DE2244279A1 - Verfahren zur polymerisation von tetrafluoraethylen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von tetrafluoraethylenInfo
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Description
PATEh .NWALT PR. KAN S-GUNTHER EGGERT1 DIPLOfaCHEMIKER
β KÖLN 81, OBERLANDEiR UFER 80
Köln, den 6.September 1972 Fü/Stü.
PECHINEY UGINE KÜHLMANN, 10, Rue du General Foy,
Paria 83, Frankreich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, im folgenden
TFE genannt, in Suspension sowie das so erhaltene pulver förmige Polytetrafluoräthylen, im folgenden PTFE genannt.
Nach dem Stand der Technik wird TFE im allgemeinen in
Gegenwart von Wasser, einem Polymerisationsbeschleuniger zur Bildung von freien Radikalen unter den Bedingungen
der Polymerisation, einem Puffer und gegebenenfalls einem Emulgator polymerisiert,wobei letzterer
in größerer oder geringerer Menge eingesetzt wird, um entweder eine Dispersion oder eine Suspension von PTFE
zu erhalten.
Bai der Polymerisation in Suspension bestehen die Schwierigkeiten insbesondere darin, ein Pulver mit
guten Fließeigenschaften, höherer Dichte und geringerer Neigung zum Zusammenballen wie zum Haften an den Wänden
des PolymerisationsreaKtors zu erhalten. Solche Pulver können nach bekannten Verfahren erhalten werden, oft
jedoch auf Kosten der wesentlichen Eigenschaften des
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Polymerisats, insbesondere auf Kosten des Molekulargewichts und der mechanischen Eigenschaften.
Weiterhin werden bei dem bekannten Verfahren dem wässrigen Polymerisationsbad geringe Mengen eines fluorierten
Emulgators zur Erzielung guter Benetzbarkeit des Pulvers zugesetzt. Die dabei anfallenden Mutterlaugen enthalten
immer eine relativ große Menge emulgierten Polytetrafluoräthylens,
das nicht zurückgewonnen werden kann, und einen beachtlichen Verlust darstellt.
Die nach bekannten Verfahren gewonnenen Pulver haben eine ziemlich grobe Gestalt und müssen mindestens einmal gemahlen
werden, bevor sie nach dem klassischen Pressverfahren weiter umgesetzt werden können, das darin besteht,
daß bei hohem Druck eine Form gepreßt wird, die dann z.B. in einem elektrischen Ofen zusammengesintert wird.
Weiterhin werden zur Verwendung von pulverförmiger^ PTFE
industrielle Verfahren benötigt, die es gestatten, mit einem Minimum von manuellen Eingriffen einen hohen Produktionsausstoß
von gleichförmigen Formstücken zu erhalten. Dies wird entweder durch automatische Pressverfahren oder
durch Strangpressverfahren zu erreichen versucht. Beim Pressverfahren eignet sich das pulverförmige PTFE, das
durch einfaches Vermählen des in Suspension nach bekannten Verfahren gewonnenen Polymerisats erhalten wird, im
allgemeinen wegen seines schlechten Fließverhalters nicht zum automatischen Beschicken der Pressen. Die verschiedenen
Verfahren, die zur Verbesserung des Fließverhaltens vorgeschlagen wurden, bestehen darin, daß das pulverförmige
PTFE sehr fein vermählen wird und sich dann in Gegenwart eines Lösungsmittels wieder in Form abgerundeter Teilchen
zusammenballt, die gutes Fließverhalten zeigen. Die mehrfachen Arbeitsgänge des Mahlens, des Zusammenballens des
Pulvers und der Entfernung des Lösungsmittels sind teuer
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- 3 und bergen die Gefahr einer Verunreinigung des PTFE«
Um beim Strangpressverfahren angewendet zu werden, das
darin besteht, daß das pulverförmige PTFE durch eine
längliche, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des PTFE beheizter Düse gepresst wird, muß das nach bekanntem
Verfahren hergestellte pulverförmige PTFE einer Vorsinterung unterworfen werden, d.h. es muß auf über
327°C erhitzt werden, damit die PTFE-Teilchen teilweise zusammensintern. Dieser Arbeitsgang ist sowohl kostspielig
als auch schwierig.
Aber auch die bekannten Verfahren zur Polymerisation des TFE in Suspension ergeben, manchmal mit bedeutenden Verlusten
an Polymerisat, grobe Pulver, die vor ihrer Verwendung zur Herstellung von PTFE-Endprodukten oder Halbfabrikaten
nach modernen Verfahren zahlreichen Arbeitsgängen · unterworfen werden müssen.
Es sind Verfahren zur Polymerisation des TFE in Suspension bei Anwesenheit von bereits gebildetem PTFE bekannt, aber
bei all diesen beschriebenen Verfahren wird die PTFE-TFE-Mischung entweder ionisierender Strahlung unterworfen,
wie in der GB-PS 1 199 312, oder es wirken durch Zersetzung eines Polymerisationsbeschleunigers im Reaktionsgemisch gebildete freie Radikale auf sie ein, die entweder
im Laufe der Polymerisation entstanden sind, wie in der FR-PS 1 321 411, oder besonders zugesetzt wurden,
wie in der FR-PS 1 363 534 beschrieben.
Dagegen wurde die überraschende Erfindung gemacht, daß man pulverförmiges PTFE in Abwesenheit jedes anderen Polymerisationsbeschleunigers
dadurch herstellen kann, daß
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man die Polymerisation des TFE in Suspension mit einem vorher hergestellten TFE-Polymerisat katalysiert. Diese
Reaktion läuft ab, wenn das TFE-Polymerisat, das im folgenden als Beschleunigerpolymerisat bezeichnet wird,
genug reaktionsfähige Stellen aufweist, die die Polymerisation katalysieren können.
Dies ist in dem Fall nicht weiter erstaunlich, wo das Polymerisat unter Ausschluß von Sauerstoff verwendet
wird. Es wurde nämlich nachgewiesen, daß unter diesen Bedingungen im PTFE nach der Polymerisation freie
Radikale festgestellt werden können (sh. S. Sherratt Kirk Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology,
Second Edition, Bd.9, S.813, Interscience Publishers,
New York).
Daher ist es normal, daß ein so behandeltes PTFE in Abwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation von TFE
katalysieren kann. Dagegen ist es sehr verwunderlich, daß es das auch noch nach Behandlung des Polymeren in
Gegenwart von Sauerstoff bewirkt. Dennoch wurde dies festgestellt.
Während die industrielle Handhabung des pulverförmigen
PTFE in Abwesenheit von Sauerstoff wenig praktisch ist, wird sie an der Luft sehr erleichtert. Das Beschleunigerpolymerisat
kann in Gegenwart von Luft in das Wasser eingerührt werden. Es kann für mehrere Tage ohne Vorsichtsmaßnahmen
an der Luft gelagert werden, wobei seine die Polymerisation katalysierende Wirksamkeit
nur sehr langsam vermindert wird. Das Beschleunigerpolymerisat kann auch unter gewöhnlichen Trockenbedingungen
im Luftstrom oder unter vermindertem Druck bei hinreichend niedriger Temperatur getrocknet werden.
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Es wurde festgestellt, daß die durch ein PTFE-Beschleunigerpolymerisat
katalysierte Polymerisation von TPE in Suspension vorzugsweise bei gleicher und insbesondere bei
höherer Temperatur als der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats durchgeführt werden kann. Praktisch
führt ein Abstand von 15 bis 20°C zwischen den beiden
Temperaturen zu einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Die Polymerisationstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen 20 und IQO0C liegen, der Druck zwischen
1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 30 bar. Die schwächsten Drucke führen zu ziemlich langsamer Polymerisation,
wohingegen die höchsten Drucke eine sehr rasche Umsetzung gestatten und eine sehr widerstandsfähige
Apparatur benötigen.
Die Reaktion läuft in entsalztem und luftfreiem Wasser ab, das keinen Polymerisationsbeschleuniger enthält. Es ist
nicht nötig, Puffer oder Emulgatoren hinzuzufügen. Indessen ändert ein Zusatz einer geringen Menge eines
Alkali- oder Ammoniumsalzes einer schwachen Säure den Ablauf der Polymerisation nicht, gestattet dagegen, das
Reaktionsmilieu neutral oder leicht alkalisch zu halten.
Zwar ist es möglich, als Beschleunigerpolymerisat ein
nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation in Suspension erhaltenes PTFE einzusetzen, doch werden
die Vorteile der Erfindung besonders deutlich, wenn man als Beschleunigerpolymerisat pulverförmiges PTFE verwendet,
das durch Koagulieren eines in Emulsion polymerisierten PTFE erhalten wurde. Bei dieser Art von
Polymerisation gestattet die Verwendung eines Beschleunigers , eines Puffers und eines perfluorierten Emulgators,
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Dispersionen von Einzelteilchen der Größe o,l bis o,5 μ
zu erhalten. Diese Dispersionen können durch Rühren, beispielsweise In einem mit gegenläufigen Rührern versehenen Rührgefäß, gebrochen werden. Die Korngröße
des sich bildenden Pulvers .wird bestimmt durch die Konzentration der Dispersion im Zeitpunkt der Koagulation!
durch die Rührgeschwindigkeit und die Temperatur.
Die Polymerisation des TFE in Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt eine Vergrößerung der
Teilchen des Beschleunigerpolymerisat· ohne Bildung neuer Teilchen. Daher ist es möglich, so direkt ein
Pulver mit passender Korngröße zu erhalten, das ohne Mahlen verwendet werden kann. Da in der wässrigen Phase
ein Polymerisationsbeschleuniger völlig fehlt, kann die Polymerisation allein an den vorhandenen Teilchen
stattfinden, wodurch auch nicht die geringste Spur am Polymerisat in den Mutterlaugen verloren geht. Die
Teile bleiben gut getrennt und setzen sich nicht an den Handungen des Autoklaven ab. Dieser kann daher nach
der Leerung und einer einfachen Spülung mit Hasser wieder verwendet werden. Das gewaschene und getrocknete
Pulver besitzt ausgezeichnetes Flieöverhalten und kann zur automatischen Füllung der Pressformen oder zum Beschicken der Strangpressen verwendet werden, ohne dass
weitere Mahl-, Agglomerations- oder Vorsinterbehandlungen nötig sind. Verwendet man als Beschleunigerpolymerisat
ein durch Polymerisation in Suspension erhaltenes PTFE, so erhält Min PTFE mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ohne Verlust in den Mutterlaugen und ohne
Haften an den Autoklavenwänden, jedoch muß ein solches Pulver vor der Heiterverwendung gemahlen werden.
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Kennzeichnend für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PTFE-Pulver sind weiterhin ihre spezifischen
Oberflächen. Die feinen Pulver, die durch Koagulieren von PTFE-Dispersionen erhalten werden, haben
spezifische Oberflächen von etwa IO m /g (gemessen durch Stickstoff-Adsorption nach BET), wogegen die nach bekannten
Polymerisationsverfahren in Suspension erhaltenen Pulver kleinere Oberflächen, im allgemeinen unter 3 m /g,
besitzen.
Dagegen besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene pulverförmige PTFE spezifische Oberflächen,
die beträchtlich variieren können, beispielsweise von 1 bis 8 m /g. Es wurde festgestellt, daß sich die spezifische
Oberfläche des erhaltenen Polymerisats vermindert, wenn sich das Gewichtsverhältnis R des erhaltenen Polymerisats
zu eingesetztem Beschleunigungspolymerisat vergrößert. Daher kann die spezifische Oberfläche im
Voraus durch Einhalten eines günstigen Quotienten R bestimmt werden. Dies ist auf verschiedene Weise möglich:
Man kann immer die gleiche Menge Beschleunigerpolymerisat einsetzen und die Menge des polymerisieren TFE verändern,
oder man kann eine bestimmte Menge TFE polymerisieren und die Menge des ursprünglich eingesetzten Beschleunigerpolymerisats
variieren. Eine größere Menge Beschleunigerpolymerisat bewirkt eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit.
Letztere kann auch durch Erhöhen des Druckes, der Temperatur und insbesondere durch Erhöhen
der Spanne zwischen der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats und der der Polymerisation in
Suspension erhöht werden.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne
sie hierauf zu begrenzen.
a) Herstellung eines Beschleunigerpolymerisats durch Polymerisation in Emulsion.
Eine PTFE-Dispersion wird durch aufeinanderfolgende Beschickung eines Polymerisationsreaktors klassischen Typ»
aus nichtrostendem Stahl mit folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
10 Teile Wasser ε
50 000 Teile Paraffinöl
25 Teile Kaliumpersulfat 37,5 Teile Mohrsches Salz (FeSO4.(NH4)2SO4·6 H3O)
300 Teile Natriumpyrophosphat 3 400 Teile Natriumperfluorooctanoat sowie TFE.
Der TFE-Druck wird bei 20 bis 22 bar, die Temperatur zwischen 15 und 20°C gehalten.
Die Polymerisation ist beendet, wenn die Konzentration an PTFE in der Dispersion 27 % erreicht.
Ein Teil dieser Dispersion wird in einem Rührgefäß mit gegenläufigen Rührern gerührt. Nach 5 Minuten erhält man
ein Pulver, dessen nach Trocknen,entsprechend ASTM D 1457-69,bestimmte Korngröße 370 μ beträgt.
b) Herstellung des Tetrafluoräthylens.
Einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl beschickt man mit 10 Teilen Wasser und 70 000 Teilen des nach a) erhaltenen
Pulvers. Nach Reinigung des Gasraums im Autoklaven gibt
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man TFE unter einem Druck von 22 bar auf. Die Temperatur wird auf 4O°C erhöht und das Rührwerk in Gang gesetzt/
was eine Druckverminderung bewirkt, ein Zeichen für den Start der Polymerisation. Der Druck wird zwischen
20 und 22 bar gehalten und die Temperatur von 40°C auf 65°C erhöht. Die Polymerisation ist nach 67 Minuten
beendet, während deren sich 200 000 Teile PTFE gebildet haben, was bei mittlerer Polymerisationsgeschwindigkeit
180 g Polymerisat pro Stunde und pro Liter Wasser entspricht .
Das abfiltrierte Polymerisat liegt in Form abgerundeter Teilchen vor, die gut getrennt sind und sich weder
zusammenballen noch an den Wandungen des Polymerisationsgefäßes festhaften. Außerdem sind die Mutterlaugen
durchsichtig und enthalten keine Spur Polymerisat.
Die mittlere Korngröße des so erhaltenen Pulvers liegt bei 500 /ü, die Dichte beträgt 0,844.
Das Fließverhaiten eines solchen Pulvers kann nach
ASTM D 1895-61 T durch Messen der Zeit, die eine bestimmte Gewichtsmenge Pulver benötigt, um durch einen
bestimmten Trichter hindurchzufließen, gemessen werden. Das hier beschriebene Polymerisat benötigt zum Durchfließen
19 Sekunden, während die durch Wiederzusammenballen des feinen Pulvers erhaltenen kommerziellen Produkte
zwischen 17 und 22 Sekunden benötigen und pulverförmiges PTFE, das nach klassischen Polymerisation
in Suspension durch einfaches Mahlen erhalten wurde, überhaupt nicht hindurchfließt.
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Bel einem Versuch, Rohre von 14 mm durch eine 1 m lange,
auf 37O°C beheizte Spritzform zu extrudieren, gab das erfindungegemäße PTFE einen einwandfreien Pressetrang
mit der Geschwindigkeit von 2,8 ra/Std., während ein nach
bekannten Verfahren vorgesintertes Pulver unter den gleichen Bedingungen einen leicht rauhen Strang mit einer
Geschwindigkeit von 2,4 m/Std. ergab.
Die in Beispiel 1 inter a)beschriebene Dispersion wurde
unter abweichenden Bedingungen koaguliert, so daß man ein Pulver mit mittlerer Korngröße von 740 u erhielt.
Dieses Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter b) weiterverarbeitet, wobei die Polymerisationstemperatur von
45° bis 82°C schwankte.
Nach 37 minUtiger Polymerisation wurden 250 000 Teile
PTFE erhalten, was einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 410 g pro 1 und pro h entspricht.
Das erhaltene Polymerisat hatte eine mittlere Korngröße von 1250 /λ und eine Dichte von 0,864.
a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisats durch
Polymerisation in Emulsion.
Eine PTFE-Dispersion wurde durch Beschicken eines gewöhnlichen Reaktors mit folgenden Ausgangsstoffen erhalten:
106 Teile Wasser
50 000 Teile Paraffinöl
50 000 Teile Paraffinöl
200 Teile Ammoniumpersulfat 2 500 Teile Ammoniuraperfluorooctanoat
sowie TFE.
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Der TFE-Druck wurde bei 20 bis 22 bar, die Temperatur
bei 57 + 1°C gehalten und die Polymerisation solange
durchgeführt, bis die Konzentration an PTFE in der Dispersion
31,2 % erreichte. .
Ein Teil dieser Dispersion wurde durch Rühren koaguliert und das erhaltene Pulver mit destilliertem Wasser gewaschen.
b) Darstellung von Polytetrafluoräthylen.
Man verfährt wie unter b) in Beispiel 1, wobei die Temperatur
jedoch zu Beginn der Polymerisation 78°C beträgt und gegen Ende nach 78 minütiger Polymerisation 92°C
erreicht. Es wurden 62 000 Teile Polymerisat gebildet, was einer mittleren Geschwindigkeit von 47 g Polymerisat
pro h und pro 1 Wasser entspricht.
Dies Beispiel zeigt den Einfluß der eingesetzten Menge an Beschleunigerpolymerisat und der Polymerisationstemperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie
den Einfluß des Quotienten R (Gewichtsverhältnis des erhaltenen Polymerisats zu eingesetztem Beschleunigerpolymerisat) auf die spezifische Oberfläche des Polymerisats.
Das Beschleunigerpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 unter a), aber bei Temperaturen zwischen 15 und 35°C, hergestellt.
Seine spezifische Oberfläche beträgt 10,6 m /g.
Wenn man während der Polymerisation, die wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben durchgeführt wurde, die Menge des
Beschleunigerpolymerisats, die Polymerisationstemperatur
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und die Menge des polymerisierten TFE variiert, erhält man Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle aufgeführt
sind und die zeigen, daß bei gleichem Gewichtsanteil Beschleunigerpolymerisat die Polymerisationsgeechwindigkeit
mit der Polymerisationstemperatur steigt, bei gleichbleibender Temperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit
mit der Menge des eingesetzten Beschleunigerpolymerisats steigt und schließlich, daß die spezifische Oberfläche
der erhaltenen Pulver in umgekehrtem Verhältnis zum Quotienten R steht.
Beschleuniger- T° C Geschwindlo- . Quotient Spezifische
polymerisat (g) keit (g l"1 h ) R Oberfläche
(m2/g)
1 500 | 54-62 | 5 | 157 | 2,6 | 1,7 |
1 500 | 61-64 | 355 | 2,33 | 2,3 | |
2 000 | 6O-64 | 375 | 1,85 | 3,1 | |
3 000 | 61-69,5 | 2 15o | l,7o | 4,2 | |
3 000 | 5o | Io8 | l,4o | 6,1 | |
Beispiel |
Wie in Beispiel 1 unter a) wird eine Dispersion von PTFE hergestellt. Am nächsten Tag wird daraus durch
Koagulieren ein Beschleunigerpolymerisat gewonnen. Eine Probe hiervon wird zwei Tage später zum Katalysieren
einer Polymerisation in Suspension bei 50°C unter 8 bis 6 bar Druck angesetzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
beträgt 138 g pro 1 und pro Stunde. Eine andere Probe wird eine Woche lang in Gegenwart von Luft
bei etwa 2o°C gelagert und dann bei einer Polymerisation, die wie die oben angeführte durchgeführt wird, eingesetzt.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 110 g pro 1 und pro Stunde, ist also nur etwas geringer.
a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisäts zur Polymerisation in Suspension.
In einen Edelstahlautoklaven mit Rührer gibt man 10 Teile Wasser
10 Teile Kaliumpersulfat 15 Teile Molrsches Salz 700 Teile Natriumpyrophosphat 25 Teile Natriumperfluorooctanoat.
10 Teile Kaliumpersulfat 15 Teile Molrsches Salz 700 Teile Natriumpyrophosphat 25 Teile Natriumperfluorooctanoat.
Die Temperatur wird bei 200C gehalten und TFE in einseinen
Chargen aufgegeben, bis 240 000 Teile PTFE erhalten werden. Der Autoklav wird dann geöffnet und geleert. Das Polymerisat
hat die Form eines im wesentlichen kugelförmigen Agglomerate von etwa 3 mm Durchmesser.
b) Darstellung des ffelytetrafluoräthylens.
In den selben Autoklaven gibt 10 Teile Wasser, 60 000
Teile des erhaltenen Polymeren und dann TFE unter 6 bis 8 bar Druck. Die Temperatur wird bei 40°C gehalten und
die Polymerisation solange fortgesetzt, bis 260 000 PTFE entstanden sind. Das erhaltene PTFE hat die selbe Form
wie das Beschleunigerpolymerisat, aber die Korngröße beträgt etwa 4 mm im Durchmesser.
Nach 12 tägigem Lagern des Beschleunigerpolymerisats an der
Luft wird der selbe Versuch durchgeführt, der zu gleichen Ergebnissen führt, jedoch nur mit halb so großer Polymerisationsgeschwindigkeit.
In beiden Fällen besitzt das erhaltene Polymerisat eine Zugfestigkeit, die 2o bar höher
ist als die des Beschleunigerpolymerisats.
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Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem vorher hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisat in Abwesenheit jedes weiteren Polymerisationsbeschleunigers katalysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Beschleuniger eingesetzte Tetrafluoräthylen-Polymerisat ein pulverförmiges Polytetrafluoräthylen ist, das durch Koagulieren einer durch Polymerisation in Emulsion erhaltenen Polytetrafluoräthylen-Disperslon gewonnen wurde.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 15 bis 2o über der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 2o und loo°C liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter einem Druck von 2 bis 3o bar durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer schwachen Säure durchgeführt wird.
- 7. Direkt preßbares und extrudierbares pulverförmiges Polytetrafluoräthylen, erhalten nach Anspruch 1 bis 6.
- 8. Direkte Verwendung des nach Anspruch 1 bis 7 erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens zum Extrudieren.309812/1130
- 9. Direkte Verwendung des nach Anspruch 1 bis 7 erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens als Preßpulver zum automatischen Beschicken der Preßformen.12/11
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |