose als Suspendiermittel verwendet

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wurden. In den meisten Fällen wurde anstelle des beschriebenen Autoklaven ein Autoklav mit 379 1 verwendet. Die Mengen der Bestandteile wurden auf 182 kg Wasser, 100 2g Vinylchlorid, 40 g Initiator und 15 bis 25 g Natriumbicarbonat erhöht. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle II zeigt die Eigenschaften der gebildeten Harze.

Tabelle I

Beispiel Kr.	H₂O (kg)	VCl (kg)	Gesamtmenge der Suspen diermittel/ Gewicht des Monomeren,%	Verhältnis von PA-18- Copolyiiie- risat zu Methylcel- lulose	Reaktions zeit (h)
2	48	26	0,25	3,3	9,5
3	182	100	0,3	1,5	*7,3*
4	182	100	0,14	0,27	*1,1*
5	182	100	0,17	0,5	8,2
6	1ö2	100	0,24	1,0 ■	7,0
7	182	100	0,23	1,25	7,5
			Tabelle II

Beispiel Kr.	Trockenzeit (see)	Siebversuch, % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm 0,1.05 mm	25,9%	Inneres Poren volumen (ccm/100 g)
2	179	61,8%	:i,i	-
3	131	92,0	23,9	-
4	190	72	19,0	-
5	154	■ 70	42,8	31,5
6	165	97,5	17,2	.-
7	.146	82,1	33,7

In allen Fällen war der Gleichstromwiderstand und die Wärmestabilität der Harze zufriedenstellend.

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Beispiel 8

Die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 7 wurde wiederholt, wobei als Suspendiermittel 30 g PA-18 Copolymerisat verwendet wurden und die Methylcellulose der Beispiele 3 bis 7 durch 110 g Methocel MC-15 Methylcellulose ersetzt wurde. Die Reaktionszeit betrug 7»5 Stunden, Das Produktharz hatte eine Trockenzeit von 175 Sekunden und eine Teilchengrößeverteilung, daß 63% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 21% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm liefen.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 7 wurde wiederholt, wobei als Suspendiermittel 50 g PA-18 Copolymerisat und 160 g eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von etwa 73% (Verseif ungszahl 280) und einer Viskosität in Zeiger wäßriger Lösung von 2O⁰C von 5 cps verwendet wurden. Die Gesamtmenge der Suspendiermittel, die verwendet wurde, betrug 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Das Verhältnis von PA-18 Copolymerisat zu Polyvinylalkohol betrug 0,31 J 1· Die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden« Das Produktharz hatte eine Trockenzeit von 139 Sekunden und eine solche Teilchengrößeverteilung, daß 99% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,^2 mm und 59% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm liefen.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 1, Teil A, wurde wiederholt, wobei ein Autoklav mit 379 1, 182 kg Wasser, 100 kg Vinylchlorid-Monomeres, ZfO g Initiator und 20 g Natriumbicarbonat verwendet wurden. Die Suspendiermittel-Kombination bestand aus 55 g PA-1/f (Warenzeichen) Copolymerisat, einem Maleinsäure-

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anhydrid-Copolymerisat rait einem Molverhältnis von n-Tetradecen-1/ Maleinsäureanhydrid von 1 : 1 und einem 'Schmelzbereich von 12^- bis 133°C» einem spezifischen Gewicht von 1,036, einer inhärenten Viskosität von 0,1^7 (5,0 g/dl Methylisobutylketon bei 25,O⁰C) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 Gew.-%, erhältlich von Gulf Oil Company Chemicals Department, und 110 g der Methylcellulose des Beispiels 1, Teil C. Somit betrug die Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel 0,17 Gew,-%, bezogen auf das Monomere, Das V_erhältnis des PA-1 if Copolymerisats zu der Methylcellulose betrug 0,5 ί 1. Die Reaktionszeit betrug 7,1 Stunden. Das Produktharz hatte eine Trockenzeit von 175 Sekunden und eine Teilchengrößeverteilung, daß 94,2% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 31,8% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm liefen,

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 30 g PA-10 (Warenzeichen) Copolymerisat, ein n-Decen-1/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem Molverhältnis von 1 ι 1, einem Schmelzbereich von I3I bis 135°C, einem spezifischen Gewicht von 1,224, einer inhärenten Viskosität von 0,151 (5,0 g/dl Methylisobutylketon bei 25,O⁰C) und einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 1%, erhältlich von Gulf Oil Company, Chemicals Department, anstelle von 55 g PA-H Copolymerisat verwendet wurden. Somit betrug die Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel 0,1Aj. Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Das Verhältnis von PA-10 Copolymerisat zu Methylcellulose betrug 0,27· Die Reaktionszeit betrug 7,7 Stunden, Das Harzprodukt hatte eine Trockenzeit von 216 Sekunden und eine Teilchengrößeverteilung, daß 99,5% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und 70_f 2% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm liefen,

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Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das PA-Iif Copolymerisat durch 30 g PA-6 (Warenzeichen) Copolymerisat, ein n-Hexen-1/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem Molverhältnis von 1:1, mit einem ' Schmelzbereich von 156 bis 16/+ C, einem spezifischen Gewicht von 1,246, einer inhärenten Viskosität von 0,145 (5»0 g/dl Methylisobutylketon bei 25 C) und einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 1%, erhältlich von Gulf Oil Company, Chemicals Department, ersetzt wurde. Die Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel betrug 0,1Zf Gew.-%, bezogen auf das Monomere» Das Verhältnis von PA-6 Copolymerisat zu Methylcellulose betrug 0,27. Die Reaktionszeit betrug 7,6 Stunden. Das Harzprodukt hatte eine Trockenzeit von 225 Sekunden und eine Teilchengrößeverteilung, daß 89% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm und /+6,1% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm liefen.

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Claims

Patent ans ρ rue he

ν]/; Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylhalogenid-Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von geringeren Mengen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit polymerisierbar ist, wobei die Polymerisation un~ ter Verwendung eines monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators bewirkt wird, dadurch g e · kennzeichnet, daß man als Suspendiermittel eine Kombination von (1) einem wasserunlöslichen Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem 06 -Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, das ein niedriges Molekulargewicht hat, und (2) einem nicht-ionogenen wasserlöslichen hydrophilen Kolloid verwendet.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Monomere Vinylchlorid ist.

3. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Maleinsäureanhydrid/od/-O'_.@fin-Copolymerisat einen Polymerisationsgrad von weniger als 100 hat.

/f. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 06-Olefin 1Zf bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

5. Verfahren nach Anspruch A·» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Polymerisationsgrad von etwa Aj. bis 10 besitzt.

6. Verfaliren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das o6-01efin n-Octadecen-1 ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e- n η -

zeichnet, daß das Copolymere Pialeinsäureanhydrid und das 06-Olefin im Verhältnis von 1 : 1 enthält.

u. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g ο k ο η η -

zeichnet , daß das nicht-ionogene wasserlösliche hydrophile Kolloid Methylcellulose ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Hethylcellulose eine Viskosität in 2;'jiger wäßriger Lösung bei 20 C von 10 bis 20 cps aufweist,

10. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-ionogene wasserlösliche
hydrophile Kolloid Polyvinylalkohol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 70 bis 80% und eine Viskosität in /feiger wäßriger Lösung bei 20⁰C von 5 cps hat»

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel im Bereich υοώ. etwa 0,05 bis 2 Qevu-%, bezogen auf das Monomere, liegt.

13» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Copolymerisatrnenge zu der Kolloidmenge im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis
3 : 1 liegt.

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