DE1495822A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und AEthylenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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- C08F218/04—Vinyl esters
-
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Description
FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: P 14 95 822.6 - Fw 4529 1495822
Datum: 17. Dezsnber 1963
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen
Die Herstellung von Copolymeren des Vinylacetats mit Äthylen in Substanz, in Lösung, in Emulsion und in Suspension ist bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerensuspensionen von Vinylestern mit Äthylen, das sich dadurch auszeichnet, daß es erlaubt, selbst bei relativ niedrigen
Äthylendrucken gröSere Anteile an Äthylen in das Copolymere einzubauen.
Im US-Patent 2 485 796 wird die Herstellung von granulierten Copolymeren
aus Vinylacetat und Äthylen beschrieben, wobei alle Reaktanten im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Versuche zur Herstellung
von Copolymerensuspensionen aus Vinylacetat und Äthylen führten bei verschie denen Äthylendrücken unter Anwendung des im US-Patent
2 485 796 beschriebenen Verfahrens zu folgenden Copolymeren mit dem
aus der Tabelle ersichtlichen Äthylengehalt:
Äthylendruck Äthylengehalt
(atm) {%)
10 .1,0/1,2
15 4,1/4,7
20 5,5/6,1
50 12,2/11,0
150 24,1/24,5
300 37,0/37,2
Ferner ist dem US-Patent 2 485 796 zu entnehmen, da3 die hergestellten
Copolymeren einen beträchtlichen Restmonomerengehalt an Vinylacetat
besitzen, der durch Destillation entfernt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man mit besonderem Vorteil Mischpolymer!-
909823/1092 Neue Unterfaden iah. 7 n **. <· u. <
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sate aus Äthylen und Vinylestern und gegebenenfalls anderen mit Vinylestern mischpplymerisationsfähigen Monomeren dadurch herstellen
kann, wenn man die Monomeren nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasser und an sich bekannten
Suspensionsstabilisatoren unter der Einwirkung von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen von 40-120 C,
vorzugsweise 60-850C, und bei Äthylendrücken bis zu 300 atm., vorzugsweise
10-100 atm. mischpolymerisiert und dabei den oder die den Katalysator gelöst enthaltenden Vinylester, gegebenenfalls zusammen
mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren, während der Reaktion kontinuierlich, z.B. im Laufe von 2-10,
vorzugsweise 3-6 Stunden, in geeigneter Weise, z.B. über eine Lochdüse, zudosiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei gleichen Äthylendrücken
'Suspensionspolymerisate erhalten, deren Äthylengehalt 1) höher liegt als bei denen, die nach dem in der USA-Patentschrift
2 485 796 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wo die
Gesamtmenge des Vinylesters vorgelegt wird.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Vinylester über eine Nebeldüse zudosiert, die sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet,
da hierbei die sofortige maximale Beladung des Vinylesters mit Äthylen erfolgt.
Aus der folgenden Tabelle ist der Äthylengehalt der Mischpolymerisate
in Abhängigkeit von dem angewandten Äthylendruck und in Abhängigkeit von der Art der Zudosierung ersichtlich.
Äthylendruck Äthylengehalt Äthylengehalt
(atm) in % (Zudo- in % (Zudosierung
sierung über über Nebeldüse) \ Lochdüse)
10 3,8/2,9 4,5/4,8
15 7,5/6,5 8,0/7,9
20 8,2/10,0 9,9/11,2
50 16,2/16,8
150 29,6/30,1 38,9/40,5
300 49,4/5o,7 57,8/58,3
909823/1092
I · U95822
Das erfindungsgemä3e Verfahren ist ferner dadurch ausgezeichnet,
daß nach ihm Suspensionscopolymerisate erhalten werden, die bei
2) hohen K-Werten 3) praktisch keinen Rest Monomeren-Gehalt besitzen.
Bei dem neuen Verfahren eignen sich als Suspensionsstabilisatoren z.B. Polyvinylalkohole, wasserlösliche Salze aus Copolymeren von
ungesättigten >Iono- oder Dicarbonsäuren wie das Ammoniumsalz oder
die Alkalisalze von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ferner wasserlösliche Cellulosederivate.
Als erfindungsgemäß zu verwendende in Radikale zerfallende Katalysatoren
seien beispielsweise genannt: in Vinylester lösliche organische Perverbindungen, z.B. Diacylperoxyde wie Dibenzoylperoxyd,
Dilauroylperoxyd, vor allem jedoch Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril.
Als mit Vinylester mischpolymerisationsfähige Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden können, seien
beispielsweise genannt: Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. die Ester der vorgenannten Säuren, weiter Halbester oder Diester von
o£,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure,
ferner ungesättigte Sulfonsäure sowie andere Derivate der vorgenannt v.
Monomeren.
Die 4) farblosen Copolymeren eignen sich zur Verwendung auf dem
Lacksektor als Haft- und Klebemittel auf den verschiedensten Sektoren wie z.B. Verklebung von Folien und Sicherheitsglaszwischenschichten,
als thermoplastisch verformbare Produkte, als Antidröhnmittel u.a. Die Copolymeren lassen sich verseifen zu modifizierten
Polyvinylalkohole^ die je nach Äthylengehalt nur in
wenigen Lösungsmitteln löslich oder quellbar sind und thermoplastisch zu den verschiedensten Produkten verformt werden können.
Beispiel 1
Rezeptur:
Rezeptur:
2700,0 g Wasser
2,0 g Suspensionsstabilisator wie z.B. Polyvinylalkohol, 909823/1092
.4- ■ U95822 '
Ammoniumsalz von Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymer!
sat
1000,0 g Vinylacetat
1000,0 g Vinylacetat
1,0 g Azodiisobutyronitril
Die Wassermenge und das Schutzkolloid werden in einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl von 5 1 Inhalt gegeben, der mit Thermometer
und Dosieröffnungen versehen ist. Durch mehrfaches Evakuieren und Aufpressen von Äthylen wird der Luftsauerstoff entfernt,
der beabsichtigte Äthylendruck von 10 atm. eingestellt, 10 % des mit dem Katalysator versehenen Vinylacetats zugegeben, das Reaktionsgemisch
auf 650C erwärmt und dann die restliche Menge des Vinylacetats innerhalb von 3 h zudosiert. Anschließend wird noch
1,5 h bei 75-8o°C nachreagieren lassen, entspannt und das Copolymere isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Copolymere hat einen
Äthylengßhalt von 3» 8 % und einen K-V/ert von 81,9·
Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei 15 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 7*5 % und einen K-Wert von 86,0.
Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 8,2 % und einen K-Wert von 82,8.
Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei 50 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 16,2 % und einen K-Wert von 85,5.
Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei 150 atm. Das Copolymere hat
einen Äthylengehalt von 38,9 % und einen K-Wert von 93,9.
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U95822 - 5 - ·
einen Äthylengehalt von 49.4 % und einen K-Wert von 83,1.
Ausführung wie Beispiel 3* jedoch n-Vinylbutyrat anstelle von
Vinylacetat bei 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von o^5 % und einen K-Wert von 72,7·
Ausführung wie Beispiel 3» Jedoch in Gegenwart von zusätzlich 50 g
Acrylsäure. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 8,6 % und
einen K-Wert von 68,9.
Ausführung wie Beispiel 3, jedoch in Gegenwart von zusätzlich 50 g
2-Äthyl-hexyl-acrylat. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von
8,9 % und einen K-Wert von 79,2.
Ausführung wie Beispiel 3, jedoch in Gegenwart von zusätzlich 10 g
Vinylsulfonsäure. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 9,8 %
und einen K-Wert von 76,5.
von^7,9 % und einen K-Wert von 71,1.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern
und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, da3 man Äthylen und Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vlnylestern
mischpolymerisationsfähigen Monomeren nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren
in Gegenwart von V/asser und an sich bekannten Suspensionsstabilisatoren unter der Einwirkung
von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen von 40 - 120°C und bei Äthylendrücken bis zu
300 atm mischpolymerisiert und dabei den oder die den Katalysator gelöst enthaltenden Vinylester, gegebenenfalls zusammen
mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendrücke von 10 bis 100 atm verwendet.
jj. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einer Temperatur von 60 bis 850C polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Zudosierung des Vinylesters über eine Nebeldüse erfolgt,
die sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet.
Neue
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