DE2653087A1

DE2653087A1 - Verfahren zum herstellen von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2653087A1
Application number: DE19762653087
Authority: DE
Inventors: Robert Biaggi; Massimo Quintini
Original assignee: Sigma Italiana Prodotti Chimici SpA
Current assignee: Sigma Italiana Prodotti Chimici SpA
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-08-18
Also published as: IT1055887B; FR2341600B1; BE849753A; ES454624A1; GB1524492A; NL7613857A; FR2341600A1; JPS52115890A

Description

SIGMA ITALIA2TA PRODOTTI CHIMICI S.ρ.Α., Piazza della Libertä 10 - 24100 Bergamo, Italien

Verfahren zum Herstellen von Polyvinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sxispensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem allein oder in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Es ist bekannt (beispielsweise IT-PS 560 363, 525 4-27, 526 394- und 562 180, US-PS 2 4-76 4-74-, DT-PS 2 358 099), daß Polyvinylalkohole, wasserlösliche modifizierte Cellulosen, wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, und Maleinanhydrid/Vinylaceuat-Copolymere allein oder in Mischung als Suspensionsmittel beim Polymerisieren von Vinylchloridmonomerem (VCM) allein oder in Mischung mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylestern, Vinylester^, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen

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Büro Bremen:
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Tilegr. rTelepatentMiiPchcn

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und anderen Olefinen verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem sich durch Verwendung eines entsprechenden Suspensionsmittels verbesserte Wirkungen ergeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Polyvinylacetat mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 10.000 und 30.000 durchgeführt wird, welches partiell derart hydrolysiert ist, daß seine Verseifungszahl zwischen 300 und 5OO liegt.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß beträchtlich verbesserte Ergebnisse erhalten werden können, wenn als Suspensionsmittel zusammen mit dem obengenannten Mitteln, also zusammen mit PoIyvinylalkoholen, modifizierten Cellulosen und Maleinsäureanhyerid/Vinylacetat-Heteropolymeren, Polyvinylacetat verwendet wird, dessen zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 10.000 und.30.000 liegt und das partiell derart hydrolysiert ist, daß seine Verseifungszahl zwischen und 5OO, vorzugsweise zwischen 38O und 480 liegt, wobei das Polyvinylacetat in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren (VCM), welches verwendet wird, oder auf dessen mögliche Mischungen mit anderen copolymer!sierbaren Monomeren) eingesetzt wird.

Die Vorteile, die durch die Verwendung des partiell hydrolysierten Polyvinylacetates nach der Erfindung erreicht werden, sind die folgenden:

a) Es wird eine verbesserte Porosität des Polymeren erreicht, die auch dann erhalten bleibt, wenn die Reaktion bei hohen

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prozentualen Umwandlungen des Monomeren durchgeführt wird, woraus eine vergrößerte Systemkapazität resultiert.

b) Die Art der erreichten Porosität erlaubt - im abschließenden Abstreifschritt - eine nahezu vollständige Entfernung des Restmonomeren aus dem Polymeren, wie dies in Anbetracht der nachgewiesenen Gefährdung der menschlichen Gesundheit durch das Vinylchloridmonomere von höchster Bedeutung ist.

c) Es wird weniger Schaum gebildet.

d) Das Polymere, welches an den Reaktorwänden anhaftet, bröckelt stärker, wodurch es leichter wird, den Reaktor mit herkömmlichen mechanischen Mitteln zu reinigen.

e) Das erhaltene Produkt zeigt ein hohes Raumgewicht.

Ein modifiziertes Polyvinylacetat, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, läßt sich durch eine beliebige partielle Hydrolyse aus einem Polyvinylacetat herstellen, dessen mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht zwischen 10.000 und 30.000 liegt, wobei sowohl im alkalischen als auch im säuren pH-Bereich gearbeitet werden kann. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise, obwohl dies keine erschöpfende Aufzählung, sondern nur eine beispielhafte Darstellung ist, Hydroxide oder Alkoholate von Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, oder Säuren, wie Schwefelsäure, oder Salzsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und dergleichen. Die Reaktion vrird dabei in einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Methylacetat, Äthylacetat oder Mischungen hiervon. Am Ende des Prozesses kann das Produkt von dem Lösungsmittel inan sich bekannter Weise separiert werden, und zwar durch

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geeignete Koagulation oder durch Verdampfung der flüchtigen Bestandteile. Das Produkt kann aber auch in d.em Eeaktionslösungsmittel in gelöster Form verwendet werden. Auch läßt sich das Produkt als Emulsion oder Suspension in Wasser verwenden.

Weitere Merkmale und "Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert sind.

Beispiel 1

Polyvinylchlorid wurde v/ie folgt hergestellt:

a) 2.4-00 kg Wasser, 1.600 kg Vinyl chlor idmonomer es (VCM), 1,6 kg wasserlöslicher Polyvinylalkohol und 2,55 kg Lauroylperoxid wurden in einen Reaktor von 5 m eingegeben, der mit einem Pfaudler-Hührer ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 55°C erwärmt und mit I30 U/min gerührt. Die Polymerisation wurde solange ausgeführt, bis sich ein Druckabfall von 0,5 atm ergab, wodurch eine Umwandlung von etwa 80% erhalten wurde. Die Porosität des erhaltenen Produktes betrug 0,35 cc/g, ausgedrückt als inneres Porenvolumen.

b) Wie unter a) wurde der Herstellungsvorgang wiederholt, wobei zu den vorstehend angegebenen Ingredienzien 1,28 kg Polyvinylacetat mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 16.000 zugegeben wurde, welches partiell hydrolysiert war, so daß seine Verseifungszahl betrug, also entsprechend der Erfindung. Die Porosität des so erhaltenen Produktes betrug 0,40 cc/g, ausgedrückt als inneres Porenvolumen.

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Beispiel 2

a) Der Verfahrensschritt 1, a) wurde wiederholt, wobei die Reaktion soweit durchgeführt wurde, bis ein Druckabfall von 3,5 atm erhalten war, entsprechend einer Umwandlung von etwa 93%· Die Porosität fiel hierbei auf eine Rate von 0,26 cc/g. Die Suspension des erhaltenen Polymeren wurde dann einer Endabstreifung von 2 Stunden bei einer Temperatur von 65°C unter Vakuum unterzogen. Der Gehalt des Rest-VCM in der Suspension betrug 200 ppm. JSTach Trocknen und Sieben betrug der VCM-Rest in den Polymerkörnern 75 ppm.

b) Beispiel 1, b) wurde wiederholt, wobei die Reaktion bis einem Druckabfall von 2,5 atm, entsprechend einer Umwandlung von etwa 93%» durchgeführt wurde. Die erhaltene Porosität lag bei einer Rate von 0,38 cc/g. Die Suspension des so erhaltenen Polymeren wurde dann der Endabstreifung bei 65 C 2 Stunden lang unter Vakuum unterworfen. Der Restgehalt an VCM in der Suspension betrug 28 ppm. Nach Trocknen und Sieben betrug der VGM-Restgehalt in den Polymerkörnern 5 ppm-*-

Die am Schluß der Beschreibung beigefügte Tabelle zeigt die vollständigen Daten, auf die in den vorstehenden Beispielen Bezug genommen wurde. Außerdem enthält die Tabelle auch weitere Präparationsbeispiele. In der Tabelle sind alle Teilkomponenten, wie sie in den ersten sieben Zeilen gezeigt sind, in Gew.-% angegeben, wobei stets auf 100 -Teile VCM. Bezug genommen ist. Die Polymerisation erfolgte stets in Autoklaven von 5 Br, welche Pfaudler-Rührer aufwiesen, die bei 13OUpM betrieben wurden.

Die ersten beiden Spalten beziehen sich auf die Beispiele 1,

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a) und 1, ti), während die dritte und vierte Spalte sich, auf die Beispiele 2,a) bzw.2, b) beziehen. Es ist aber zu beachten, daß die Zahlen oder Raten, die in der Tabelle angegeben sind, in der oben beschriebenen ¥eise Gewichtsteile für die verschiedenen Komponenten angeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile YCM, nicht aber die absoluten Werte wiedergeben, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet sind.

In den folgenden Spalten der Tabelle sind die sich auf andere Beispiele beziehenden Daten wiedergegeben, wobei verschiedene Suspensionsmittel verwendet wurden. Im. einzelnen:

- Die fünfte und sechste Spalte zeigen Beispiele 3, a) und 3, fr), frei denen die Präparation von derjenigen der Beispiele 2, a) und 2, b) insofern abweicht, als anstelle von 0,10 Teilen wasserlöslichen Polyvinylalkohole 0,08 Teile eines kommerziell tinter dem. Kamen METHOCEL 65 HG bekannten Präparates verwendet wurden.

- Die siebte und achte Spalte zeigen Beispiele

4-, a) und 4-, b), wobei die Präparation sich insofern von derjenigen nach den Beispielen 2, a) und 2, b) unterschied, als anstelle von 0,1 Teilen wasserlöslichen Polyvinylalkoholes 0,08 Teile Maleinanhydrid/Vinylacetat-Copolymeres verwendet wurden.

- Schließlich zeigen die neunte und zehnte Spalte Beispiele 5, a) und 5, fr), bei denen die Präparation insofern von derjenigen nach den Beispielen 2, a) und 2, b) abwich, als die Menge des wasserlöslichen Polyvinylalkohole s von 0,10 auf 0,05 Gewichtstelle reduziert wurde, wobei 0,04- Teile METHOCEL 65 HG zugesetzt wurden.

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Zusätzlich zu den oben angegebenen Präparationsdaten der Komponenten und zu den Versuchsergebnissen, die in den Beispielen 1 und 2 wiedergegeben sind, enthält die Tabelle auch noch die folgenden Angaben:

- VCM-Rest (Zeile 10 der Tabelle) in ppm.

- Raumgewicht (Zeile 11 der Tabelle) in g/cc.

- Bildung von "Fischaugen" im PVG (Zeile 12 der Tabelle),

ο ausgedrückt als Anzahl von "Fischaugen" pro dm in

einem Film, der bei einer Temperatur von 150° bis 160 C fcalendriert war, eine Dicke von 0,2 mm hatte und nach einer Xalendrierung von 5 Minuten untersucht wurde.

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TABELLE

1a 1b 2a 2b 5a 5b 4a 4b 5a 5b

D	wasserlöslicher Polyvinylalkohol	0,10	0,10	0,10	0,10	0,08	0,08	-	-	0,06	0,06	03	cn
2)	METHOOEL 65 HG	-	-	-	-			0,08'	0,08	0,04	0,04	O
3)	Maleinanhydrid/ Vinylacetat Oopolymeres						0,08		0,08			S
4)	Polyvinylacetat (Verseifungszahl 450)		0,08		0,08	0,16	0,16	0,16	0,16		0,08
5)	Lauroylper oxid	0,16	0,16	0,16	0,16	100	100	100	100	0,16	0,16 ^	I
6)	Vinylchlorid- monomeres	100	• 100	100	100	150	150	150	150	100	100
7)	Wasser	150	150	150	150	93	93	93	93	150	150
8)	Umwandlung, %	80	80	93	93	0,22	0,38	0,20	0,40	93	93
9)	Porosität, cc/g	0,35	0,40	0,26	0,38	250	50	500	22	0,23	0,38
10)	Vinylchlorid Rest (1)	75	22	200	28	0,52	0,47	0,54	0,50	200	25
11)	Raumgewicht g/cc	0,49	0,45	0,51	0,47	200	10	200	10	0,51	0,47
12)	Pischaugen im PVC (2)	100	10	200	10				200	10

(1) ppm gemessen in der Aufschlemmung nach Vakuumabstreifung bei 65 C für 2 Stunden.

(2) Ausgewertet in einer Folie, die bei 150 bis 160⁰C 5 Minuten kalendriert wurde und eine Dicke von 0,2 mm hatte.

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• /ti.

Die vorstellende Tabelle zeigt klar, daß durch, die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung partiell,.hydrolisierten PoIyvinylacetates hervorragende Ergebnisse "bei der Polymerisation des Vinylchlorides erhalten werden.

Ähnliche Werte, wie sie in der Tabelle gezeigt sind, konnten auch erhalten werden, indem anstelle von Lauroylperoxid (Zeile 5 der Tabelle) andere öllösliche Katalysatoren verwendet wurden, beispielsweise Peroxidicarbonate, die ebenfalls in situ aus Alkyl-halo-Formiaten, Wasserstoffperoxid und Alkalimetallbasen hergestellt wurden, Weitere Katalysatoren waren Perpivalate, Azodiisobutyronitril und andere Peroxide oder Hydroperoxide oder dergleichen, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

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Claims

ANSPRÜCHE

[ΛL Verfahren zur Suspensionspolymerisation yon Vinylchloridmonomerem allein oder in Mischung mit anderen .copolymerisier-"baren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Polyvinylacetat mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 10.000 und 30.000 durchgeführt wird, welches partiell derart hydrolysiert ist, daß seine Verseifungszahl zwischen 3OQ und 500 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat derart hydrolysiert ist, daß seine Verseifungszahl zwischen 380 und 480 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des partiell hydrolysiert en Polyvinylacetat es zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% liegt, "bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vinylchloridmonomeren oder das Gewicht der Mischung aus Vinylchloridmonomerem und anderen verwendeten copolymerisierbaren Monomeren.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat zusammen mit einem'anderen, an sich "bekannten Suspensionsmittel verwendet wird.
5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Suspensionsmittel vollständig wasserlöslichen Polyvinylalkohol aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Suspensionsmittel eine modifizierte wasserlösliche Cellulose, wie Methylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose, aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Suspensionsmittel ein Maleinanhydrid/Vinylacetat-Copolymeres aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das andere Suspensionsmittel eine Mischung aus wasserlöslichem Polyvinylalkohol und modifizierter wasserlöslicher Cellulose, wie Methylhydroxypropylcellulose, aufweist.
9- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidicarbonate und öllösliche Azoderivate allein oder in Mischungen aus diesen Substanzen als Katalysatoren verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lauroylperoxid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Azodiisobutyronitril verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als KatalysatorPeroxidicarbonat verwendet wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxidicarbonat in situ atis einem Alkyl-halo-?ormiat und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit alkalischer Substanzen hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in

Methanol verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in Äthanol verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in Methanol und Methylacetat verwendet wird.
17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in Methanol und Wasser verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in Methylacetat verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in Äthanol und Methylacetat verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als Lösung in /Äthylaceta-t verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als wässrige Suspension oder Emulsion verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat als feines Pulver verwendet wird.

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23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat in Porm von Körnern oder Flocken verwendet wird.

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