DE2244279A1 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF TETRAFLUORAETHYLENE - Google Patents
PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF TETRAFLUORAETHYLENEInfo
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Description
PATEh .NWALT PR. KAN S-GUNTHER EGGERT1 DIPLOfaCHEMIKERPATEh .NWALT PR. KAN S-GUNTHER EGGERT 1 DIPLOCHEMIST
β KÖLN 81, OBERLANDEiR UFER 80β COLOGNE 81, OBERLANDEiR UFER 80
Köln, den 6.September 1972 Fü/Stü.Cologne, September 6, 1972 Fü / Stü.
PECHINEY UGINE KÜHLMANN, 10, Rue du General Foy, Paria 83, Frankreich PECHINEY UGINE KÜHLMANN, 10, Rue du General Foy, Paria 83, France
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, im folgenden TFE genannt, in Suspension sowie das so erhaltene pulver förmige Polytetrafluoräthylen, im folgenden PTFE genannt. The present invention relates to a new process for the polymerization of tetrafluoroethylene, hereinafter Called TFE, in suspension and the powdery polytetrafluoroethylene thus obtained, hereinafter called PTFE.
Nach dem Stand der Technik wird TFE im allgemeinen in Gegenwart von Wasser, einem Polymerisationsbeschleuniger zur Bildung von freien Radikalen unter den Bedingungen der Polymerisation, einem Puffer und gegebenenfalls einem Emulgator polymerisiert,wobei letzterer in größerer oder geringerer Menge eingesetzt wird, um entweder eine Dispersion oder eine Suspension von PTFE zu erhalten.In the prior art, TFE is generally used in Presence of water, a polymerization accelerator for the formation of free radicals under the conditions polymerized the polymerization, a buffer and optionally an emulsifier, the latter is used in greater or lesser amounts to form either a dispersion or a suspension of PTFE to obtain.
Bai der Polymerisation in Suspension bestehen die Schwierigkeiten insbesondere darin, ein Pulver mit guten Fließeigenschaften, höherer Dichte und geringerer Neigung zum Zusammenballen wie zum Haften an den Wänden des PolymerisationsreaKtors zu erhalten. Solche Pulver können nach bekannten Verfahren erhalten werden, oft jedoch auf Kosten der wesentlichen Eigenschaften desBai the polymerization in suspension are the difficulties in particular in using a powder good flow properties, higher density and less tendency to agglomerate and stick to the walls of the polymerization reactor. Such powders can be obtained by known methods, often but at the expense of the essential properties of the
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Polymerisats, insbesondere auf Kosten des Molekulargewichts und der mechanischen Eigenschaften.Polymer, especially at the expense of molecular weight and mechanical properties.
Weiterhin werden bei dem bekannten Verfahren dem wässrigen Polymerisationsbad geringe Mengen eines fluorierten Emulgators zur Erzielung guter Benetzbarkeit des Pulvers zugesetzt. Die dabei anfallenden Mutterlaugen enthalten immer eine relativ große Menge emulgierten Polytetrafluoräthylens, das nicht zurückgewonnen werden kann, und einen beachtlichen Verlust darstellt.Furthermore, in the known method, the aqueous polymerization bath small amounts of a fluorinated Emulsifier added to achieve good wettability of the powder. Contain the resulting mother liquors always a relatively large amount of emulsified polytetrafluoroethylene, which cannot be recovered and represents a considerable loss.
Die nach bekannten Verfahren gewonnenen Pulver haben eine ziemlich grobe Gestalt und müssen mindestens einmal gemahlen werden, bevor sie nach dem klassischen Pressverfahren weiter umgesetzt werden können, das darin besteht, daß bei hohem Druck eine Form gepreßt wird, die dann z.B. in einem elektrischen Ofen zusammengesintert wird.The powders obtained by known methods have a fairly coarse shape and must be ground at least once before they can be further implemented according to the classic pressing process, which consists of that a mold is pressed at high pressure, which is then sintered together, for example in an electric furnace.
Weiterhin werden zur Verwendung von pulverförmiger^ PTFE industrielle Verfahren benötigt, die es gestatten, mit einem Minimum von manuellen Eingriffen einen hohen Produktionsausstoß von gleichförmigen Formstücken zu erhalten. Dies wird entweder durch automatische Pressverfahren oder durch Strangpressverfahren zu erreichen versucht. Beim Pressverfahren eignet sich das pulverförmige PTFE, das durch einfaches Vermählen des in Suspension nach bekannten Verfahren gewonnenen Polymerisats erhalten wird, im allgemeinen wegen seines schlechten Fließverhalters nicht zum automatischen Beschicken der Pressen. Die verschiedenen Verfahren, die zur Verbesserung des Fließverhaltens vorgeschlagen wurden, bestehen darin, daß das pulverförmige PTFE sehr fein vermählen wird und sich dann in Gegenwart eines Lösungsmittels wieder in Form abgerundeter Teilchen zusammenballt, die gutes Fließverhalten zeigen. Die mehrfachen Arbeitsgänge des Mahlens, des Zusammenballens des Pulvers und der Entfernung des Lösungsmittels sind teuerFurthermore, the use of powdery ^ PTFE industrial processes are required that allow high production rates with a minimum of manual intervention of uniform fittings. This is done either through automatic pressing methods or tried to achieve by extrusion processes. Powdered PTFE, the is obtained by simply grinding the polymer obtained in suspension by known methods, in generally not for automatic loading of the presses because of its poor flow behavior. The different Processes that have been proposed to improve the flow behavior are that the powdery PTFE is ground very finely and then in the presence of a solvent again in the form of rounded particles agglomerates that show good flow behavior. The multiple operations of grinding, the agglomeration of the Powder and solvent removal are expensive
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- 3 und bergen die Gefahr einer Verunreinigung des PTFE«- 3 and carry the risk of contamination of the PTFE «
Um beim Strangpressverfahren angewendet zu werden, das darin besteht, daß das pulverförmige PTFE durch eine längliche, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des PTFE beheizter Düse gepresst wird, muß das nach bekanntem Verfahren hergestellte pulverförmige PTFE einer Vorsinterung unterworfen werden, d.h. es muß auf über 327°C erhitzt werden, damit die PTFE-Teilchen teilweise zusammensintern. Dieser Arbeitsgang ist sowohl kostspielig als auch schwierig.To be used in the extrusion process, the is that the powdered PTFE by a elongated nozzle heated to temperatures above the melting point of the PTFE is pressed, this must be done according to the known Process produced powdered PTFE are subjected to a presintering, i.e. it has to be over 327 ° C, so that the PTFE particles are partially sintered together. This operation is both costly as well as difficult.
Aber auch die bekannten Verfahren zur Polymerisation des TFE in Suspension ergeben, manchmal mit bedeutenden Verlusten an Polymerisat, grobe Pulver, die vor ihrer Verwendung zur Herstellung von PTFE-Endprodukten oder Halbfabrikaten nach modernen Verfahren zahlreichen Arbeitsgängen · unterworfen werden müssen. But the known processes for the polymerization of TFE in suspension also result, sometimes with significant losses of polymerizate, coarse powder, which before its use for the manufacture of PTFE end products or semi-finished products must be subjected to numerous operations according to modern processes.
Es sind Verfahren zur Polymerisation des TFE in Suspension bei Anwesenheit von bereits gebildetem PTFE bekannt, aber bei all diesen beschriebenen Verfahren wird die PTFE-TFE-Mischung entweder ionisierender Strahlung unterworfen, wie in der GB-PS 1 199 312, oder es wirken durch Zersetzung eines Polymerisationsbeschleunigers im Reaktionsgemisch gebildete freie Radikale auf sie ein, die entweder im Laufe der Polymerisation entstanden sind, wie in der FR-PS 1 321 411, oder besonders zugesetzt wurden, wie in der FR-PS 1 363 534 beschrieben.There are known methods for polymerizing the TFE in suspension in the presence of already formed PTFE, but In all of these processes described, the PTFE-TFE mixture is either subjected to ionizing radiation, as in GB-PS 1 199 312, or free radicals formed in the reaction mixture by decomposition of a polymerization accelerator act on them, which either have arisen in the course of the polymerization, as in FR-PS 1 321 411, or were particularly added, as described in FR-PS 1,363,534.
Dagegen wurde die überraschende Erfindung gemacht, daß man pulverförmiges PTFE in Abwesenheit jedes anderen Polymerisationsbeschleunigers dadurch herstellen kann, daßIn contrast, the surprising invention was made that powdered PTFE in the absence of any other polymerization accelerator can produce that
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man die Polymerisation des TFE in Suspension mit einem vorher hergestellten TFE-Polymerisat katalysiert. Diese Reaktion läuft ab, wenn das TFE-Polymerisat, das im folgenden als Beschleunigerpolymerisat bezeichnet wird, genug reaktionsfähige Stellen aufweist, die die Polymerisation katalysieren können.the polymerization of the TFE in suspension is catalyzed with a previously prepared TFE polymer. These The reaction takes place when the TFE polymer, which is referred to below as the accelerator polymer, has enough reactive sites that can catalyze the polymerization.
Dies ist in dem Fall nicht weiter erstaunlich, wo das Polymerisat unter Ausschluß von Sauerstoff verwendet wird. Es wurde nämlich nachgewiesen, daß unter diesen Bedingungen im PTFE nach der Polymerisation freie Radikale festgestellt werden können (sh. S. Sherratt Kirk Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Bd.9, S.813, Interscience Publishers, New York).This is not surprising in the case where the polymer is used in the absence of oxygen will. It has been proven that under these conditions free in the PTFE after the polymerization Radicals can be determined (see S. Sherratt Kirk Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Vol.9, p.813, Interscience Publishers, New York).
Daher ist es normal, daß ein so behandeltes PTFE in Abwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation von TFE katalysieren kann. Dagegen ist es sehr verwunderlich, daß es das auch noch nach Behandlung des Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff bewirkt. Dennoch wurde dies festgestellt.Therefore, it is normal for PTFE so treated to undergo polymerization of TFE in the absence of oxygen can catalyze. On the other hand, it is very surprising that this is still the case after treatment of the polymer in Presence of oxygen causes. Nevertheless, this was found.
Während die industrielle Handhabung des pulverförmigen PTFE in Abwesenheit von Sauerstoff wenig praktisch ist, wird sie an der Luft sehr erleichtert. Das Beschleunigerpolymerisat kann in Gegenwart von Luft in das Wasser eingerührt werden. Es kann für mehrere Tage ohne Vorsichtsmaßnahmen an der Luft gelagert werden, wobei seine die Polymerisation katalysierende Wirksamkeit nur sehr langsam vermindert wird. Das Beschleunigerpolymerisat kann auch unter gewöhnlichen Trockenbedingungen im Luftstrom oder unter vermindertem Druck bei hinreichend niedriger Temperatur getrocknet werden.During the industrial handling of the powdery While PTFE is not very practical in the absence of oxygen, it is greatly facilitated in air. The accelerator polymer can be stirred into the water in the presence of air. It can last for several days without any precautions stored in the air, its polymerization catalyzing activity is only decreased very slowly. The accelerator polymer can also be used under normal drying conditions be dried in a stream of air or under reduced pressure at a sufficiently low temperature.
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Es wurde festgestellt, daß die durch ein PTFE-Beschleunigerpolymerisat katalysierte Polymerisation von TPE in Suspension vorzugsweise bei gleicher und insbesondere bei höherer Temperatur als der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats durchgeführt werden kann. Praktisch führt ein Abstand von 15 bis 20°C zwischen den beiden Temperaturen zu einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit.It was found that the by a PTFE accelerator polymer catalyzed polymerization of TPE in suspension preferably at the same and in particular at higher temperature than the production temperature of the accelerator polymer can be carried out. Practically leads to a gap of 15 to 20 ° C between the two Temperatures at a good rate of polymerization.
Die Polymerisationstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen 20 und IQO0C liegen, der Druck zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 30 bar. Die schwächsten Drucke führen zu ziemlich langsamer Polymerisation, wohingegen die höchsten Drucke eine sehr rasche Umsetzung gestatten und eine sehr widerstandsfähige Apparatur benötigen.The polymerization of the process of the invention may be between 20 and IQO 0 C, the pressure between 1 and 100 bar, preferably between 2 and 30 bar. The weakest pressures lead to rather slow polymerization, whereas the highest pressures allow a very rapid reaction and require very robust equipment.
Die Reaktion läuft in entsalztem und luftfreiem Wasser ab, das keinen Polymerisationsbeschleuniger enthält. Es ist nicht nötig, Puffer oder Emulgatoren hinzuzufügen. Indessen ändert ein Zusatz einer geringen Menge eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer schwachen Säure den Ablauf der Polymerisation nicht, gestattet dagegen, das Reaktionsmilieu neutral oder leicht alkalisch zu halten.The reaction takes place in deionized, air-free water that does not contain a polymerization accelerator. It is no need to add buffers or emulsifiers. Meanwhile, addition of a small amount changes one Alkali or ammonium salt of a weak acid does not allow the polymerization to proceed, but allows the To keep the reaction medium neutral or slightly alkaline.
Zwar ist es möglich, als Beschleunigerpolymerisat ein nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation in Suspension erhaltenes PTFE einzusetzen, doch werden die Vorteile der Erfindung besonders deutlich, wenn man als Beschleunigerpolymerisat pulverförmiges PTFE verwendet, das durch Koagulieren eines in Emulsion polymerisierten PTFE erhalten wurde. Bei dieser Art von Polymerisation gestattet die Verwendung eines Beschleunigers , eines Puffers und eines perfluorierten Emulgators,It is possible to use one as an accelerator polymer to use PTFE obtained by the known method of polymerization in suspension, but will the advantages of the invention are particularly clear if powdered PTFE is used as the accelerator polymer, obtained by coagulating a PTFE polymerized in emulsion. With this kind of Polymerization allows the use of an accelerator, a buffer and a perfluorinated emulsifier,
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Dispersionen von Einzelteilchen der Größe o,l bis o,5 μ zu erhalten. Diese Dispersionen können durch Rühren, beispielsweise In einem mit gegenläufigen Rührern versehenen Rührgefäß, gebrochen werden. Die Korngröße des sich bildenden Pulvers .wird bestimmt durch die Konzentration der Dispersion im Zeitpunkt der Koagulation! durch die Rührgeschwindigkeit und die Temperatur.To obtain dispersions of individual particles with a size of 0.1 to 0.5 μ. These dispersions can be broken up by stirring, for example in a stirred vessel provided with counter-rotating stirrers. The grain size of the powder that forms is determined by the concentration of the dispersion at the time of coagulation! by the stirring speed and the temperature.
Die Polymerisation des TFE in Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt eine Vergrößerung der Teilchen des Beschleunigerpolymerisat· ohne Bildung neuer Teilchen. Daher ist es möglich, so direkt ein Pulver mit passender Korngröße zu erhalten, das ohne Mahlen verwendet werden kann. Da in der wässrigen Phase ein Polymerisationsbeschleuniger völlig fehlt, kann die Polymerisation allein an den vorhandenen Teilchen stattfinden, wodurch auch nicht die geringste Spur am Polymerisat in den Mutterlaugen verloren geht. Die Teile bleiben gut getrennt und setzen sich nicht an den Handungen des Autoklaven ab. Dieser kann daher nach der Leerung und einer einfachen Spülung mit Hasser wieder verwendet werden. Das gewaschene und getrocknete Pulver besitzt ausgezeichnetes Flieöverhalten und kann zur automatischen Füllung der Pressformen oder zum Beschicken der Strangpressen verwendet werden, ohne dass weitere Mahl-, Agglomerations- oder Vorsinterbehandlungen nötig sind. Verwendet man als Beschleunigerpolymerisat ein durch Polymerisation in Suspension erhaltenes PTFE, so erhält Min PTFE mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ohne Verlust in den Mutterlaugen und ohne Haften an den Autoklavenwänden, jedoch muß ein solches Pulver vor der Heiterverwendung gemahlen werden.The polymerization of the TFE in suspension by the process according to the invention causes the particles of the accelerator polymer to enlarge without the formation of new particles. It is therefore possible to directly obtain a powder with a suitable grain size which can be used without grinding. Since there is no polymerization accelerator in the aqueous phase, the polymerization can take place solely on the particles present, which means that not the slightest trace of the polymer is lost in the mother liquors. The parts remain well separated and do not settle on the handles of the autoclave. This can therefore be used again after emptying it and simply rinsing it with Hasser. The washed and dried powder has excellent flow properties and can be used to automatically fill the molds or to load the extrusion presses without the need for further grinding, agglomeration or pre-sintering treatments. If a PTFE obtained by polymerization in suspension is used as the accelerator polymer, Min PTFE is obtained with improved mechanical properties without loss in the mother liquors and without sticking to the autoclave walls, but such a powder must be ground before further use.
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Kennzeichnend für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PTFE-Pulver sind weiterhin ihre spezifischen Oberflächen. Die feinen Pulver, die durch Koagulieren von PTFE-Dispersionen erhalten werden, haben spezifische Oberflächen von etwa IO m /g (gemessen durch Stickstoff-Adsorption nach BET), wogegen die nach bekannten Polymerisationsverfahren in Suspension erhaltenen Pulver kleinere Oberflächen, im allgemeinen unter 3 m /g, besitzen.The PTFE powders obtained by the process according to the invention are further characterized by their specific properties Surfaces. The fine powders obtained by coagulating PTFE dispersions have specific surface areas of about 10 m / g (measured by nitrogen adsorption according to BET), whereas those according to known Polymerization process powder obtained in suspension smaller surface areas, generally below 3 m / g, own.
Dagegen besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene pulverförmige PTFE spezifische Oberflächen, die beträchtlich variieren können, beispielsweise von 1 bis 8 m /g. Es wurde festgestellt, daß sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Polymerisats vermindert, wenn sich das Gewichtsverhältnis R des erhaltenen Polymerisats zu eingesetztem Beschleunigungspolymerisat vergrößert. Daher kann die spezifische Oberfläche im Voraus durch Einhalten eines günstigen Quotienten R bestimmt werden. Dies ist auf verschiedene Weise möglich: Man kann immer die gleiche Menge Beschleunigerpolymerisat einsetzen und die Menge des polymerisieren TFE verändern, oder man kann eine bestimmte Menge TFE polymerisieren und die Menge des ursprünglich eingesetzten Beschleunigerpolymerisats variieren. Eine größere Menge Beschleunigerpolymerisat bewirkt eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit. Letztere kann auch durch Erhöhen des Druckes, der Temperatur und insbesondere durch Erhöhen der Spanne zwischen der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats und der der Polymerisation in Suspension erhöht werden.In contrast, the powdered PTFE obtained by the process according to the invention has specific surfaces, which can vary considerably, for example from 1 to 8 m / g. It was found that the specific The surface area of the polymer obtained is reduced when the weight ratio R of the polymer obtained enlarged to the acceleration polymer used. Therefore, the specific surface area in Be determined in advance by maintaining a favorable quotient R. You can do this in a number of ways: You can always use the same amount of accelerator polymer and change the amount of TFE polymerized, or you can polymerize a certain amount of TFE and the amount of the accelerator polymer originally used vary. A larger amount of accelerator polymer causes a higher rate of polymerization. The latter can also be achieved by increasing the pressure, the temperature and, in particular, by increasing it the range between the production temperature of the accelerator polymer and that of the polymerization in Suspension can be increased.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie hierauf zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it to them.
a) Herstellung eines Beschleunigerpolymerisats durch Polymerisation in Emulsion. a) Production of an accelerator polymer by polymerisation in emulsion.
Eine PTFE-Dispersion wird durch aufeinanderfolgende Beschickung eines Polymerisationsreaktors klassischen Typ» aus nichtrostendem Stahl mit folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:A PTFE dispersion is produced by successive charging of a polymerisation reactor of the classic type » made of stainless steel with the following raw materials:
10 Teile Wasser ε10 parts of water ε
50 000 Teile Paraffinöl50,000 parts of paraffin oil
25 Teile Kaliumpersulfat 37,5 Teile Mohrsches Salz (FeSO4.(NH4)2SO4·6 H3O) 300 Teile Natriumpyrophosphat 3 400 Teile Natriumperfluorooctanoat sowie TFE.25 parts of potassium persulfate 37.5 parts of Mohr's salt (FeSO 4. (NH 4 ) 2 SO 4 · 6 H 3 O) 300 parts of sodium pyrophosphate, 3,400 parts of sodium perfluorooctanoate and TFE.
Der TFE-Druck wird bei 20 bis 22 bar, die Temperatur zwischen 15 und 20°C gehalten.The TFE pressure is kept at 20 to 22 bar and the temperature between 15 and 20 ° C.
Die Polymerisation ist beendet, wenn die Konzentration an PTFE in der Dispersion 27 % erreicht.The polymerization is complete when the concentration of PTFE in the dispersion reaches 27%.
Ein Teil dieser Dispersion wird in einem Rührgefäß mit gegenläufigen Rührern gerührt. Nach 5 Minuten erhält man ein Pulver, dessen nach Trocknen,entsprechend ASTM D 1457-69,bestimmte Korngröße 370 μ beträgt.Part of this dispersion is stirred in a stirred vessel with counter-rotating stirrers. After 5 minutes , a powder is obtained whose, after drying, according to ASTM D 1457-69, has a certain particle size of 370 μ .
b) Herstellung des Tetrafluoräthylens.b) Production of tetrafluoroethylene.
Einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl beschickt man mit 10 Teilen Wasser und 70 000 Teilen des nach a) erhaltenen Pulvers. Nach Reinigung des Gasraums im Autoklaven gibtA stainless steel autoclave is charged with 10 parts of water and 70,000 parts of the water obtained in a) Powder. After cleaning the gas space in the autoclave there
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man TFE unter einem Druck von 22 bar auf. Die Temperatur wird auf 4O°C erhöht und das Rührwerk in Gang gesetzt/ was eine Druckverminderung bewirkt, ein Zeichen für den Start der Polymerisation. Der Druck wird zwischen 20 und 22 bar gehalten und die Temperatur von 40°C auf 65°C erhöht. Die Polymerisation ist nach 67 Minuten beendet, während deren sich 200 000 Teile PTFE gebildet haben, was bei mittlerer Polymerisationsgeschwindigkeit 180 g Polymerisat pro Stunde und pro Liter Wasser entspricht .one TFE under a pressure of 22 bar. The temperature is increased to 40 ° C and the agitator is started / which causes a pressure reduction, a sign of the start of the polymerization. The pressure is between Maintained 20 and 22 bar and the temperature increased from 40 ° C to 65 ° C. The polymerization is after 67 minutes ended, during which 200,000 parts of PTFE have formed, what at medium polymerization rate 180 g of polymer per hour and per liter of water corresponds.
Das abfiltrierte Polymerisat liegt in Form abgerundeter Teilchen vor, die gut getrennt sind und sich weder zusammenballen noch an den Wandungen des Polymerisationsgefäßes festhaften. Außerdem sind die Mutterlaugen durchsichtig und enthalten keine Spur Polymerisat.The filtered polymer is in the form of rounded particles that are well separated and neither still cling to the walls of the polymerization vessel. In addition, the mother liquors are transparent and do not contain a trace of polymer.
Die mittlere Korngröße des so erhaltenen Pulvers liegt bei 500 /ü, die Dichte beträgt 0,844.The mean grain size of the powder obtained in this way is 500 / g, the density is 0.844.
Das Fließverhaiten eines solchen Pulvers kann nach ASTM D 1895-61 T durch Messen der Zeit, die eine bestimmte Gewichtsmenge Pulver benötigt, um durch einen bestimmten Trichter hindurchzufließen, gemessen werden. Das hier beschriebene Polymerisat benötigt zum Durchfließen 19 Sekunden, während die durch Wiederzusammenballen des feinen Pulvers erhaltenen kommerziellen Produkte zwischen 17 und 22 Sekunden benötigen und pulverförmiges PTFE, das nach klassischen Polymerisation in Suspension durch einfaches Mahlen erhalten wurde, überhaupt nicht hindurchfließt.The flow behavior of such a powder can after ASTM D 1895-61 T by measuring the time it takes a specific weight of powder to pass through a certain funnel can be measured. The polymer described here needs to flow through 19 seconds while the commercial products obtained by re-agglomerating the fine powder need between 17 and 22 seconds and powdered PTFE, which is produced after classic polymerisation obtained in suspension by simple grinding does not flow through at all.
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Bel einem Versuch, Rohre von 14 mm durch eine 1 m lange, auf 37O°C beheizte Spritzform zu extrudieren, gab das erfindungegemäße PTFE einen einwandfreien Pressetrang mit der Geschwindigkeit von 2,8 ra/Std., während ein nach bekannten Verfahren vorgesintertes Pulver unter den gleichen Bedingungen einen leicht rauhen Strang mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/Std. ergab.In an attempt to cut pipes of 14 mm through a 1 m long, Extruding an injection mold heated to 370 ° C. gave the PTFE according to the invention a perfect press run at the speed of 2.8 ra / h, while one after known method pre-sintered powder under the same conditions a slightly rough strand with a Speed of 2.4 m / h revealed.
Die in Beispiel 1 inter a)beschriebene Dispersion wurde unter abweichenden Bedingungen koaguliert, so daß man ein Pulver mit mittlerer Korngröße von 740 u erhielt. Dieses Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter b) weiterverarbeitet, wobei die Polymerisationstemperatur von 45° bis 82°C schwankte.The dispersion described in Example 1 inter a) was coagulated under different conditions, so that a powder with an average grain size of 740 u was obtained. This powder was further processed as in Example 1 under b), the polymerization temperature of 45 ° to 82 ° C fluctuated.
Nach 37 minUtiger Polymerisation wurden 250 000 Teile PTFE erhalten, was einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 410 g pro 1 und pro h entspricht. Das erhaltene Polymerisat hatte eine mittlere Korngröße von 1250 /λ und eine Dichte von 0,864.After 37 minutes of polymerization, 250,000 parts of PTFE were obtained, which corresponds to an average polymerization rate of 410 g per liter and per hour. The polymer obtained had an average particle size of 1250 / λ and a density of 0.864.
a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisats durch Polymerisation in Emulsion.a) Representation of an accelerator polymer by Polymerization in emulsion.
Eine PTFE-Dispersion wurde durch Beschicken eines gewöhnlichen Reaktors mit folgenden Ausgangsstoffen erhalten: A PTFE dispersion was obtained by charging an ordinary reactor with the following raw materials:
106 Teile Wasser
50 000 Teile Paraffinöl10 6 parts of water
50,000 parts of paraffin oil
200 Teile Ammoniumpersulfat 2 500 Teile Ammoniuraperfluorooctanoat sowie TFE.200 parts of ammonium persulfate 2,500 parts of ammonium perfluorooctanoate as well as TFE.
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Der TFE-Druck wurde bei 20 bis 22 bar, die Temperatur bei 57 + 1°C gehalten und die Polymerisation solange durchgeführt, bis die Konzentration an PTFE in der Dispersion 31,2 % erreichte. .The TFE pressure was 20 to 22 bar, the temperature kept at 57 + 1 ° C and the polymerization as long as carried out until the concentration of PTFE in the dispersion Reached 31.2%. .
Ein Teil dieser Dispersion wurde durch Rühren koaguliert und das erhaltene Pulver mit destilliertem Wasser gewaschen. A part of this dispersion was coagulated by stirring and the powder obtained was washed with distilled water.
b) Darstellung von Polytetrafluoräthylen. Man verfährt wie unter b) in Beispiel 1, wobei die Temperatur jedoch zu Beginn der Polymerisation 78°C beträgt und gegen Ende nach 78 minütiger Polymerisation 92°C erreicht. Es wurden 62 000 Teile Polymerisat gebildet, was einer mittleren Geschwindigkeit von 47 g Polymerisat pro h und pro 1 Wasser entspricht.b) Representation of polytetrafluoroethylene. The procedure is as in b) in Example 1, the temperature being however, at the beginning of the polymerization it is 78 ° C and towards the end after 78 minutes of polymerization it is 92 ° C achieved. 62,000 parts of polymer were formed, which corresponds to an average rate of 47 g of polymer per hour and per 1 of water.
Dies Beispiel zeigt den Einfluß der eingesetzten Menge an Beschleunigerpolymerisat und der Polymerisationstemperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie den Einfluß des Quotienten R (Gewichtsverhältnis des erhaltenen Polymerisats zu eingesetztem Beschleunigerpolymerisat) auf die spezifische Oberfläche des Polymerisats. This example shows the influence of the amount of accelerator polymer used and the polymerization temperature on the rate of polymerization as well the influence of the quotient R (weight ratio of the polymer obtained to the accelerator polymer used) on the specific surface area of the polymer.
Das Beschleunigerpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 unter a), aber bei Temperaturen zwischen 15 und 35°C, hergestellt. Seine spezifische Oberfläche beträgt 10,6 m /g.The accelerator polymer was prepared as in Example 1 under a), but at temperatures between 15 and 35 ° C. Its specific surface is 10.6 m / g.
Wenn man während der Polymerisation, die wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben durchgeführt wurde, die Menge des Beschleunigerpolymerisats, die PolymerisationstemperaturIf you during the polymerization, which was carried out as described in Example 1 under b), the amount of Accelerator polymer, the polymerization temperature
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und die Menge des polymerisierten TFE variiert, erhält man Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind und die zeigen, daß bei gleichem Gewichtsanteil Beschleunigerpolymerisat die Polymerisationsgeechwindigkeit mit der Polymerisationstemperatur steigt, bei gleichbleibender Temperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Menge des eingesetzten Beschleunigerpolymerisats steigt und schließlich, daß die spezifische Oberfläche der erhaltenen Pulver in umgekehrtem Verhältnis zum Quotienten R steht.and the amount of TFE polymerized varies, results shown in the following table are obtained and which show that with the same weight proportion of accelerator polymer, the rate of polymerization with the polymerization temperature increases, while the temperature remains the same, the polymerization rate increases with the amount of accelerator polymer used, and finally that the specific surface area the powder obtained is in inverse proportion to the quotient R.
Beschleuniger- T° C Geschwindlo- . Quotient Spezifische polymerisat (g) keit (g l"1 h ) R OberflächeAccelerator- T ° C Speed-. Quotient specific polymer (g) speed (gl " 1 h) R surface
(m2/g)(m 2 / g)
Wie in Beispiel 1 unter a) wird eine Dispersion von PTFE hergestellt. Am nächsten Tag wird daraus durch Koagulieren ein Beschleunigerpolymerisat gewonnen. Eine Probe hiervon wird zwei Tage später zum Katalysieren einer Polymerisation in Suspension bei 50°C unter 8 bis 6 bar Druck angesetzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 138 g pro 1 und pro Stunde. Eine andere Probe wird eine Woche lang in Gegenwart von Luft bei etwa 2o°C gelagert und dann bei einer Polymerisation, die wie die oben angeführte durchgeführt wird, eingesetzt.As in Example 1 under a), a dispersion of PTFE is produced. The next day it becomes through Coagulating an accelerator polymer obtained. A sample of this will be catalyzed two days later a polymerization in suspension at 50 ° C under 8 to 6 bar pressure. The rate of polymerization is 138 g per 1 and per hour. Another sample is left in the presence of air for a week stored at about 20 ° C. and then used in a polymerization which is carried out like the one mentioned above.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 110 g pro 1 und pro Stunde, ist also nur etwas geringer.The rate of polymerization is 110 g per liter and per hour, so it is only slightly slower.
a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisäts zur Polymerisation in Suspension.a) Representation of an accelerator polymer for polymerisation in suspension.
In einen Edelstahlautoklaven mit Rührer gibt man 10 Teile Wasser
10 Teile Kaliumpersulfat 15 Teile Molrsches Salz
700 Teile Natriumpyrophosphat 25 Teile Natriumperfluorooctanoat.10 parts of water are placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer
10 parts of potassium persulfate, 15 parts of molar salt, 700 parts of sodium pyrophosphate, 25 parts of sodium perfluorooctanoate.
Die Temperatur wird bei 200C gehalten und TFE in einseinen Chargen aufgegeben, bis 240 000 Teile PTFE erhalten werden. Der Autoklav wird dann geöffnet und geleert. Das Polymerisat hat die Form eines im wesentlichen kugelförmigen Agglomerate von etwa 3 mm Durchmesser.The temperature is kept at 20 0 C and TFE fed into one of a batch, can be obtained to 240,000 parts PTFE. The autoclave is then opened and emptied. The polymer is in the form of an essentially spherical agglomerate approximately 3 mm in diameter.
b) Darstellung des ffelytetrafluoräthylens.b) Representation of ffelytetrafluoroethylene.
In den selben Autoklaven gibt 10 Teile Wasser, 60 000 Teile des erhaltenen Polymeren und dann TFE unter 6 bis 8 bar Druck. Die Temperatur wird bei 40°C gehalten und die Polymerisation solange fortgesetzt, bis 260 000 PTFE entstanden sind. Das erhaltene PTFE hat die selbe Form wie das Beschleunigerpolymerisat, aber die Korngröße beträgt etwa 4 mm im Durchmesser.In the same autoclave put 10 parts of water, 60,000 Parts of the polymer obtained and then TFE under 6 to 8 bar pressure. The temperature is kept at 40 ° C and the polymerization continued until 260,000 PTFE were formed. The obtained PTFE has the same shape like the accelerator polymer, but the grain size is about 4 mm in diameter.
Nach 12 tägigem Lagern des Beschleunigerpolymerisats an der Luft wird der selbe Versuch durchgeführt, der zu gleichen Ergebnissen führt, jedoch nur mit halb so großer Polymerisationsgeschwindigkeit. In beiden Fällen besitzt das erhaltene Polymerisat eine Zugfestigkeit, die 2o bar höher ist als die des Beschleunigerpolymerisats.After the accelerator polymer has been stored in air for 12 days, the same experiment is carried out, which leads to the same results, but only at half the rate of polymerization. In both cases, the polymer obtained has a tensile strength which is 20 bar higher than that of the accelerator polymer.
309812/1130309812/1130
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