DE1795081A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefin-Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluorolefin-PolymerenInfo
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Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS1 DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE 1 7 Q *"» Ω 8
8 MÖNCHEN 23 · S I E G ES ST R ASS E 26 · TELEFON 345067 · TELEGR AM M-ADRESSE: IN VENT/M ONCH EN
-7. AUG. 1988
UiZoiD 529
DAIKIN KOQYO CO. LTD. Osaka / Japan
Priorität» 2?. August 1967 / Japan
Anmelde-Nr.j 5*328/196?
Die JSrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Fluorolefin-Polymeren.
Es 1st bekannt, Fluorolefine zu polymerisieren, und bei den
bekannten Verfahren sind eine Vielzahl von Katalysatoren, wie beispielsweise organische und anorganische Peroxyde« Persulfate,
mit verschiedenen Reduktionsmitteln koabinierte Persulfate sowie Katalysator-Syeteme solcher Peroxyde oder Persulfate
mit Promotoren, wie Schweraetallaalzen, eingesetzt worden.
Jedoch haben die mit diesen bekannten Katalysatoren durchgeführten Polymerisations-Reaktionen zahlreiche Nachteile! bei-
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BAD ORIGINAL
-Z-
Bpielswelse erfordern sie eine hohe Polymerisations-Teaperatur, einen hohen Polyraerisationa-Druck, weises eine niedrige
Polymerisations-Geschwindigkeit und eine niedrige Polymerisations-Ausbeute auf, und die Produkte haben einen niedrigen
Polymerisations-Grad. Es ist bekannt, daS sich beispielsweise
Vinylidenfluorid In Anwesenheit eines Katalysator-Systems, das aus einem Persulfat (z.B. Kaliumpereulfat, Anmoniuinpersulfat),
Natriunblsulfit und Perrosulfat besteht, mit hoher Polyaerisations-Geschwlndigkeit zu einen einen hohen Polymeriaations-Orad aufweisenden Produkt polymerisieren läßt. Jedoch hat das
mit diesen Katalysator-System gewonnene Polymer de» Machten,
daß es nachteilig verfärbt und bei Wärmebehandlung, wie sie
P bei der Formgebung dieser Produkte erforderlich ist, βchauet.
Während des Verfornungsverfahrens kann Vernetzung erfolgen,
und dadurch wird die Flexibilität der Formkörper betrSchtlich
reduziert. Zwar kann nan durch Verwendung ran organischen Peroxyden (z.B. Di benzoylperoxyd,_ placetylpertayd) als Katalysatoren diese nachteiligen Eigenschaften der geformten Produkte
ausschalten, aber wenn man die Polymerisations-Reaktion mit solchen organischen Peroxyden durchführt» dann benötigt man
einen hohen Polymerisations-Druck und die Ausbeute as Polymer 1st gering. Ee ist weiterhin bekannt, dal man Trifluorchloräthylen mit einem aus einem Persulfat, Katriumblsulflt und
Ferrosulfat bestehenden Katalysator-System) oder mit Trichlor-' acetylperoxyd als Katalysator polymerisieren kann. Wenn man
* das erstgenannte Katalysator-System einsetzt, dams IiSt eich
zwar eine hohe Polymerlsations-Qeschwindlglcelt erreichen, die
Stabilität des resultierenden Polymer ist Jedoch unzureichend.
Sofern man den letztgenannten Katalysmtor einsetzt, erhält man zwar ein ausreichend stabiles Polymer, Jedoch sind die
Polymerisations-Geschwindigkeit und die Ausbeute an Polymer sehr niedrig, und die Gewinnung des resultierenden Polymer
wird schwierig. In jedem Fall sind technische Nachteile unvermeidbar.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefin-Polymeren zu schaffen, welches
diese Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Fluorolefin-Polymeren unter Verwendung eines
organischen Polymerisations-Katalysators, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein polymerisierbares Pluorolefin in Anwesenheit von Isobutyrylperoxyd polymerisiert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man also
Isobutyrylperoxyd als Katalysator ein. Die chemische Struktur des Isobutyrylperoxyde kann wie folgt veranschaulicht werden:
CH-CO-O-O-CO-CH
CH- CH5 .
Es wurde gefunden, daß Isobutyrylperoxyd fähig ist, die Polymerisation von Fluorolefinen mit hoher Polymerisations-Geschwindigkeit sogar bei niedriger Temperatur zu katalysieren,
und daß dabei die Polymeren in guter Ausbeute gewonnen werden können. Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisations-Verfahren anfallenden Polymeren haben darüber hinaus den Vorteil,
daß sie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und sehr gute Wännebe&tändigkeits-Eigenschaften haben und die Nachteile "
der nach den bisher bekannten Verfahren gewonnenen Produkte nicht zeigen.
Es ist also möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine technisch vorteilhaft hohe Polymerisations-Geschwindigkeit
zu erzielen} man kann bei relativ niedrigen Temperaturen arbeiten und erhält trotzdem ein Produkt, das die erwünschten
mechanischen Eigenschaften und die erforderliche Hitzebeständigkeit aufweist.
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Als Fluorolefin-Ausgangsmaterial kann man Jedes polymerisierbare Olefin mit wenigstens einem Fluoratom einsetzen. Beispiele für solche FluoroleTin-Ausgangssubstanzen sind Vinylidenfluorid, Vinylf luoridjSteb raf luoräthylen, TrJLf luorchloräthylen, Hexafluorpropylen und dergleichen.
Zweckmäßig setzt man das als Katalysator erflndungsgemlS
verwendete Isobutyrylperoxyd in dem Monomer in einer Menge
von 0,005 bis 5,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-Ji
ein.
Die Polymerisations-Bedingungen werden zweckmSiig unter Berücksichtigung der Aktivität des verwendeten Monomers und
dem gewünschten Polymerisations-Grad ausgewählt· Xm allgemeinen wird beim erfindungsgemäfien Verfahren die Polymerisations-Reaktion bei etwa 0 bis 8O0C, vorzugsweise 10 bis
4O0C,und unter einem Druck von 0 bis 200 kg/cm G, vorzugs-
weise 0 bis 50 kg/cm 0, durchgeführt. Wenn man ein flüssiges
Monomer einsetzt, dann sollte der Polymerisations-Druok gleich
dem Dampfdruck dieses Monomers bei der Polymerisations-Tempera tür vorgesehen werden.
Man kann beim erfindungsgemäSen Polymerisations-Verfahren
Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol, Trifluortrichloräthan,
Tetrafluordichloräthan oder dergleichen als Dispersionsmedium
oder Stabilisator des Polymerisations-Systems verwenden. Wenn man die Polymerisation in einem wäSrigen Medium durchführt,
dann kann man, sofern dies erforderlich ist, ei» oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Perfluoroarbonsäuren, Perchlorfluorcarbonsäuren, deren Natrium- oder deren Ammoniumsalze einsetzen. Man kann zwar das erfindungsgeuäfle Polymerisat Ions- Verfahren als Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsions-Polymerisation oder Lösungs-Polymerlsation durchführen. Jedoch bedient man sich aus industriellen und ökonomischen Gründen im allgemeinen vorteilhaft
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der Suspension»« oder Emulsions-Polymerisation in einem
wäßrigen Medium, denn dann ist die Gewinnung des resultierenden Polymers und die Entfernung von nicht umgesetztem
Monomer einfacher, die Kosten fUr das Reaktionsmedium bleiben niedrig, und die Polymerisation läßt sich ruhig und
gleichmäßig führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders deswegen vorteilhaft,
wtil es bei niedriger Temperatur durchgeführt
werden kann. Beispielsweise mußten bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid mit den bisher bekannten Katlysatoren
dafür Temperaturen von tr^hr als 10O0C eingesetzt und bei
Drücken von 100 bis 1000 Atmosphären gearbeitet werden, wenn man in ausreichender Auebeute ein Polyvinylidenfluorid ™
mit einem industriell brauchbaren Polymerisations-Grad herstellen
wollte= Da diese Polymerisations-Temperatur sehr viel
höher liegt als dia kritische Temperatur des Vinylidenfluorids,
die bei 30,10C liegt, war es nicht möglich, vorteilhaft in
flüssiger Phase, beispielsweise in Masse, zu polymerisieren oder die Suspensions-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation
anzuwenden. Demzufolge mußte man die Polymerisation durch Einpressen dss gasförmigen Monomers in den Reaktor vornehmen.
Dagegen kann das arfindungsgemäße Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur, und zwar von 0 bis 80°C, vorzugsweise
von 10 bi£j 4o°C, durchgeführt werden. Daher kann man dia
Polymerisation in Masse, die Suspensions-Polymerisation oder g
dia Emulsions-Polymerisation vorteilhaft anwenden, und das
erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin den bekannten Methoden dadurch überlegen, daß suwohl die Polymerisations-Ausbeute
als auch der Polymeriaations Srad besserliegen» Weiterhin
wurde festgestellt, daß die mechanischen und chemischen Eigenschaften der nach dam erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen
Polymeren so νarbessert sind, daß man diese Produkte
ohne die beträchtlichen Schwierigkeiten, die bisher damit verbunden war&n, durch Ροπή ν erfahren verarbeiten kann·
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Diäse technischen Fortschritte ergaben sich auch bei der
Polymerisation von anderen Fluorolefinen, wie beispieleweise
Vinylfluorid, Trifluorchloräthylen, und dergleichen.
Obwohl dar beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, das laobutyrylperoxyd, explosiv ist, kann man es
in Form einer Lösung in geradkettigen Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. n-Heptan, und inaktiven Fluorchlorkohlenstoffen sicher handhaben und aufbewahren. Solch eine stabilisierte
Lösung von Isobutyrylperoxyd kann ohne Entfernung des Lösungsmittels direkt ale Katalysator verwendet werden.
In einen 30 Liter Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit
einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 15 Liter entionisiertes
und von Sauerstoff befreites Wasser und 14 g einer 50-#igen Lösung von Isobutyrylperoxyd in n-Heptan eingegeben, und danach wurde der Reaktionsbehälter evakuiert,
und es wurden 12 kg Trifluorchloräthylen unter Druck in den
Behälter eingebracht. Der Benälter wurde unter einem Innendruck
von atwa 6,5 kg/cm 0 48 Stunden lang auf etwa 25 C gehalten. Dann wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomer
abgelassen, und es wurden 3,6 kg an Polytrifluorchloräthylen gewonnen. Es wurde gefunden, dafl dieses Produkt beim Ausdrücken
durch eine Düse von 1 mm Länge und 1 mm Durchmesser, bsi 2jJ0°C, mit einem Druck von 100 kg/era 0 eine AuafluBgeschwindigkeit
von 1,35 χ 10 cmvSefc. hatte, und das ausgepreßte
Polymer vollständig farblos war. PI· H.S.T. (No
Strength Temperature) des Polymers lag tmt S80°C.
In einen 3,0 Liter Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit
einem mechanischen Rührer bestückt war, wurden 1,5 Liter entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser und 2,5 g
einer 50-#igen Lösung von Isobutyrylperoxyd in n-Heptan ein-
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gefüllt. Dann wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, das
Vakuum wurde duroh Vinylidenfluorid verdrängt, und dann wurden 0,8 kg VinyliSenfluorid in den Behälter eingepreßt.
Der Behälter wurde 25 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 27°0 und unter einem Innendruck von etwa 42 kg/cm 0
gehalten. Dann wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomer abgelassen, und es wurden 290 g an Polyvinylidenfluorid gewonnen. Die Grenzviskositätszahl des gewonnenen Polymers
wurde in einer Lösung von 0,5 S des Polymers in 100 ml Pimethylacetaraid bei 35°C zu 2,47 bestimmt. Die AusdrÜckgeschwindigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 beschrieben, bei 220 C mit einem Druck von 30 kg/cm 0
bestimmt wurde, betrug 0,98 χ 10"^ cnr/Sek.
In einen 35 Liter Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer bestückt war, wurden 25 Liter
entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 25 g einer 50-35igen Lösung von Isobutyrylperoxyd in n-Heptan und
10 g Methylzellulose (Qualität 4000 Cp) eingebracht. Dann wurde der Reaktionsbehälter evakuiert und das Vakuum durch
Vinylidenfluorid ersetzt, und anschließend wurden 6 kg Vinylidenfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter
wurde 24 «stünden lang bei einer Temperatur von etwa 250C
unter einem Innendruck von etwa 39 kg/cm Q gehalten. Dann
wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomer abgelassen, und es wurden 2 kg Polyvinylidenfluorid gewonnen. Die Grenz- "
viskos!tätazahl des gewonnenen Polymer« nurd« bei 35°C in
einer 0,5 g des Polymers In 100 al Dimethylacetamid enthaltenden Lösung zu 1,80 beetimtBt. Die AuspreSgeschwindigkelt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 220°C mit einem Druck von JO kg/cm G su 4,2
χ 10 cur/Sek. bestimmt.
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In einen 3*0 Liter Reaktionsbehälter aus Edelstahl« der mit
einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 2,0 Liter
entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 2,5 g
einer 50-£lgen Lösung von Isobutyrylperoxyd in n-Heptan und
1 g feinpulverisiertes Calciumcarbonat eingebracht. Danach wurde der Reaktionsbehälter evakuiert, das Vakuum wurde durch
Vinylidenfluorid ersetzt, und es wurden 0,6 kg Vinylidenfluorid in den Behälter eingepreßt. Der Behälter wurde 24 Stunden
lang bei einer Temperatur von etwa 25°C unter einem Innendruck von etwa 40 kg/cm Q gehalten. Danach wurde das nicht
umgesetzte gasförmige Monomer abgelassen, und es wurden 157 β an Polyvinylidenfluorid erhalten. Die OrenEVlskosltätszahl
des erhaltenen Polymers wurde in einer 0,5 g des Polymers In 100 ml Dimethylacetamld enthaltenden Lösung bei 35°C zu
1,66 bestimmt. Die Auspreßgeschwindigkeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei 2200C mit einem Druck von 30 kg/cm Q
zu 4,6 χ 10"^ cnr/Sek. bestimmt.
In einen 30 Liter Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit
einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 15 Liter entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 20 g
einer 50-£ig@n Lösung von Isobutyrylperoxyd in n-Heptan und
eine Lösung von 2 g Polyvinylalkohol (Polymerisatlons-Orad
500) in 100 ml Wasser eingefüllt. Dann wurde der Reaktlonsbehälter evakuiert, das Vakuum wurde durch Vinylidenfluorid
ersetzt, und es wurden 6 kg Vinylidenfluorid in den Behälter
eingepreßt. Der Behälter wurde 14 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 25°C unter einem Innendruck von etwa
27 kg/cm Q gehalten. Danach wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomer abgelassen, und es wurden 4,7 kg Polyvinylidenfluorid gewonnen. Das Polymer wurde mit einen Strahlmischer zu einen feinen Pulver (0,1 bis 1,5 m) vermählen.
Das Pulver wurde in Dlmethylacetaaid dispergiert und 24
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Stunden mit einer Kugelmühle behandelt) dabei wurde ein
3O-#iges Organosol gewonnen. Das Organosol wurde auf eine
Platte gesprüht und 20 Minuten lang bei 175°C hittebehandelt, und ergab einen transparenten Film. Die Grenzviskositätezahl des gewonnenen Polymers wurde bei IQO0C
in einer Lösung von 0,5 g des Polymers in 100 ml Hexamethylphosphoraraid bestimmt und zu 1,67 ermittelt.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefin-Polymeren
durch Polymerisation unter Verwendung eines organischen Peroxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet« daß man als
Katalysator Isobutyrylperoxyd verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das
man als polymerisierbares Fluorolefin Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, TrifluorehlorHthylen odar
Hexafluorpropylen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einen wäßrigen Medium
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis
80°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter eines Druck von 0 bis
kg/cm 0 durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Isobutyrylperoxyd in eines Verhältnis zu dem
Monomer von 0,003 bis 5,0 Gew.-£ einsetzt.
209832/0879
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5432867 | 1967-08-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE1795081B2 DE1795081B2 (de) | 1973-06-28 |
DE1795081C3 DE1795081C3 (de) | 1978-10-05 |
Family
ID=12967506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1795081A Expired DE1795081C3 (de) | 1967-08-23 | 1968-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinpolymerisaten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE1795081C3 (de) |
GB (1) | GB1178227A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5453477A (en) * | 1992-05-01 | 1995-09-26 | Alliedsignal Inc. | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite |
-
1968
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- 1968-08-12 US US751738A patent/US3642754A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-08-22 GB GB40115/68A patent/GB1178227A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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