DE1795081C3

DE1795081C3 - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1795081C3
Application number: DE1795081A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Nishinomiya Kometani; Masahiko Oka; Masahiro Amagasaki Okuda; Chuzo Osaka Okuno; Shoji Sakai; Shinsuke Sakata; Masayoshi Takatsuki Tatemoto
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE1795081A1; US3642754A; DE1795081B2; GB1178227A

Description

Es wurde gefunden, daß Diisobutyrylperoxyd fähig

Es ist bekannt, Fluorolefine zu polymerisieren, und ist, die Polymerisation von Fluorolefinen ς?^:? hoher bei den bekannten Verfahren sind eine Vielzahl von Polymerisationsgeschwindigkeit sogar bei niedriger Katalysatoren, wie beispielsweise organische und Temperatur zu katalysieren, und daß dabei die Polyanorganische Peroxyde, Persulfate, mit verschiedenen ao meren in guter Ausbeute gewonnen werden können. Reduktionsmitteln kombinierte Persulfate sowie Kata- Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationslysatorsysteme solcher Peroxyde oder Persulfate mit verfahren anfallenden Polymeren haben darüber hinaus Promotoren, wie Schwermetallsalzen, eingesetzt wor- den Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete mechanische den. Jedoch haben die mit diesen bekannten Kataly- Festigkeit und sehr gute Wärmebeständigkeitseigensatoren durchgeführten Polymerisationsreaktionen »5 schäften haben und die Nachteile der nach den bisher zahlreiche Nachteile; beispielsweise erfordern sie eine bekannten Verfahren gewonnenen Produkte nicht hohe Polymerisationstemperatur, einen hohen Poly- zeigen.

merisationsdmck, weisen eine niedrige Polymeri- Aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen

sationsgeschwindigkeit und eine niedrige Polymeri- ist ersichtlich, daß mit Diisobutyrylperoxyd weit

sationsausbeute auf, und die Produkte haben einen 30 höhere Polymerisationsausbeuten, bezogen auf gleiche

niedrigen Polymerisationsgrad. Es ist bekannt, daß Polymerisationszeit, als mit anderen bekannten Per-

sich beispielsweise Vinylidenfluorid in Anwesenheit oxydkatalysatoren, einschließlich Diisopropylperoxy-

eines Katalysatorsystems, das aus einem Persulfat dicarbonat, erzielt werden.

(z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat), Na- Es ist also möglich, mit dem erfindungsgemäßen triumbisulfit und Ferrosulfat besteht, mit hoher Poly- 35 Verfahren eine technisch vorteilhaft hohe Polymerimerisationsgeschwindigkeit zu einem hohen Poly- sationsgeschwindigkeit zu erzielen; man kann bei merisationsgrad aufweisenden Produkt polymerisieren relativ niedrigen Temperaturen arbeiten und erhält läßt. Jedoch hat das mit diesem Katalysatorsystem trotzdem ein Produkt, das die erwünschten mechanigewonnene Polymerisat den Nachteil, daß es nachteilig sehen Eigenschaften und die erforderliche Hitzeverfärbt ist und bei Wärmebehandlung, wie sie bei 4° beständigkeit aufweist.

der Formgebung dieser Produkte erforderlich ist, Als Fluorolefin-Ausgangsmaterial kann man jedes schäumt. Während des Verformungsverfahrens kann polymerisierbare Olefin mit wenigstens einem Fluor-Vernetzung erfolgen, und dadurch wird die Flexibilität atom einsetzen. Beispiele für solche Fluorolefinder Formkörper beträchtlich reduziert. Zwar kann Ausgangssubstanzen sind Vinylidenfluorid, Vinylman durch Verwendung von organischen Peroxyden 45 fluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und (z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd) als Kataly- Hexafluorpropylen.

satoren diese nachteiligen Eigenschaften der geformten Zweckmäßig setzt man das als Katalysator erfin-

Produkte ausschalten, aber wenn man die Polymeri- dungsgemäß verwendete Diisobutyrylperoxyd, be-

sationsreaktion mit solchen organischen Peroxyden zogen auf das Monomere, in einer Mt.ige von 0,005

durchführt, dann benötigt man einen hohen Poly- so bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Ge-

merisationsdruck, und die Ausbeute an Polymerisat wicht^prozent, ein.

ist gering. Es ist weiterhin bekannt, daß man Tri- Die Polymerisationsbedingungen werden zweck-

fluorchloräthylcn mit einem aus einem Persulfat, mäßig unter Berücksichtigung der Aktivität des ver-

Natriumbisulfit und Ferrosulfat bestehenden Kataly- wendeten Monomeren und des gewünschten PoIy-

satorsystcm oder mit Trichloracetylperoxyd als Kataly- 55 merisationsgrades ausgewählt. Im allgemeinen wird

sator polymerisieren kann. Wenn man das erstgenannte beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polymeri-

Katalysatorsystem einsetzt, dann läßt sich zwar eine sationsreaktion bei etwa 0 bis 80°C, vorzugsweise

hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen, die 10 bis 40°C, und unter einem Druck von 0 bis 200 atü,

Stabilität des resultierenden Polymerisats ist jedoch vorzugsweise 0 bis 50 atü, durchgeführt. Wenn man

unzureichend. Sofern man den letztgenannten Kataly- 6e ein flüssiges Monomeres einsetzt, dann sollte der Poly-

sator einsetzt, erhält man zwar ein ausreichend stabiles merisationsdruek gleich dem Dampfdruck dieses

Polymerisat, jedoch sind die Polymerisiitionsgeschwin- Monomeren bei der Polymerisationstemperatur vor-

digkcit und die· Ausbeute an Polymerisat sehr niedrig, gesehen werden.

und die Gewinnung des resultierenden Polymerisats Man kann beim erfindungsgemäßen Polymeri-

wird schwierig. In jedem Fall sind technische Nach- 65 sationsvcrfaliren Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol,

teile unvermeidbar. Trifluortriehloräthan oder Tetrafluordichloräthan als

Auch bei der bekannten Polymerisation von Fluor- Dispersionsmedium oder Stabilisator des Polymeri-

olefinen mit Hilfe von Pcroxydicarbnnntcn, wie z. B. sationssystems verwenden. Wenn man die Polymeri-

sation in einein wäßrigen Medium durchführt, dann kann man, sofern dies erforderlich ist, ein oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Perfluorcarbonsäuren, Perchlorfluorcarbonsäuren oder deren Natrium- oder deren Ammoniumsalze, einsetzen. Man kann zwar das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren als Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchführen, jedoch bedient man sich, aus industriellen und ökonomischen Gründen im allgemeinen vorteilhaft der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium, denn dann ist die Gewinnung des resultierenden Polymerisats und die Entfernung von nicht umgesetztem Monomerem einfacher, die Kosten für das Reaktionsmedium bleiben niedrig, und die Polymerisation läßt sich ruhig und gleichmäßig führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders deswegen vorteilhaft, weil es bei niedriger Temperatur durchgeführt werde« kann. Beispielsweise mußten ao bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid mit den bisher bekannten Katalysatoren dafür Temperaturen von mehr als 100⁰C eingesetzt und bei Drücken von 100 bis 1000 Atmosphären gearbeitet werden, wenn man in ausreichender Ausbeute ein Polyvinyliden- »5 fluorid mit einem industriell brauchbaren Polymerisationsgrad herstellen wollte. Da diese Polymerisationstemperatur sehr viel höher liegt als die kritische Temperatur des Vinylidenfluorids, die bei 30,1° C liegt, war es nicht möglich, vorteilhaft in flüssiger Phase, beispielsweise in Masse, zu polymerisieren oder die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation anzuwenden. Demzufolge mußte man die Polymerisation durch Einpressen ars gasförmigen Monomeren in das Reaktionsgefäß vornehmen. Dagegen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur, und zwar von 0 bis 80° C, vorzugsweise von 10 bis 40⁰C, durchgeführt werden. Daher kann man die Polymerisation in Masse, die Suspensionspolymerisation oder die Emulsionspolymerisation vorteilhaft anwenden, und das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin den bekannten Methoden dadurch überlegen, daß sowohl die Polymerisationsausbeute als auch der Polymerisationsgrad besser liegen. Weiterhin wurde festgestellt, daß die mechanischen und chemischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polymeren so verbessert sind, daß man diese Produkte ohne die beträchtlichen Schwierigkeiten, die bisher damit verbunden waren, durch Formverfahren verarbeiten kann.

Diese technischen Fortschritte ergaben sich auch bei der Polymerisation von anderen Fluorolefinen, wie beispielsweise Vinylfluorid und Trifluorchloräthylen.

Obwohl der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, das Diisobutyrylperoxyd, explosiv ist, kann man es in Form einer Lösung in geradkettigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. n-Heptan, und inaktiven Fluorchlorkohlenstoffen sicher handhaben und aufbewahren. Solch eine stabilisierte Lösung von Diisobutyrylperoxyd kann ohne Entfernung des Lösungsmittels direkt als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 1

In einen 30-l-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 151 entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser und 14 g einer 50%igen Lösung von Diisobutyrylperoxyd in n-Heptan eingegeben, und danach wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, und es wurden 12 kg Trifluorchloräthylen unter Druck in den Behälter eingebracht. Der Behälter wurde unter einem Innendruck von etwa 6,5 atü 48 Stunden lang auf etwa 25° C gehalten. Dann wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere abgelassen, und es wurden 3,6 kg an Polytrifluorchloräthylen gewonnen. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt beim Ausdrücken durch eine Düse von 1 mm Länge und 1 mm Durchmesser bei 230° C mit einem Druck von 100 atü eine Ausflußgeschwindigkeit von 1,35 - 10~^s cm³/Sek. hatte und das ausgepreßte Polymerisat vollständig farblos war. Die NST-Temperatur (Temperatur, bei der keine Festigkeit mehr vorhanden ist vgl. CR. G i a η ο 11 a, Plastics, Bd. 18 [1956], S. 166) des Polymerisats lag bei 280⁰C.

Beispiel 2

In einen 3,0-1-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer bestückt war, wurden 1,51 entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser und 2,5 g einer 5O°/oigen Lösung von Diisobutyrylperoxyd in n-Heptan eingefüllt. Dann wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, und dann wurden 0,8 kg Vinylidenfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter wurde 25 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 27°C und !inter einem Innendruck von etwa 42 atü gehalten. Dann wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere abgelassen, und es wurden 290 g an Polyvinylidenfluorid gewonnen. Die Grenzviskositätszahl des gewonnenen Polymerisats wurde in einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 100 ml Dimethylacetamid bei 35°C zu 2,47 bestimmt. Die Auspreßgeschwindigkeit, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bei 220⁰C mit einem Druck von 30 atü bestimmt .vurde, betrug 0,98 · ΙΟ-³ cm³/Sek.

Beispiel 3

In einen 35-1-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer bestückt war, wurden 25 1 entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 25 g einer 50°/₀igen Lösung von Diisobutyrylperoxyd in n-Heptan und 10 g Methylcellulose (Qualität 4000 cP) eingebracht. Dann wurde der Reaktionsbehälter evakuiert und das Vakuum durch Vinylidenfluorid ersetzt, und anschließend wurden 6 kg Vinylidenfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25° C unter einem Innendruck von etwa 39 atü gehalten. Dann wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere abgelassen, und es wurden 2 kg Polyvinylidenfluorid gewonnen. Die Grenzviskositätszahl des gewonnenen Polymerisats wurde bei 35°C in einer 0,5 g des Polymerisats in 100 ml Dimethylacetamid enthaltenden Lösung zu 1,80 bestimmt. Die Ausprsßgesghwindigkeit wurde, wie im Beispiel t beschrieben, bei einer Temperatur von 22O⁰C mit einem Druck von 30 atü zu 4,2 · 10"³ cm³/Sek. bestimmt.

Beispiel 4

In einen 3,0-l-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 2,01 entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 2,5 g einer 50°/„igen Lösung von Di-

isobutyrylperoxyd in n-Heptan und 1 g feinpulverisiertes Calciumcarbonat eingebracht. Danach wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, und es wurden 0,6 kg Vinylidenfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25°C unter einem Innendruck von etwa 40 atü gehalten. Danach wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere abgelassen, und es wurden 157 g an Polyvinylidenfluorid erhalten. Die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Polymerisats wurde in einer 0,5 g des Polymerisats in 100 ml Dimethy!acetamid enthaltenden Lösung bei 35°C zu 1,66 bestimmt. Die Auspreßgeschwindigkeit wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 220°C mit einem Druck von 30 atü zu 4,6 · 10-³ cm³/Sek. bestimmt.

Beispiel 5

In einen 30-1-Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 151 entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 20 g einer 50%igen Lösung von Diisobutyrylperoxyd in n-Heptan und eine Lösung von 2 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500) in 100 ml Wasser eingefüllt. Dann wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, und es wurden 6 kg Vinylfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter wurde 14 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 25°C unter einem Innendruck von etwa 27 kg/cm² G gehalten. Danach wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere abgelassen, und es wurden 4,7 kg Polyvinylfluorid gewonnen. Das Polymerisat wurde mit einem Strahlmischer zu einem feinen Pulver (0,1 bis 1,5 μ) vermählen. Das Pulver wurde in Dimethylacetamid dispergiert und 24 Stunden mit einer Kugelmühle behandelt; dabei wurde ein 30°/„iges Organosol gewonnen. Das Organosol wurde auf eine Platte gesprüht und 20 Minuten lang bei 175°C hitzebehandelt und ergab einen transparenten Film. Die Grenzviskositätszahl des gewonnenen Polymerisats wurde bei 100°C in einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 100 ml Henamethylphosphoramid bestimmt und zu 1,67 ermittelt.

Vergleichsversuche

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile Wasser bzw. im Falle der Verwendung von Trichloracetylperoxid 1000 Teile Wasser und 1000 Teile Methanol vorgelegt. Danach wird die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird an dem Autoklav ein Vakuum angelegt. Bei der in der Tabelle I angegebenen Temperatur werden in den Autoklav 500 Teile Vinylidenfluorid aufgepreßt. Der Innendruck bei —10⁰C beträgt 18 atü und bei 25°C 40 atü. Hierauf wird der in der Tabelle I angegebene Initiator zugegeben und die Umsetzung die angegebene Zeit unter Rühren durchgeführt. Dana.h wird nichi umgesetztes Vinylidenfluorid abgeblasen, das Polymerisat in einem Mischer zerkleinert, mehrmals mit 100°C heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Viskovtätszahl der Polymerisate wird an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Dimethylacelamid bei 35°C bestimmt.

Ferner werden die Temperaturen bestimmt, bei denen die Halbwertszeit des Zerfalls der verwendeten Initiatoren 1 Minute, 10 Stunden und 100 Stunden beträgt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Initiator	Gewichts prozent bezogen auf Wassermenge	Temperatur ⁰C	Zeit (St.)	Ausbeute °/.	Viskositäts zahl	Anmer kungen
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid Ammoniumpersulfat-NaHSO₃ .. Trichloracetylperoxyd Di-tert.-butylcyclohexylperoxy- dicarbonat	0,63 0,4 bis 0,2 0,043 0,2 0,084 0,090	27 bis 28 25 bis 29 -10 25 25 25	2,8 4,5 5 21 22 22	37 30 Spur 33,3 66,8 34,9	0,98 1,36 1,37 1,42 1,25	) )
Diisobutyrylperoxyd Diisopropylperoxydicarbonat ..

*) Das erhaltene Polymerisat war nach 36stündigem Trocknen bei 110°C hellbraun gefärbt. Nach 30- bis 60minutigem Erhitzen auf 2fl0'C ist das Polymerisat schwarzbraun gefärbt.

Tabellen

Initiator	Lösungsmittel	1 Minute	10 Stunden	100 Stunden
Acetylcyclohexylsulfonyl- peroxid Trichloracetylperoxyd Di-tert.-butyicyclohexyi- peroxydicarbonat Diisobutyrylperoxyd Diisopropylperoxydicarbonat	Toluol CFCl₃ Testbenzin Benzol	85°C 89⁰C 88⁰C	28,5°C -5°C 45°C 32,5⁰C 40,5⁰C	13°C -17⁰C 29°C 17°C 26°C

Die Wärmeslabilität der mit Di-tert.-butylcyclohexylpcroxydicarbonat, Diisobutyrylperoxyd und Diisopropylperoxydicarbonat hergestellten Polymerisate ist nahezu gleich. Mit Diisobutyrylperoxyd wird jedoch in der Zeiteinheit eine höhere Polymerisatausbeute erhalten als mit den anderen Initiatoren.

Claims

Patentansprüche- Diisopropylperoxydicarbonat, läßt die Ausbeute an § H ' Polymerisat zu wünschen übrig, |

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefin- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von f polymerisaten durch Polymerisation von Fluorole- Fluorolefinpolymerisaten durch Polymerisation von S fijien unter Verwendung von organischen Peroxyd- 5 Fluorolefinen unter Verwendung von organischen f katalysatoren, dadurch gekennzeich- Peroxydkatalysatoren gefunden, bei dem die Nach- f net, daß man als Katalysator Diisobutyryl- teile der bekannten Verfahren dann vermieden werden, | peroxyd verwendet. wenn man als Katalysator Düsobutyrylperoxyd ver- |

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wendet. Die Formel von Diisobutyrylperoxyd lautet | kennzeichnet, daß man das Diisobutyrylperoxyd io wie folgt: ff in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, _,„ ;i bezogen auf Monomeres, einsetzt. ³ \ /' ³ η

CH- CO — Ο — Ο — CO — CH^ i _CH \_rH